本發(fā)明涉及催化劑，可在包含氫氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

背景技術(shù)：

作為迄今為止用于質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的最佳燃料，氫氣是一種重要的能量來(lái)源，該能量是化學(xué)地存儲(chǔ)于氫鍵中。然而，由于單位體積的能量密度低，氫氣難于存儲(chǔ)，尤其是在運(yùn)輸過(guò)程中，因此，在引入基于燃料電池發(fā)電時(shí)，氫氣存儲(chǔ)是主要的挑戰(zhàn)之一。

氨是一種不含碳的高密度的氫載體，其在分解時(shí)不放出碳。籍由氨的分解，只產(chǎn)生氮?dú)?、氫氣和水汽?/p>

由于氨的氧化是極其慢且低效率的，因此不能將氨直接供料至現(xiàn)有技術(shù)的低溫燃料電池。然而，氨可以在高溫反應(yīng)器中分解以產(chǎn)生氫氣。

遺憾的是，由于分解反應(yīng)(即吸熱平衡控制的反應(yīng))的本質(zhì)，通過(guò)氨分解生成的氫氣混合物不可避免地存在著百萬(wàn)分之?dāng)?shù)千到數(shù)個(gè)(ppm)的濃度的氨。

低溫燃料電池，例如PEMFC，對(duì)在其進(jìn)料中氨的存在非常敏感，甚至數(shù)個(gè)ppm的氨的存在也會(huì)劣化燃料電池的性能。

因此，為了將氫氣氣體混合物用作低溫燃料電池的進(jìn)料，必須從所述氣體混合物中脫除痕量的氨。

從燃料電池進(jìn)料中分離痕量的氨的現(xiàn)行方法是包括使用貴金屬膜的一些方法。燃料電池進(jìn)料流動(dòng)通過(guò)可從氫氣中分離出氨的鈀基薄膜。然而，這種膜的缺點(diǎn)在于鈀非常昂貴，而且所制得的膜缺乏穩(wěn)定性。而且，為了產(chǎn)生氫氣的合理流動(dòng)，在該膜的入口側(cè)的氣壓必需達(dá)到高值，例如高于8巴。這樣的值要求所涉及的裝置必需承受高壓，極大地增加了成本。在一些實(shí)例中，例如當(dāng)從金屬氨絡(luò)合物型固體氨存儲(chǔ)中釋放氨時(shí)，這樣的高值并非是可達(dá)到的，使得鈀膜的使用變得不可能。

因此，一種用于在含氫氣的氣體混合物中將氨從氫氣分離出來(lái)的改進(jìn)方法將會(huì)是有利的，且特別地，一種用于在含氫氣的氣體混合物中將氨從氫氣脫除的更加有效的且/或可靠的系統(tǒng)將會(huì)是有利的。

發(fā)明目的

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種分離方法且因此從包含氫氣和ppm濃度的氨氣的氣體混合物中脫除氨的方法。

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種用于從包含氫氣和氮?dú)庖约皃pm濃度的氨氣的氣體混合物中脫除氨的系統(tǒng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

上述目的和一些其他目的是旨在通過(guò)提供一種催化劑而獲得，所述催化劑對(duì)氨的氧化具有高度選擇性，甚至當(dāng)氨以極低的濃度(例如數(shù)個(gè)ppm)存在于包含高濃度的氫氣(例如約75％(vol％))的氣體混合物中時(shí)。

在包含氫氣的氣體混合物中，本發(fā)明的催化劑選擇性地氧化甚至是ppm濃度的氨，所述氫氣的濃度比氨的濃度高三個(gè)數(shù)量級(jí)。

通過(guò)將包含氫氣和痕量氨的氣體混合物流經(jīng)催化劑，痕量氨得以減少或者得以脫除而低于在氣體混合物中氨的平衡濃度，因而提供了一種可以用作低溫燃料電池進(jìn)料的氣體混合物。

因此，在第一方面，本發(fā)明提供了一種用于從包含氫氣和ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨的催化劑，所述催化劑包含至少一種過(guò)渡金屬元素。

因而，在一些實(shí)施方式中，催化劑是沒(méi)有支撐體地單獨(dú)使用。

舉例來(lái)說(shuō)，催化劑可以制成具有高表面積的小球。這即具有避免需要支撐體來(lái)增加表面積的優(yōu)點(diǎn)，并因而降低了成本以及減少了在催化劑生產(chǎn)中所包含的數(shù)個(gè)步驟。

在一些實(shí)施方式中，在測(cè)試前，未經(jīng)負(fù)載的催化劑可壓制以形成小球，并壓碎以及過(guò)濾至一定的尺寸。

在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于從包含氫氣和氮?dú)庖约皃pm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨的催化劑，所述催化劑包含至少一種過(guò)渡金屬元素。

在一些其他實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于從包含氫氣和ppm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨的催化劑，所述催化劑包含至少一種過(guò)渡金屬元素。

在再一些實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于從包含氫氣和氮?dú)庖约皃pm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨的催化劑，所述催化劑包含至少一種過(guò)渡金屬元素。

在根據(jù)第一方面的一些實(shí)施方式中，至少一種過(guò)渡金屬元素是根據(jù)舊的IUPAC命名的VA族和VIA族(現(xiàn)行命名的第5族和第6族)的一過(guò)渡金屬，或者其組合。

在再一些實(shí)施方式中，至少一種過(guò)渡金屬元素是Cr、Mo、W、V、或其組合。

甚至在高濃度氫氣和氮?dú)獯嬖谙?，VA族和VIA族的過(guò)渡金屬對(duì)于氨的氧化已表現(xiàn)出獨(dú)特的活性和選擇性。具體而言，Cr、Mo、W和V對(duì)于氨的氧化已表現(xiàn)出非常好的活性。

在一些實(shí)施方式中，催化劑是負(fù)載于支撐體上的，因而至少一種過(guò)渡金屬元素是負(fù)載于支撐體上的。

支撐體可以是金屬氧化物。支撐體的金屬氧化物可以包括IVB族或者VB族的金屬。舉例來(lái)說(shuō)，支撐體可以是二氧化鈦或者氧化鋯。

支撐體可以具有過(guò)渡金屬元素的載體的功能。載體的晶體結(jié)構(gòu)和/或組成和/或孔隙率可以影響催化劑的性能，即，催化劑對(duì)于在包含氫氣的氣體混合物中氧化氨氣的選擇性。

在一些其他實(shí)施方式中，支撐體是沸石或者氧化鈦。

如上所述，在增加對(duì)于氧化氨的活性和選擇性方面，支撐體可以起到積極的作用。

例如，沸石可具有最佳孔隙率的優(yōu)勢(shì)。

在一些其他實(shí)施方式中，支撐體是氧化鋁或者氧化鋯或者氧化鈰。

在一些實(shí)施方式中，支撐體可以是以上不同的金屬氧化物的混合物。

在第二方面，本發(fā)明涉及一種催化劑的應(yīng)用，從包含氫氣和氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

在第二方面的一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種催化劑的應(yīng)用，從包含氫氣、氮?dú)夂桶睔獾臍怏w混合物中選擇性地脫除氨。

氣體混合物可以包含氫氣和ppm濃度的氨氣，或者可以包含氫氣和氮?dú)庖约皃pm濃度的氨氣。

因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及催化劑的應(yīng)用，所述催化劑包含Cr、Mo、W、V或其組合，用于從包含氫氣和ppm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨；所述的應(yīng)用是從包含氫氣和氨氣且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

在第三方面，本發(fā)明涉及一種催化劑的應(yīng)用，從包含氫氣和低于氨平衡濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

氣體混合物也可以包含氮?dú)狻?/p>

一般而言，在氨分解單元中的氨的解離生成氫氣、氮?dú)夂桶睔狻?/p>

這是根據(jù)在氣態(tài)下的反應(yīng)平衡發(fā)生的。

該反應(yīng)的方程式

2NH_3(氣體)->3H_2(氣體)+N_2(氣體) (1)

是與逆反應(yīng)相平衡的：

2NH_3(氣體)<-3H_2(氣體)+N_2(氣體) (2)

該反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

平衡常數(shù)Kc取決于溫度，因此平衡濃度可以通過(guò)升高或者降低溫度進(jìn)行移動(dòng)。

本發(fā)明的催化劑能夠從包含氫氣和氮?dú)庖约暗陀诮o定溫度下的氨平衡濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

具體而言，在根據(jù)本發(fā)明的第三方面的一些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種催化劑的應(yīng)用，從包含具有至少75％(vol％)氫氣的組成和含有ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

氣體混合物百分?jǐn)?shù)(％)在此處定義為vol％。

在一些實(shí)施方式中，氣體混合物可以具有至少25％氫氣的組成，比如25～50％的氫氣。ppm濃度的氨的濃度可以是低于1000ppm，比如低于500ppm，例如介于10ppm和500ppm之間。

在第四方面，本發(fā)明涉及一種催化劑的應(yīng)用，從具有氫氣對(duì)氮?dú)獾谋壤秊?:1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

氫氣對(duì)氮?dú)獾谋壤x為體積比，即，3：1的氫氣對(duì)氮?dú)獾谋壤馕吨鴼錃馐?倍于氮?dú)獾捏w積。

在本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明涉及一種用于生成包含氫氣的氣體混合物的裝置，該裝置包含：用于分解氨的催化劑；和用于氧化氨的催化劑。

例如，用于生成包含氫氣和氮?dú)獾臍怏w混合物的裝置可以包括：

-氨分解單元，包含用于分解氨的催化劑；

-氨氧化單元，包含用于氧化氨的催化劑，其中用于氧化氨的催化劑是根據(jù)本發(fā)明第五方面的一種催化劑。

氨氧化單元將存在于氣體混合物中的氨進(jìn)行氧化，所述氣體混合物包含源于氨分解單元的氫氣和氮?dú)狻?/p>

因此，在一些實(shí)施方式中，氨氧化單元是位于氨分解單元的下游。

下游定義為關(guān)于氣體進(jìn)料從氨分解單元到氨氧化單元的流向的下游。

在再一些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明第五方面的生成氣體混合物的裝置還包括用于將氧氣或者其他氧化劑供料至氨氧化單元的構(gòu)件。

氨分解單元可稱(chēng)為氨裂解單元。

在一些實(shí)施方式中，氨分解單元和氨氧化單元容納于同一單元中。

相較于現(xiàn)有的商業(yè)化方案，包含本發(fā)明催化劑的單個(gè)裂解/氧化單元具有主要優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槠錄](méi)有那么復(fù)雜也沒(méi)有那么昂貴，而且并沒(méi)有采用用于氨分離的貴金屬膜。

本發(fā)明的催化劑在包括裂解和氧化單元的單個(gè)單元中的應(yīng)用有利于兩個(gè)工藝(即，氨分解和氨從生成的氣體混合物流中的脫除)的完全整合，因?yàn)?，例如，氨分解廢氣的熱量可以用于加熱發(fā)生氨氧化的部分單元。因此，對(duì)于當(dāng)前用于氨脫除的貴金屬膜，本發(fā)明提供了一種節(jié)約成本、能量有效、簡(jiǎn)易、可靠且方便的替代方案。

在第六方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明第五方面的裝置的應(yīng)用，用于生成包含氫氣和氮?dú)庖约暗陀诎逼胶鉂舛鹊陌睔獾臍怏w混合物。

在包含氫氣的氣體混合物中的痕量氨可能毒化燃料電池，因而用于燃料電池的無(wú)氨氣體進(jìn)料的使用對(duì)于保證最佳的燃料電池性能是至關(guān)重要的。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的再一方面的方法從具有至少75％(vol％)氫氣的組成和包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

在又一方面，本發(fā)明涉及一種從氣體混合物中選擇性地脫除氨的方法，該方法包括：

-提供包含氫氣、氮?dú)夂桶睔獾臍怏w混合物的氣流通過(guò)根據(jù)本發(fā)明第一方面的催化劑，由此從氣體混合物中選擇性地脫除所述氨。

在一些實(shí)施方式中，氨氣的脫除達(dá)到了低于氣體混合物中氨的平衡濃度的水平。

在更一方面，本發(fā)明涉及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明第一方面的催化劑的方法，該方法包括：

-通過(guò)將支撐體與包含至少一種過(guò)渡金屬元素的溶液進(jìn)行接觸，用過(guò)渡金屬元素浸漬支撐體，由此生成浸漬的支撐體；

-通過(guò)加熱或者將浸漬的支撐體在所需溫度下保持一段特定的時(shí)間，干燥浸漬的支撐體；

-在還原性氣氛中于高溫下將浸漬的支撐體進(jìn)行還原一段特定的時(shí)間，從而制得所述催化劑。

催化劑可以通過(guò)浸漬法制備，例如等量浸漬法(incipient wetness impregnation)或者毛細(xì)浸漬法(capillary impregnation)?；钚越饘偾膀?qū)體溶解于水溶性溶液或者有機(jī)溶液中。將該通過(guò)溶解活性金屬前驅(qū)體所得的含金屬溶液添加至催化劑支撐體。

在等體積浸漬(pore volume impregnation)中，催化劑支撐體含有與被置于接觸催化劑的溶液的體積相同的孔體積。用這種方式，毛細(xì)作用將所述溶液吸入所述孔中。如果以超過(guò)支撐體孔體積的量過(guò)量添加所述溶液，則會(huì)導(dǎo)致溶液的轉(zhuǎn)移從毛細(xì)作用過(guò)程變?yōu)閿U(kuò)散過(guò)程。這并非所希望的，因?yàn)閿U(kuò)散過(guò)程要遲緩得多。

隨后，在室溫或者更高溫度下將催化劑干燥特定的一段時(shí)間，例如24小時(shí)，因而在溶液內(nèi)的揮發(fā)性組分能夠蒸發(fā)，金屬沉積在催化劑支撐物的表面上。一般而言，最大負(fù)載量受限于前驅(qū)體在溶液中的溶解度。所浸漬的化合物的濃度分布取決于在浸漬和干燥期間孔內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)移的條件。

然后在諸如氫氣之類(lèi)的還原性氣氛中，于諸如300～700℃之間的高溫下，將催化劑進(jìn)行還原一段特定的時(shí)間，例如3小時(shí)。

為了達(dá)到催化劑對(duì)于氨的活性和選擇性，并不需要預(yù)處理。

本發(fā)明的第一、第二和第三及其他方面以及各實(shí)施方式中的每一項(xiàng)都可以與其他方面和實(shí)施方式中的任何一個(gè)進(jìn)行組合。通過(guò)參考下面描述的各實(shí)施方式，本發(fā)明的這些和其他方面將是顯而易見(jiàn)的且得以闡明。

附圖說(shuō)明

參照附圖，現(xiàn)將更為詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的方法和催化劑。這些附圖示出實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一種方式，并不應(yīng)解讀為受限于落入隨附權(quán)利要求范圍內(nèi)的其他可能的實(shí)施方式。

圖1是本發(fā)明的催化劑的圖示；

圖2是包含用于分解氨的催化劑和用于氧化氨的催化劑的單元的圖示；

圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的不同催化材料的活性的圖；

圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式在TiO₂上不同負(fù)載量的CrO_x的活性的圖；

圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式在不同支撐體上的CrO_x的活性的圖；

圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式在氧化鈦(金紅石型)上的CrO_x對(duì)于氨氧化的活性的圖；

圖7是示出未經(jīng)負(fù)載的CrO_x的活性的圖；

圖8是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的制造方法的流程圖；

圖9是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的包括氨分解單元(NH₃燃燒和裂解)和氨氧化單元(SAO)的裝置的圖示；

圖10是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的包括氨分解單元(R1)和氨氧化單元(R2)的裝置的圖示；

圖11是示出氨平衡濃度作為溫度的函數(shù)的圖；

圖12是示出在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的氨氧化單元(R2)的輸出處，氨濃度(ppm)作為溫度的函數(shù)的圖；

圖13是示出在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的包括氨分解單元(R1)和氨氧化單元(R2)的裝置的輸出處，氨濃度(ppm)作為時(shí)間的函數(shù)；

圖14是示出氨濃度(ppm)作為引入到根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的裝置內(nèi)的氧氣量的函數(shù)的圖。

具體實(shí)施方式

圖1是本發(fā)明的催化劑的圖示。

氫氣、氮?dú)夂桶苯M成的氣體混合物21在氧氣22存在下流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器催化劑床20。催化劑的選擇性氨氧化在反應(yīng)器的出口處生成氣體混合物23，該氣體混合物23包含氫氣、水和氮?dú)?。在反?yīng)器的入口處流動(dòng)的氣體混合物21中存在的痕量氨得以降低，如果沒(méi)有完全脫除的話，在反應(yīng)器的出口處的氣體混合物23中痕量氨降低了至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖2是諸如氨裂解單元之類(lèi)的氨單元24的圖示，所述氨裂解單元包含用于分解氨的催化劑25和用于氧化氨的催化劑26。

當(dāng)被用于提供具有高純度的氫氣混合物的裝置中時(shí)，本發(fā)明的催化劑26連同裂解催化劑25一起可以提供巨大的優(yōu)勢(shì)，即，在其中即便是痕量的氨也得以脫除。而且，用于氧化氨的催化劑26的存在對(duì)于在裂解單元的出口處產(chǎn)生潤(rùn)濕的燃料電池進(jìn)料具有優(yōu)勢(shì)。在一些實(shí)例中，含有氫氣的氣體混合物在供料至低溫燃料電池前需要進(jìn)行潤(rùn)濕。通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的氨裂解單元，潤(rùn)濕工藝可以集成在裂解單元中，因?yàn)橥ㄟ^(guò)用于氧化氨的催化劑26的氣體分解成氮?dú)夂退?，因此?rùn)濕了含氫氣的混合物。

氨是一種優(yōu)異的、不含碳的氫氣載體。氨可以在反應(yīng)器中，例如裂解裝置，于高溫下分解，生成氫氣、氮?dú)夂桶睔獾臍饬?。然而，包含氫氣的氣體混合物不能直接用作燃料用于在例如低溫燃料電池中發(fā)電。在包含氫氣的氣體混合物中即便低濃度的氨也能導(dǎo)致燃料電池中毒。因此，痕量氨也需要脫除。

本發(fā)明催化劑的應(yīng)用使得可以制造出氨分解和氨脫除都在一個(gè)裝置內(nèi)完成的裂解單元。

通過(guò)將氨27供料至裂解單元24，用于燃料電池的氣體進(jìn)料28可得以生成。

純的氧化鉻的制備方法

在這一溶膠-凝膠方法中，將6g的九水合硝酸鉻(III)前驅(qū)體Cr(NO₃)₃·9H₂O(Sigma Aldrich，純度99％)倒進(jìn)特氟龍燒瓶，使用磁性攪拌器在450rpm的轉(zhuǎn)速下攪拌30分鐘使其溶解于100mL 2-丙醇(Fluka Analytical，純度99.9％)中。然后，在室溫下將10mL環(huán)氧丙烷(Sigma Aldrich，純度>99.5％)滴加至該溶液，保持?jǐn)嚢?小時(shí)。將該溶液靜置過(guò)夜以形成凝膠。然后將該凝膠在烘箱內(nèi)于75℃進(jìn)行干燥以除去溶劑，并最終在125℃干燥5小時(shí)，形成綠色的Cr基材料。作為最終步驟，在馬弗爐內(nèi)于350℃焙燒1小時(shí)并于500℃焙燒2小時(shí)之后，得到Cr₂O₃。

TiO₂中負(fù)載10wt％Cr的制備方法

通過(guò)常規(guī)的濕法浸漬法，將九水合硝酸鉻(III)前驅(qū)體Cr(NO₃)₃·9H₂O(Sigma Aldrich，純度99％)加入至金紅石型TiO₂支撐體(Sigma Aldrich，純度99％)。用以達(dá)到標(biāo)稱(chēng)10wt％金屬負(fù)載量的計(jì)算量的鉻來(lái)制備硝酸鉻(III)的水溶液。將該溶液加入至金紅石型TiO₂粉末，攪拌2小時(shí)然后置于室溫下干燥24小時(shí)。所得到的催化劑隨后在實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行原位預(yù)處理。

圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的不同催化材料的活性的圖。圖3示出了，對(duì)于在氧化鈦(銳鈦礦型)上負(fù)載的過(guò)渡金屬氧化物，以％表示的氨氣的轉(zhuǎn)化率作為以攝氏度表示的溫度的函數(shù)。

圖3示出具有10％氫氣和痕量氨(1000ppm)和氧氣(1000ppm)以及氬氣作為余量的氣體混合物流以150ml/min的總流速通過(guò)在二氧化鈦上負(fù)載的催化劑時(shí)的氨轉(zhuǎn)化率。

在這些材料中，CrOx/TiO₂(4)以在約300℃所得的約90％的轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出最大的活性。MoOx/TiO₂(1)在約500℃表現(xiàn)出約70％的轉(zhuǎn)化率最大值。VOx/TiO₂(6)在450℃表現(xiàn)出約65％的轉(zhuǎn)化率最大值。WOx/TiO₂(5)在600℃也表現(xiàn)出約80％的轉(zhuǎn)化率。MnOx/TiO₂(3)和ReOx/TiO₂(2)表現(xiàn)出一些活性(在500℃～5％的轉(zhuǎn)化率)，但其非常明顯地低于本文報(bào)道的其他催化劑。

圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式在TiO₂(銳鈦礦型)上不同負(fù)載量的CrO_x的活性，因此示出了不同量的CrO_x對(duì)于氨氧化的效果作為溫度的函數(shù)。包含65％的H₂、20％的N₂、500ppm的氨氣、2200ppm的氧氣、以及氬氣作為余量的氣體混合物的總流速為150ml/min。

從圖4中可以清楚地看出，通過(guò)增加CrO_x的量，達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率(即80％)時(shí)的溫度可得以降低。確實(shí)，對(duì)于在氧化鈦上具有25％CrO_x的催化劑(7)，在280℃已經(jīng)可以得到80％的氨轉(zhuǎn)化率。對(duì)于在氧化鈦上的0.013％CrO_x(13)上、在氧化鈦上的0.13％CrO_x(12)、在氧化鈦上的0.65％CrO_x(11)、在氧化鈦上的1.3％CrO_x(10)、在氧化鈦上的5％CrO_x(9)以及在氧化鈦上的10％CrO_x(8)，表現(xiàn)出更低的轉(zhuǎn)化率。

圖5是示出根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，在諸如氧化鋁+氧化硅(15)、氧化鈦(銳鈦礦型)(30)、氧化鈦(金紅石型)(35)、氧化鈰(2)、氧化鋯(31)、氧化鋁(32)、氧化釩(33)或者沸石(14)之類(lèi)的不同的支撐體上不同負(fù)載量的CrO_x的活性的圖。

圖5中所示的催化劑包含在不同支撐體上10wt％的CrO_x。包含65％的H₂、20％的N₂、500ppm的氨氣、2200ppm的氧氣、以及氬氣作為余量的氣體混合物的總流速為150ml/min。

從圖5中可以清楚地看出，在金紅石型氧化鈦上的10wt％CrO_x(35)生成了最高的氨轉(zhuǎn)化率，即，在240℃下80％。對(duì)于在氧化鋁支撐體上的10％CrO_x催化劑，最高的氨轉(zhuǎn)化率(即87％)是于320℃下生成的。

圖6是示出根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式在氧化鈦(金紅石型)上的CrO_x對(duì)于氨氧化的活性的圖。

圖6示出了總流速為150ml/min、具有65％的H₂、20％的N₂、100ppm的氨氣和600ppm的O₂的組成的氣體混合物流中氨的轉(zhuǎn)化率。

催化劑的量是50mg，即，70wt％Cr在TiO₂(金紅石型)中。可注意到，在240℃下，氨氣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

圖7是示出未經(jīng)負(fù)載的CrO_x的活性的圖。圖7示出了總流速為150ml/min且具有65％的H₂、20％的N₂、100ppm的氨氣和600ppm的O₂的組成的氣體混合物流中氨的轉(zhuǎn)化率。

催化劑的量是50mg?？勺⒁獾?，在200～230℃之間，氨氣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。

圖8是根據(jù)本發(fā)明的一些方面的制造催化劑的方法的流程圖。

制造催化劑的方法可以包括：浸漬步驟16，通過(guò)用包含金屬元素的溶液與支撐體接觸，將支撐體用過(guò)渡金屬元素進(jìn)行浸漬，由此生成浸漬的支撐體；干燥步驟17，通過(guò)加熱或者將浸漬的支撐體在所需溫度下保持一段特定的時(shí)間，將浸漬的支撐體進(jìn)行干燥；還原步驟18，在還原性氣氛中于高溫下將浸漬的支撐體進(jìn)行還原一段特定的時(shí)間，從而制得催化劑。

圖9是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的包含氨分解單元(NH₃燃燒和裂解)和氨氧化單元(SAO)的裝置的圖示。

因此，在一方面，本發(fā)明涉及一種用于生成氣體混合物的裝置，其中氨氧化單元位于氨分解單元的下游。

通過(guò)從包含氫氣和/或空氣以及痕量(即ppm濃度)的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨，圖9的裝置生成包含氫氣和氮?dú)庖约昂哿克臍怏w混合物。

如圖9所示，根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式的裝置包括含有用于分解氨的催化劑的氨分解單元(R1)和含有用于氧化氨的催化劑的氨氧化單元(R2)。

在氨分解單元中，氨燃燒和氨裂解均可以發(fā)生。如圖9所示，R1具有兩個(gè)入口和出口。第一入口使得氨和空氣進(jìn)入氨燃燒室。

在氨燃燒室中，根據(jù)放熱燃燒反應(yīng)發(fā)生氨燃燒：

4NH₃+3O₂->2N₂+6H₂O

在燃燒反應(yīng)后，所生成的氮?dú)夂退?jīng)由第一出口離開(kāi)燃燒室。

在圖9的裝置中，氨分解單元還包括圍繞著燃燒室的裂解室。以這種方式，燃燒反應(yīng)所生成的熱量有效地?cái)U(kuò)散至裂解室。

第二入口使得氨進(jìn)入氨裂解室。在裂解室中，根據(jù)吸熱裂解反應(yīng)發(fā)生氨裂解：

2NH₃->3H₂+N₂

在裂解反應(yīng)后，氮?dú)夂蜌錃馀cppm濃度的氨氣一起經(jīng)由第二出口離開(kāi)裂解室。

第二出口的輸出物與為氧化反應(yīng)提供必要氧氣的空氣一起供料到選擇性氨氧化單元(SAO)R2中。

SAO單元包含用于氧化氨的催化劑，該催化劑包含負(fù)載于支撐體上的至少一種過(guò)渡金屬元素。

在一些實(shí)施方式中，SAO單元包含用于氧化氨的催化劑，該催化劑包含未經(jīng)負(fù)載于支撐體上的至少一種過(guò)渡金屬元素。

在一些實(shí)施方式中，至少一種過(guò)渡金屬元素為Cr、Mo、W、V、或其組合。

SAO單元從包含氫氣和ppm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

在SAO單元的出口處，氫氣和氮?dú)庖约皃pm濃度的水汽一起釋放出來(lái)。

空氣、氧氣或其他氧化劑可經(jīng)由又一入口(即SAO單元上游的第三入口)供料至SAO單元。

在SAO單元中，源自裂解室的產(chǎn)出與空氣混合，且在SAO單元的出口處，氫氣和氮?dú)馀c濃度為0.1ppm的氨一起。因此，籍由SAO的存在，在氣體混合物中氨的濃度從在SAO單元入口處的500～1000ppm下降至在SAO單元出口處的0.1ppm。

圖10是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的包括氨分解單元(R1)和氨氧化單元(R2)的裝置的圖示。

如在圖10中的裝置僅僅包括用于測(cè)試SAO單元性能所需的元件和連接，以能夠進(jìn)行受控實(shí)驗(yàn)。籍由諸如管之類(lèi)的檢測(cè)管，或者通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，可以在R2的出口處或R1和R2的出口處進(jìn)行氣體測(cè)量。出于測(cè)試目的，R1和R2可以獨(dú)立運(yùn)行或串聯(lián)運(yùn)行。

圖11是示出氨的平衡濃度作為溫度的函數(shù)的圖。

正如之前討論過(guò)的，裂解或正向反應(yīng)(1)的速率等于逆向或反向反應(yīng)(2)的速率。

平衡常數(shù)Kc取決于溫度，因此平衡濃度可以通過(guò)升高或者降低溫度進(jìn)行移動(dòng)。

圖11示出，在非常低的氨氣輸入例如50ppm時(shí)，非常高的溫度例如1000℃是必需的。如圖11所示，在較低的溫度下，例如在600℃，氨的平衡濃度會(huì)較高，即，500ppm。

本發(fā)明的催化劑能夠從包含氫氣和氮?dú)庖约暗陀谌我饨o定溫度下的氨平衡濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。因此，例如，本發(fā)明的催化劑能夠在600℃脫除低于500ppm的氨，或者在1000℃脫除低于50ppm的氨。

在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種催化劑的應(yīng)用，從包含氫氣和低于任意給定溫度下的氨平衡濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

圖12是示出在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的氨氧化單元(R2)的輸出處，氨濃度(ppm)作為溫度的函數(shù)的圖。

該作為溫度的函數(shù)繪制的濃度是用于包括催化劑的氨氧化單元(R2)，所述催化劑包含在支撐體上負(fù)載的100mg Cr₂O₃。在6倍過(guò)量化學(xué)計(jì)量量的氧氣(即O₂：6×過(guò)量化學(xué)計(jì)量)的存在下，H₂/N₂(比例為75/25)的氣體混合物與50ppm氨氣一起以每分鐘100ml的流速供料至R2。

從圖中，可以注意到，存在著一個(gè)選擇性地脫除氨的最佳溫度范圍，即，195～200℃，當(dāng)?shù)陀?95℃以及高于200℃時(shí)催化劑的活性表現(xiàn)出顯著下降。

圖13是示出在根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的包含氨分解單元(R1)和氨氧化單元(R2)的裝置的輸出處，氨濃度(ppm)作為時(shí)間的函數(shù)。

在測(cè)試期間，R1的溫度設(shè)置在600℃，以生成30ml/min的氣體混合物的氣流，所述氣體混合物包含75/25H₂/N₂以及500ppm的NH₃。兩小時(shí)之后，將在R1出口處的氣體混合物與6倍過(guò)量化學(xué)計(jì)量量(即6×過(guò)量化學(xué)計(jì)量)的氧氣一起供料至R2。R2的溫度設(shè)置在197℃。在R2中，催化劑是100mg的小球狀Cr₂O₃和100mg的粉末狀Cr₂O₃。

可以注意到，在這些條件下，氨的量從550ppm降低至0.1ppm。

圖14是示出氨濃度(ppm)作為引入到根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的裝置內(nèi)的氧氣量的函數(shù)的圖。

圖14示出了6×過(guò)量化學(xué)計(jì)量似乎是對(duì)于該特定應(yīng)用的最佳值，因?yàn)榘钡臐舛冉档椭?.1ppm。通過(guò)使用較少的氧氣，輸出的氨氣濃度則會(huì)增加，舉例來(lái)說(shuō)，使用4×過(guò)量化學(xué)計(jì)量時(shí)，氨氣的濃度淪為1.5ppm的氨氣，因此在過(guò)量化學(xué)計(jì)量低于6×?xí)r，催化劑的活性會(huì)較差。

然而，可以預(yù)見(jiàn)到，對(duì)于催化劑性能的改進(jìn)會(huì)導(dǎo)致使用化學(xué)計(jì)量的氧氣。因此，可以期待，為了達(dá)到上述實(shí)驗(yàn)所示出的低的氨濃度，過(guò)量化學(xué)計(jì)量的氧氣的需求將不再必要。

盡管已經(jīng)對(duì)本發(fā)明連同具體的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但是不應(yīng)以任何方式解讀為局限于現(xiàn)有的各實(shí)施例。本發(fā)明的范圍是通過(guò)所附權(quán)利要求進(jìn)行限定。在權(quán)利要求的語(yǔ)境中，術(shù)語(yǔ)“包含”或“含有”并不排除其他可能的元素或步驟。而且，提及諸如“一”或“一種”等之類(lèi)的引述不應(yīng)被解讀為排除復(fù)數(shù)。在權(quán)利要求中對(duì)于附圖中所指元件的使用附圖標(biāo)記不應(yīng)被解讀為對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。此外，在不同的權(quán)利要求中所提及的各單個(gè)特征可進(jìn)行有利地結(jié)合，并且在不同的權(quán)利要求中提及這些特征并沒(méi)有排除這些特征的結(jié)合是不可能的和有利的。

本發(fā)明還涉及如下項(xiàng)目：

1、一種催化劑的應(yīng)用，所述催化劑包含Cr、Mo、W、V或其組合，用于從包含氫氣和ppm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨，所述的應(yīng)用是從包含氫氣和氨氣且包含ppm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

2、如項(xiàng)目1的催化劑的應(yīng)用，其中所述Cr、Mo、W、V或其組合負(fù)載于支撐體上。

3、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

4、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的催化劑的應(yīng)用，其中所述支撐體為沸石、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯或氧化鈰。

5、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是從包含氫氣和低于在任意給定溫度下的氨平衡濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

6、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是從具有至少75vol％氫氣的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

7、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的催化劑的應(yīng)用，其中所述氨的濃度低于1000ppm。

8、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的催化劑的應(yīng)用，其中所述氨的濃度低于500ppm。

9、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的催化劑的應(yīng)用，其中所述氨的濃度為10～500ppm。

10、一種用于生成包含氫氣和氮?dú)獾臍怏w混合物的裝置，所述裝置包括：

-氨分解單元，包含用于分解氨的催化劑；

-氨氧化單元，包含用于氧化氨的催化劑，其中所述用于氧化氨的催化劑為包含至少一種過(guò)渡金屬元素的催化劑，用于從包含氫氣和ppm濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨，其中所述至少一種過(guò)渡金屬元素是負(fù)載于支撐體上；其中所述至少一種過(guò)渡金屬元素是Cr、Mo、W、V或其組合；

還包括用于將氧氣或其他氧化劑供料至所述氨氧化單元的構(gòu)件。

11、如項(xiàng)目10的用于生成氣體混合物的裝置，其中所述氨氧化單元位于氨分解單元的下游。

12、一種催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置中的氨氧化單元中，從包含氫氣和氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

13、一種催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置中的氨氧化單元中，從包含氫氣和低于在任意給定溫度下的氨平衡濃度的氨氣的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

14、一種催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置中的氨氧化單元中，從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

15、一種催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置中的氨氧化單元中，從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨，其中所述氨的濃度低于1000ppm。

16、一種催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置中的氨氧化單元中，從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨，其中所述氨的濃度低于500ppm。

17、一種催化劑的應(yīng)用，所述的應(yīng)用是在如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置中的氨氧化單元中，從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨，其中所述氨的濃度為10～500ppm。

18、如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置的應(yīng)用，用于生成包含氫氣和氮?dú)庖约暗陀谠谌我饨o定溫度下的氨平衡濃度的氨氣的氣體混合物。

19、如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置的應(yīng)用，用于從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨。

20、如前述項(xiàng)目中任意一項(xiàng)的裝置的應(yīng)用，用于從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨，其中所述氨的濃度低于1000ppm。

21、如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置的應(yīng)用，用于從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨，其中所述氨的濃度低于500ppm。

22、如前述項(xiàng)目10和11中任意一項(xiàng)的裝置的應(yīng)用，用于從具有氫氣對(duì)氮?dú)獗壤秊?：1的組成且包含ppm濃度的氨的氣體混合物中選擇性地脫除氨，其中所述氨的濃度為10～500ppm。