制備硫酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及臭氧低溫催化氧化技術，旨在提供一種臭氧耦合MnO2/Al2O3催化氧化煙氣中SO2制備硫酸的方法。該方法是將經(jīng)過SCR反應器的煙氣冷卻，噴入臭氧后引入布置了脫硫劑的反應塔發(fā)生氧化反應；SO2被氧化成SO3后隨煙氣進入吸收塔，SO3經(jīng)98.3％的濃硫酸噴淋洗滌得到硫酸產(chǎn)品。本發(fā)明通過利用臭氧耦合MnO2/Al2O3脫硫劑實現(xiàn)催化氧化SO2以制備硫酸。本發(fā)明針對目前已有的SCR耦合濕法脫硫裝置具有改造意義，可以將現(xiàn)有的脫硫塔進行改造后與該方法進行整合，即可實現(xiàn)高效脫硫脫硝的同時有效回收硫資源，節(jié)省投資成本，也帶來了二次收入。本發(fā)明在脫硫的同時，也可進一步對有機物及CO進行處理。
【專利說明】臭氧耦合Μη02/Α1203催化氧化煙氣中SO 2制備硫酸的方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及臭氧低溫催化氧化技術應用于大氣污染控制【技術領域】，具體是一種臭氧耦合MnO2Al2O3脫硫劑催化氧化燃煤鍋爐煙氣中的SO 2制備硫酸的方法。

【背景技術】
[0002]在我國，煤和石油等化石燃料燃燒產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物、汞、氯化氫、可揮發(fā)性有機物、二噁英等多種污染物，已然成為環(huán)境污染問題的一大威脅。國家也制定了嚴格的火電行業(yè)排放標準(即GB13223-2011)，重點地區(qū)燃煤鍋爐的SO2排放標準為50mg/m 3，NOx排放標準為100mg/m3，未及其化合物排放標準為0.03mg/m3。
[0003]目前針對燃燒系統(tǒng)的脫硫技術可分為三類:干法、半干法和濕法。但是由于干法、半干法脫硫效率不高，目前電站鍋爐廣泛采用的是石灰石/石膏濕法煙氣脫硫技術(WFGD)。但該技術也存在著兩大問題:1)堿液吸收裝置容易結垢、堵塞；2)我國天然石膏資源豐富，副產(chǎn)物利用存在困難。
[0004]針對氮氧化物的控制技術主要有兩類:爐內(nèi)燃燒脫硝和煙氣脫硝。前者主要有低NOx燃燒器技術，OFA (Over fire air)技術，低氧燃燒技術，再燃燒技術等，一般脫硝效率在30?50%左右。隨著環(huán)保要求的進一步提高，這些技術已很難達到NOx排放要求。對于煙氣脫硝，目前廣泛采用的是選擇性催化還原技術(SCR)。SCR可以實現(xiàn)較高的脫硝效率，但也會存在煙氣中氧氣在SCR催化劑作用下將SO2氧化為SO 3，進而不利于傳統(tǒng)煙氣濕法脫硫技術中SO2高效脫除的缺陷。
[0005]臭氧作為一種強氧化劑在催化劑作用下可實現(xiàn)對302的氧化，氧化后的SO3通過洗滌工藝可制備硫酸。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，對硫的需求量較大，而我國硫資源相對匱乏，這種方法將有效回收寶貴的硫資源，避免了傳統(tǒng)濕法脫硫產(chǎn)物石膏的浪費。
[0006]關于脫硫劑，中國專利CN 103721560 A公開了一種含氧化鎂煙氣脫硫劑及其制備方法，能夠生產(chǎn)硫酸鎂，SO2去除效率達到94%，但是脫硫劑成分和制備工藝太過復雜。中國專利CN 102773069 B提出了一種有氧化鋁載體和作為活性組分的氧化鋅和氧化錳組成的脫硫劑，能夠在常溫下實現(xiàn)較高的脫硫效率，主要應用于燃料油的精脫硫領域。中國專利CN 102335546 A提出了一種常溫氧化鐵脫硫劑的制備方法，主要應用于天然氣等中硫化氫的脫硫。關于燃煤煙氣中302脫除的脫硫劑，尤其是結合臭氧氧化的脫硫劑還未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術問題是，克服目前傳統(tǒng)濕法脫硫工藝中副產(chǎn)物石膏回收困難、堿液吸收裝置容易堵塞結垢的特點，提供一種臭氧耦合MnO2Al2O3脫硫劑催化氧化燃煤鍋爐煙氣中的SOjij備硫酸的方法。
[0008]為解決技術問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]提供一種MnO2Al2O3脫硫劑，是以Al 203為載體，以MnO 2為活性組分；該脫硫劑通過下述方法制備獲得:
[0010](I)將Al2O3預先干燥一晝夜，按照Mn質(zhì)量計算的活性組分負載量5%?15%將Al2O3加入硝酸錳溶液中，得到混合溶液；
[0011](2)將混合溶液在80°C環(huán)境中加熱攪拌，蒸至半干后放入烘箱中；先在80°C下烘2h，然后升溫至100°C下烘2h，最后升溫至120°C下烘6h ；
[0012](3)烘干物在馬弗爐中焙燒0.5h?3h，冷卻后即得到MnO2Al2O3脫硫劑產(chǎn)品。
[0013]本發(fā)明中，所述步驟(3)中的焙燒溫度為200°C?300°C。
[0014]本發(fā)明進一步提供了利用前述脫硫劑實現(xiàn)臭氧耦合MnO2Al2O3催化氧化煙氣中SOjIj備硫酸的方法，是將經(jīng)過SCR反應器的煙氣冷卻至80?100°C，按O3: SO2= I: I?2的比例噴入臭氧后引入布置了脫硫劑的反應塔發(fā)生氧化反應，反應溫度控制在130?1400C ;302被氧化成SO 3后隨煙氣進入吸收塔，SO 3經(jīng)98.3%的濃硫酸噴淋洗滌得到硫酸產(chǎn)品O
[0015]本發(fā)明中，失效后的脫硫劑經(jīng)過加熱器后進入再生器，在再生器中以還原氣實現(xiàn)脫硫劑的再生；再生后的脫硫劑又被送入反應塔中的脫硫劑床層繼續(xù)用于氧化反應。
[0016]本發(fā)明中，經(jīng)過吸收塔洗滌后的煙氣與SCR反應器排出的煙氣在熱交換器中實現(xiàn)熱交換，使最終排放的煙氣的最終溫度在露點之上(減輕對進煙道和煙囪的腐蝕)。
[0017]本發(fā)明中，吸收塔中的濃硫酸由循環(huán)泵實現(xiàn)循環(huán)噴淋，待硫酸濃度達到要求后經(jīng)吸收塔底部的閥門排出。
[0018]本發(fā)明進一步提供了用于實現(xiàn)前述方法的臭氧耦合脫硫劑催化氧化煙氣中SOjlJ備硫酸的裝置:鍋爐煙道通過管路依次與SCR反應器、熱交換器、反應塔、吸收塔相連，吸收塔的煙氣排放口通過管路經(jīng)熱交換器與煙囪相連；臭氧發(fā)生器通過管路與反應塔相連接；反應塔底部通過管路依次連接加熱器和再生器，再生器還通過另一管路連接至反應塔中部；吸收塔內(nèi)設噴淋頭，循環(huán)泵通過管路接至噴淋頭和吸收塔的底部以實現(xiàn)循環(huán)洗滌。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:
[0020]本發(fā)明提供了燃煤鍋爐煙氣脫硫的全新思路，通過利用臭氧耦合MnO2Al2O3脫硫劑實現(xiàn)催化氧化SO2以制備硫酸。本發(fā)明針對目前已有的SCR耦合濕法脫硫裝置具有改造意義，可以將現(xiàn)有的脫硫塔進行改造后與該方法進行整合，即可實現(xiàn)高效脫硫脫硝的同時有效回收硫資源，節(jié)省投資成本，也帶來了二次收入。
[0021]本發(fā)明中的脫硫劑與臭氧耦合，還可催化氧化CO及VOCs，生成0)2和H 20，所以在脫硫的同時，也可進一步對有機物及CO進行處理。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]附圖1是燃煤鍋爐煙氣采用臭氧耦合MnO2Al2O3脫硫劑催化氧化SO 2制備硫酸的裝置結構示意圖。
[0023]圖中:鍋爐I，SCR反應器2，熱交換器3，臭氧發(fā)生器4，反應塔5，加熱器6，再生器7，吸收塔8，閥門9，循環(huán)泵10，煙囪11。

【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明針對燃煤鍋爐煙氣經(jīng)過SCR脫硝后，通過臭氧耦合脫硫劑將煙氣中302氧化為S03，進而實現(xiàn)洗滌脫除SO3、制備硫酸，同時還可催化氧化CO及VOCs，生成0)2和H 20，在脫硫的同時，實現(xiàn)對有機物及CO的處理。
[0025]下面結合附圖和具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明。
[0026]如圖1所示的臭氧耦合脫硫劑催化氧化煙氣中SO2制備硫酸的裝置，鍋爐煙道I通過管路依次與SCR反應器2、熱交換器3、反應塔5、吸收塔8相連，吸收塔8的煙氣出口通過管路經(jīng)熱交換器3與煙囪11相連；臭氧發(fā)生器4通過管路與反應塔5相連接；反應塔5底部通過管路依次連接加熱器6和再生器7，再生器7還通過另一管路連接至反應塔5中部；吸收塔8內(nèi)設噴淋頭，循環(huán)泵10通過管路接至噴淋頭和吸收塔5的底部以實現(xiàn)循環(huán)洗滌。
[0027]在反應塔5的脫硫劑床層中填充的是特別制備的MnO2Al2O3脫硫劑，脫硫劑是以Al2O3為載體，以MnO 2為活性組分。
[0028]該脫硫劑通過下述方法制備獲得:
[0029](I)將Al2O3預先干燥一晝夜，按照Mn質(zhì)量計算的活性組分負載量5%?15%將Al2O3加入硝酸錳溶液中，得到混合溶液；
[0030](2)將混合溶液在80°C環(huán)境中加熱攪拌，蒸至半干后放入烘箱中；先在80°C下烘2h，然后升溫至100°C下烘2h，最后升溫至120°C下烘6h ；
[0031](3)烘干物在馬弗爐中焙燒0.5h?3h，冷卻后即得到MnO2Al2O3脫硫劑產(chǎn)品。作為一種優(yōu)選方案，焙燒溫度可以選擇200 °C?300 °C。
[0032]利用前述脫硫劑和裝置實現(xiàn)臭氧耦合MnO2Al2O3催化氧化煙氣中SO 2制備硫酸的方法，則是將經(jīng)過SCR反應器2的煙氣冷卻至80?100°C，按O3: SO2= I: I?2的比例噴入臭氧后引入布置了脫硫劑的反應塔5中發(fā)生氧化反應，反應溫度控制在130?140°C ;302被氧化成SO 3后隨煙氣進入吸收塔，SO 3經(jīng)98.3%的濃硫酸噴淋洗滌得到硫酸產(chǎn)品。失效后的脫硫劑經(jīng)過加熱器6后進入再生器7，在再生器7中以還原氣實現(xiàn)脫硫劑的再生；再生后的脫硫劑又被送入反應塔5中的脫硫劑床層繼續(xù)用于氧化反應。經(jīng)過吸收塔8洗滌后的煙氣與SCR反應器2排出的煙氣在熱交換器3中實現(xiàn)熱交換，使最終排放的煙氣的最終溫度在露點之上。吸收塔8中的濃硫酸由循環(huán)泵實現(xiàn)循環(huán)噴淋，待硫酸濃度達到要求后經(jīng)吸收塔8底部的閥門排出。
[0033]鍋爐煙氣中排出的硫氧化物主要是二氧化硫，二氧化硫在臭氧和脫硫劑的共同作用下可以轉化為三氧化硫，而三氧化硫可以被98.3%的硫酸吸收制備所需濃度的硫酸。煙氣中氮氧化物中以一氧化氮為主，如果一氧化氮和二氧化硫共同存在，臭氧可以將一氧化氮氧化為二氧化氮等高價態(tài)氮氧化物。此時在吸收過程中將和三氧化硫同時被吸收，無法得到高純度的硫酸。因此，本發(fā)明在SCR反應器后再噴入臭氧，此時的氮氧化物濃度較低，可以保證氧化后三氧化硫的純度。
[0034]一個實例描述如下:
[0035]脫硫劑的制備方法包括以下步驟:
[0036]I)將Al2O3按負載量為8% (以Mn質(zhì)量計)加入到硝酸錳溶液中。
[0037]2)將混合溶液在80°C環(huán)境中加熱攪拌，蒸至半干后放入烘箱中，采用多溫度段烘干的方法:先在80°C下烘2h后，100°C下烘2h，最后在120°C下烘6h。
[0038]3)烘干后的脫硫劑在馬弗爐中以300°C焙燒3h后備用。
[0039]臭氧耦合MnO2Al2O3催化氧化煙氣中SO 2制備硫酸的具體過程為:
[0040]鍋爐I產(chǎn)生的煙氣首先經(jīng)過SCR反應器2脫硝后，再通過熱交換器3降溫至90°C左右，然后由臭氧發(fā)生器4噴入臭氧，[03]/[S02]摩爾比例取I?2。噴入臭氧后的煙氣進入反應塔5，制備好的脫硫劑填充在反應塔5的脫硫劑床層中。在反應塔5中302被氧化成SO3O反應塔5中的SO3進入吸收塔8。經(jīng)過循環(huán)泵10將漿液不斷循環(huán)噴淋，實現(xiàn)對SO 3的吸收。待漿液中硫酸濃度達到要求后，可通過閥門9排出回收。煙氣從吸收塔8中流出后進入熱交換器3與鍋爐尾部煙氣進行加熱后進入煙囪11排入大氣。
[0041]本實施例中，當在煙氣302初始濃度515ppm、反應溫度為140°C、脫硫劑在300°C下焙燒、活性組分為8% (以Mn質(zhì)量計)的工況下可以實現(xiàn)96.7%的302脫除效率和硫酸制備。
【權利要求】
1.一種11102“1203脫硫劑，其特征在于，是以八1 203為載體，以11102為活性組分；該脫硫劑通過下述方法制備獲得: (1)將八1203預先干燥一晝夜，按照胞質(zhì)量計算的活性組分負載量5%?15%將八1203加入硝酸錳溶液中，得到混合溶液； (2)將混合溶液在801:環(huán)境中加熱攪拌，蒸至半干后放入烘箱中；先在801:下烘2匕然后升溫至1001:下烘2匕最后升溫至1201:下烘6匕； (3)烘干物在馬弗爐中焙燒0.511?3卜，冷卻后即得到11102“1203脫硫劑產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的脫硫劑，其特征在于，所述步驟⑶中的焙燒溫度為2001?300。。。
3.利用權利要求1所述脫硫劑實現(xiàn)臭氧耦合胞02“1203催化氧化煙氣中302制備硫酸的方法，其特征在于，是將經(jīng)過30？反應器的煙氣冷卻至80?1001，按03: 80^= 1: 1?2的比例噴入臭氧后引入布置了脫硫劑的反應塔發(fā)生氧化反應，反應溫度控制在130?14000 ；302被氧化成30 3后隨煙氣進入吸收塔，80 3經(jīng)98.3%的濃硫酸噴淋洗滌得到硫酸產(chǎn)品。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，失效后的脫硫劑經(jīng)過加熱器后進入再生器，在再生器中以還原氣實現(xiàn)脫硫劑的再生；再生后的脫硫劑又被送入反應塔中的脫硫劑床層繼續(xù)用于氧化反應。
5.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，經(jīng)過吸收塔洗滌后的煙氣與30？反應器排出的煙氣在熱交換器中實現(xiàn)熱交換，使最終排放的煙氣的最終溫度在露點之上。
6.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，吸收塔中的濃硫酸由循環(huán)泵實現(xiàn)循環(huán)噴淋，待硫酸濃度達到要求后經(jīng)吸收塔底部的閥門排出。
7.用于實現(xiàn)權利要求3所述方法的臭氧耦合脫硫劑催化氧化煙氣中302制備硫酸的裝置，包括鍋爐煙道，其特征在于:鍋爐煙道通過管路依次與30？反應器、熱交換器、反應塔、吸收塔相連，吸收塔的煙氣排放口通過管路經(jīng)熱交換器與煙囪相連；臭氧發(fā)生器通過管路與反應塔相連接；反應塔底部通過管路依次連接加熱器和再生器，再生器還通過另一管路連接至反應塔中部；吸收塔內(nèi)設噴淋頭，循環(huán)泵通過管路接至噴淋頭和吸收塔的底部以實現(xiàn)循環(huán)洗滌。
【文檔編號】B01D53/44GK104492424SQ201410663507
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月19日 優(yōu)先權日:2014年11月19日
【發(fā)明者】邱坤贊, 王智化, 張彥威, 楊衛(wèi)娟, 周志軍, 黃鎮(zhèn)宇, 劉建忠, 岑可法, 周俊虎, 程軍 申請人:浙江大學