一種含氟均相陰離子交換膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種含氟均相陰離子交換膜及其制備方法。本發(fā)明利用電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)首先引入含氟側(cè)鏈，并將含氟側(cè)鏈的接枝聚合物所制得的膜在堿性功能化試劑浸泡，獲得陰離子交換膜。本發(fā)明提供的制備方法從操作角度來(lái)說(shuō)具有簡(jiǎn)便、迅速和安全等優(yōu)點(diǎn)；從性能角度來(lái)說(shuō)，制得的陰離子交換膜具有結(jié)構(gòu)可控、離子交換容量高、電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，可以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需要。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含氟均相陰離子交換膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地說(shuō)，涉及一種含氟均相陰離子交換膜及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，陰離子交換膜廣泛用于擴(kuò)散滲析、電滲析、堿性燃料電池、污水中有用金屬 的回收、電泳廢水處理和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域，從而陰離子交換膜的制備方法及性能一直 受到理論界和工業(yè)界的關(guān)注。目前制備的陰離子交換膜，通常存在電導(dǎo)率低下，化學(xué)穩(wěn)定性 差的問(wèn)題。
[0003] 陰離子交換方法已經(jīng)得到廣泛的報(bào)道，例如，荷蘭《膜科學(xué)與技術(shù)雜志》（Journal ofMembraneScience, 2006, 285, 317-322)報(bào)道了雜萘聯(lián)苯聚醚砜酮陰離子交換膜的制備 方法，首先用鹽酸和氯化鋅與雜萘聯(lián)苯聚醚酚酮反應(yīng)，使其帶上氯甲基基團(tuán)。將聚合物溶解 成膜后，在三甲胺的水溶液中浸泡l〇h，得到陰離子交換膜。上述方法所獲得的陰離子交換 膜，其離子基團(tuán)分散在聚合物骨架上，沒(méi)有聚集形成離子簇的動(dòng)力，因此電導(dǎo)率較低。
[0004] 例如，荷蘭《電源雜志》（JournalofPowerSources, 2〇11，I%, 4483_449〇)報(bào)道 了一種采用制備接枝型陰離子交換膜的方法，在聚氯乙烯（PVC)粉末上采用等離子輻照的 方法接枝上對(duì)氯甲基苯乙烯，然后將其溶解成膜。最后將所述基膜在三甲胺水溶液中浸泡 48h，得到陰離子交換膜。上述方法通過(guò)制備接枝型聚合物促進(jìn)離子基團(tuán)聚集，但該方法的 接枝效率不高，可能得到一些沒(méi)有接枝的均聚物。此外，該接枝方法的設(shè)備復(fù)雜，接枝可控 性差，難以對(duì)接枝聚合物的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制。
[0005] 例如，荷蘭《電化學(xué)快訊》（ElectrochemistryCommunications, 2〇〇6, 8, 839_843) 報(bào)道了一種含氟陰離子交換膜的制備方法，該法首先選取厚度適宜的聚四氟乙烯膜，在膜 上采用電子輻射的方法接枝上對(duì)氯甲基苯乙烯，然后將其浸于三甲胺水溶液中4h，得到陰 離子交換膜。盡管含氟主體的膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，但由于接枝在成膜后 進(jìn)行，其功能基團(tuán)僅分布在膜表面，膜主體的離子傳導(dǎo)受到阻礙，因此膜的電導(dǎo)率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 有鑒于此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述制備陰離子交換膜電導(dǎo)率低、穩(wěn)定性差 等問(wèn)題，本發(fā)明進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)制備含氟側(cè)鏈的聚合物來(lái)制備陰離 子交換膜，克服上述的技術(shù)問(wèn)題。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種均相陰離子交換膜及其 制備方法，該方法制備的均相陰離子交換膜的電導(dǎo)率較高，化學(xué)穩(wěn)定性較好。
[0007] 本發(fā)明的下述技術(shù)方案是用于達(dá)到上述的發(fā)明目的的：
[0008] 具有如下結(jié)構(gòu)式的含氟均相陰離子交換膜，
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 如下結(jié)構(gòu)式所示的含氟均相陰離子交換膜，
2. 如權(quán)利要求1所述的一種含氟均相陰離子交換膜，其特征在于該含氟均相陰離子 交換膜由下述方法制備而得：在催化劑的作用下，將反應(yīng)原料溴甲基化聚（1，4 一二甲基 2, 6 -苯撐氧）和含氟單體對(duì)氟苯乙烯或烯丙基五氟苯進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到含氟側(cè)鏈的接枝聚合物；將含氟側(cè)鏈的接枝聚合物溶解于第一溶劑 中，得到鑄膜液，將所述鑄膜液涂鑄成膜；將膜浸泡于堿性功能化試劑的水溶液中，得到陰 離子交換膜，所述堿性功能化試劑為三甲胺、三乙胺、三丙胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲 基咪唑、苯并咪唑或噻唑。
3. 權(quán)利要求1所述的一種含氟均相陰離子交換膜的制備方法，其特征在于該方法包括 以下步驟： 在催化劑的作用下，將反應(yīng)原料溴甲基化聚（1，4 一二甲基2,6-苯撐氧）和含氟單體 對(duì)氟苯乙烯或烯丙基五氟苯進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到含氟 側(cè)鏈的接枝聚合物； 將含氟側(cè)鏈的接枝聚合物溶解于第一溶劑中，得到鑄膜液，將所述鑄膜液涂鑄成膜； 將膜浸泡于堿性功能化試劑的水溶液中，得到陰離子交換膜，所述堿性功能化試劑為 三甲胺、三乙胺、三丙胺、三甲基磷、胍基化合物、N-甲基咪唑、苯并咪唑或噻唑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑由第一催化劑、第二催化 劑和第三催化劑組成，其中第一催化劑為抗壞血酸或銅粉，第二催化劑為氯化銅或溴化銅， 第三催化劑為五甲基二乙烯三胺或2,2'_聯(lián)吡啶；其中第二催化劑和第一催化劑的摩爾比 為1 : (3-20)，第二催化劑與第三催化劑的比例為1 : (1-1. 5)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)原料和第二催化劑的摩爾 比為1 : (0. 5% -3% );所述反應(yīng)原料和含氟單體的重量比為1: (0. 1-1. 5)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合的反應(yīng)溫度為90-130°C，反應(yīng)時(shí)間為12-48h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述溶解含氟側(cè)鏈接枝聚合物的第 一溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿或二甲基乙酰胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿性功能化試劑的水溶液濃度 為 0?3_2mmol/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述浸泡于堿性功能化試劑的溫度 是20-80°C，時(shí)間為2-48h，進(jìn)一步選擇溫度30-60°C，時(shí)間4-10h。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子 轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)后還進(jìn)一步包括：將電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合后 的反應(yīng)液置于去離子水、氯化鈉溶液、甲醇或乙醇中，清洗用于去除未完全反應(yīng)的堿性功能 化單體等物質(zhì)，得到純凈的含氟側(cè)鏈接枝聚合物。
【文檔編號(hào)】B01D71/82GK104399377SQ201410735427
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月4日
【發(fā)明者】徐銅文, 冉瑾 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)