一種限域旋流反應(yīng)器及其在Me-SAPO-34分子篩制備工藝中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明創(chuàng)造提供了一種限域旋流反應(yīng)器及在Me-SAPO-34分子篩制備工藝中的應(yīng)用，該限域旋流反應(yīng)器具有一個類“圍裙”型的多級反應(yīng)通道，所述多級反應(yīng)通道的寬度自上而下連續(xù)遞減或階梯遞減，且構(gòu)成所述多級反應(yīng)通道的兩個側(cè)面能夠相對運動。本發(fā)明創(chuàng)造提供的在限域旋流反應(yīng)器實現(xiàn)粒子的分子級別強制混合的同時，時間尺度降低至毫秒級，能夠制備得到結(jié)構(gòu)更規(guī)整，尺寸更小，粒度分布更窄的Me-SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)，特別適用于催化劑工業(yè)生產(chǎn)的需要。
【專利說明】-種限域旋流反應(yīng)器及其在Me-SAPO-34分子篩制備工藝 中的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明創(chuàng)造屬于化學(xué)反應(yīng)制備工藝領(lǐng)域，涉及一種化學(xué)反應(yīng)工藝設(shè)備，尤其涉及 一種催化工業(yè)用限域旋流反應(yīng)器，特別適用于改性Me-SAPO-34分子篩的制備。

【背景技術(shù)】
[0002] 大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都需經(jīng)歷形核和長大兩個階段。形核是來自于不同母相的原子團 在一定條件下以一定的方式堆砌結(jié)合在一起，構(gòu)成新相的微小結(jié)晶核心的過程。形核過程 一般可分為均勻形核和非均勻形核兩種，形核過程中晶核的尺寸、數(shù)量和分布等對反應(yīng)終 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、收率、性質(zhì)和質(zhì)量等具有直接影響。隨著工業(yè)化發(fā)展對化學(xué)產(chǎn)品尺寸和性能要 求越來越高，對化學(xué)反應(yīng)形核過程的控制顯得尤為重要，在催化劑生產(chǎn)工藝領(lǐng)域更是如此。
[0003] SAPO類分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司（UCC)于1984年開發(fā)的新型磷酸硅鋁系列 分子篩。其中SAP0-34具有合適的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，在甲醇制烯烴（MTO)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu) 越的穩(wěn)定性和選擇性，成為開發(fā)MTO反應(yīng)催化劑的首選分子篩。SAP0-34分子篩的結(jié)構(gòu)對催 化性能起著決定性作用，為了進一步改良或拓展其催化應(yīng)用，可以通過調(diào)變其表面酸性或 引入金屬雜原子等方法進行改性。CN102744102A通過浸漬法對SAP0-34分子篩進行改性； CN102049321A通過離子交換法對NaY分子篩進行改性；CN101884936A通過原位生長和離子 交換制備改性SAP0-34分子篩。
[0004] 在分子篩的制備過程中，前驅(qū)體凝膠階段一般為分子篩形核的初始階段，液液兩 相的混合效果對分子篩的粒徑分布和物質(zhì)結(jié)構(gòu)有直接影響。尤其當(dāng)反應(yīng)過程中存在競爭反 應(yīng)時，兩相的初始混合效果嚴(yán)重影響最終產(chǎn)物的收率和質(zhì)量，而且決定了整個分子篩生產(chǎn) 工藝的設(shè)計和能耗等指標(biāo)。當(dāng)主反應(yīng)速率較高時，兩相的初始混合不僅要求空間尺度達(dá)到 分子級的均勻分布，而且要求時間尺度達(dá)到毫秒級甚至微秒級。這對分子篩的粒徑大小和 粒度分布起著決定性作用，一般小粒徑的分子篩由于孔道較短，內(nèi)擴散的行程較短，有利于 提高催化劑的表觀活性和選擇性。
[0005] 分子篩前驅(qū)體的制備一般采用常規(guī)的攪拌釜反應(yīng)器，主要通過攪拌的方式實現(xiàn)液 液兩相的混合?；旌显谡麄€攪拌釜反應(yīng)器中完成，混合的空間尺度為整個攪拌釜，時間尺度 在幾十分鐘甚至幾十個小時之間，屬于宏觀混合的范疇，反應(yīng)物分子碰撞頻率小，混合很不 完全，不同生長階段同步進行，使得粒子尺寸分布范圍寬。這些因素導(dǎo)致制備的分子篩粒徑 和均分散性能受到影響，限制了材料的催化性能。因此，設(shè)計一種能夠使分子篩前驅(qū)體在液 液兩相間達(dá)到接近分子水平及毫秒級水平混合的反應(yīng)器，對提高分子篩的結(jié)構(gòu)規(guī)整性、減 少雜相生成具有重要的意義；同時，這也為實現(xiàn)雜原子金屬對分子篩的改性和替代傳統(tǒng)的 原位合成法和浸漬法，提供了 一種全新的可選擇的途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種限域旋流反應(yīng)器，包括 外殼（I)，該限域旋流反應(yīng)器具有一個類"圍裙"型的多級反應(yīng)通道（12)，所述多級反應(yīng)通 道（12)的寬度自上而下連續(xù)遞減或階梯遞減，且構(gòu)成所述多級反應(yīng)通道（12)的兩個側(cè)面 能夠相對運動。
[0007] 所述多級反應(yīng)通道（12)可以由同軸設(shè)置于所述限域旋流反應(yīng)器內(nèi)部的內(nèi)齒（6) 和外齒（5)構(gòu)成，具體的，所述內(nèi)齒（6)的外側(cè)面和所述外齒（5)的內(nèi)側(cè)面共同構(gòu)成所述多 級反應(yīng)通道（12)的兩個側(cè)面；所述內(nèi)齒（6)包括自上而下設(shè)置的多級圓臺，與所述多級反 應(yīng)通道（12)的級數(shù)相對應(yīng)，下級所述圓臺的錐角等于或大于上級所述圓臺的錐角；所述外 齒（5)具有構(gòu)成自上而下設(shè)置的多級圓臺型空間的內(nèi)側(cè)面，下級所述圓臺型空間的空間角 等于或小于上級所述圓臺型空間的空間角；各級所述圓臺的錐角與各級所述圓臺型空間的 空間角不同時全部相等；且所述內(nèi)齒（6)和外齒（5)能夠相對運動。
[0008] 在一些優(yōu)選方案中，各級所述圓臺及各級所述圓臺型空間在水平高度上位置對 應(yīng)。
[0009] 其中，所述內(nèi)齒（6)的多級圓臺可以一體成型或分別成型；當(dāng)相鄰所述圓臺間的 錐角相等時，也可將圓臺合并為一級；構(gòu)成多級所述圓臺型空間的外齒（5)可以一體成型 或分別成型；當(dāng)相鄰所述圓臺型空間的空間角相等時，也可將圓臺型空間合并為一級。所 述內(nèi)齒出）中下級所述圓臺的上頂面積等于或略大于上級所述圓臺的下底面積，所述外齒 (5)內(nèi)側(cè)面構(gòu)成的多級所述圓臺型空間中，下級所述圓臺型空間的上頂面積等于或略大于 上級所述圓臺型空間的下底面積。
[0010] 優(yōu)選的，所述內(nèi)齒（6)上至少有一級所述圓臺的錐角大于與其相鄰的上一級所述 圓臺的錐角，且所述外齒（5)構(gòu)成的多級所述圓臺型空間的空間角相等，S卩，所述外齒（5) 的內(nèi)側(cè)面成一斜面。
[0011] 其中，所述內(nèi)齒（6)和外齒（5)能夠相對運動的方式有多種，一般指能夠相對轉(zhuǎn) 動，可以為將所述內(nèi)齒￠)固定，所述外齒（5)繞軸旋轉(zhuǎn)；也可以為將所述內(nèi)齒（6)和外齒 (5) 同時同軸反向旋轉(zhuǎn)；優(yōu)選為將所述外齒（5)固定，所述內(nèi)齒（6)繞軸旋轉(zhuǎn)。同時，根據(jù) 所述內(nèi)齒（6)和外齒（5)的相對運動方式，可以將所述內(nèi)齒（6)固定于位于其中心并能夠 帶動其轉(zhuǎn)動的旋轉(zhuǎn)軸（15)上；可以將所述外齒（5)固定于與其同軸并能夠帶動其轉(zhuǎn)動的空 心轉(zhuǎn)環(huán)上；也可以根據(jù)情況將所述內(nèi)齒（6)或外齒（5)固定，例如，將外齒（5)固定于封蓋 (2)底面，并使外齒（5)緊貼外殼⑴內(nèi)壁。其中，帶動所述內(nèi)齒（6)和/或外齒（5)轉(zhuǎn)動 的旋轉(zhuǎn)軸（15)或空心轉(zhuǎn)環(huán)可由電機（16)驅(qū)動。
[0012] 其中，所述錐角為各級所述圓臺縱向軸切面上斜邊與水平方向的夾角；所述空間 角為構(gòu)成各級所述圓臺型空間的外齒（5)縱向軸切面上內(nèi)側(cè)面斜邊與水平方向的夾角。
[0013] 進一步，所述多級反應(yīng)通道（12)的一個或兩個側(cè)面上設(shè)有齒槽，所述齒槽的槽寬 與槽深均自上而下連續(xù)遞減或階梯遞減。優(yōu)選的，所述齒槽的槽寬與槽深的遞減趨勢可與 所述多級反應(yīng)通道（12)的寬度的遞減趨勢一致。所述齒槽可以為斜紋，徑向，軸向或螺旋 等一種或多種方式排布，且齒槽延伸方向也可自上而下連續(xù)變化或呈階梯性變化。在一些 優(yōu)選方案中，所述齒槽在所述多級反應(yīng)通道（12)的兩個側(cè)面上交錯對應(yīng)，且位于所述內(nèi)齒 (6) 上的齒槽的槽寬和槽深在各級圓臺內(nèi)相等，并在相鄰圓臺間遞減，位于所述外齒（5)上 的齒槽的槽寬和槽深與位于所述內(nèi)齒（6)上的齒槽的槽寬和槽深在水平高度位置上對應(yīng) 相同。在一些進一步優(yōu)選方案中，所述內(nèi)齒（6)上的齒槽的延伸方向在各級所述圓臺內(nèi)相 同，并在相鄰圓臺間發(fā)生變化。
[0014] 進一步，所述齒槽自上而下在初始高度位置的槽寬是在末端高度位置的槽寬的 5-30倍，優(yōu)選10-20倍；所述齒槽自上而下在初始高度位置的槽深是在末端高度位置的槽 深的5-30倍，優(yōu)選6-15倍。
[0015] 其中，所述齒槽在所述多級反應(yīng)通道（12)的兩個側(cè)面上交錯對應(yīng)是指，位于同一 水平高度上的兩個側(cè)面對應(yīng)位置上的齒槽的傾斜方向不同，優(yōu)選為傾斜方向相反。
[0016] 進一步，所述多級反應(yīng)通道（12)的寬度可調(diào)，寬度范圍為l-ΙΟΟΟμπι;所述錐角的 范圍為45° -85° ;所述空間角的范圍為45° -85° ;所述齒槽的槽深為0.4-14mm;槽寬為 0. 5-14mm ;齒槽間的間距與槽寬的比例大于0. 5。在一些方案中，所述多級反應(yīng)通道（12)的 寬度通過調(diào)節(jié)盤（3)改變所述內(nèi)齒（6)和外齒（5)的相對位置來實現(xiàn)，所述調(diào)節(jié)盤（3)可 設(shè)置于所述外殼（1)與外殼（1)上方的封蓋（2)之間，通過螺栓或螺紋結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)封蓋（2) 及外齒（5)的水平高度，從而實現(xiàn)控制內(nèi)齒（6)和外齒（5)的相對位置。
[0017] 其中，所述封蓋（2)覆蓋于所述外殼（1)之上，所述封蓋（2)及所述外殼（1)上均 設(shè)置有若干可供必要的裝置或連接管道通過的通孔，且進一步的，所述通孔上還可以設(shè)置 有密封件。其中，所述必要的裝置或連接管道包括但不限于用于進料的進料裝置或管道、用 于出料的出料裝置或管道、用于循環(huán)冷卻的冷卻裝置或冷卻管道等。
[0018] 作為一種優(yōu)選的實施方案，所述多級反應(yīng)通道（12)可以分為上中下三級，由具有 不同錐角角度的三級圓臺構(gòu)成的內(nèi)齒（6)和內(nèi)側(cè)面成一斜面的外齒（5)構(gòu)成，其中上級反 應(yīng)通道的寬度范圍為200-1000 μ m,中級反應(yīng)通道的寬度范圍為50-500 μ m,下級反應(yīng)通道 的寬度范圍為IO-IOOym ;所述三級圓臺中，上級圓臺的錐角為60-75°，中級圓臺的錐角 為65-80°，下級圓臺的錐角為70-85°，所述三級圓臺的錐角不全部相等且上一級圓臺的 錐角不大于下一級圓臺的錐角；所述外齒（5)的內(nèi)側(cè)面在縱向軸切面上與水平方向的夾 角，即所述外齒（5)構(gòu)成的圓臺型空間的空間角等于或大于下級圓臺的錐角。
[0019] 進一步，所述多級反應(yīng)通道（12)上方還設(shè)有液體分布器（4)，所述液體分布器（4) 可接收由進料裝置送入的原始反應(yīng)液。所述液體分布器（4)能夠以相同或不同的角速度繞 所述多級反應(yīng)通道（12)所在的軸心轉(zhuǎn)動，即與所述內(nèi)齒（6)和/或外齒（5)同軸轉(zhuǎn)動；優(yōu) 選的，所述液體分布器（4)以相同的角速度與所述內(nèi)齒（6)或外齒（5)同軸轉(zhuǎn)動。在一些 優(yōu)選的方案中，所述液體分布器（4)固定于所述內(nèi)齒（6)頂部平面，并隨所述內(nèi)齒￠)同軸 轉(zhuǎn)動。
[0020] 進一步，所述液體分布器（4)可以為帶有若干葉片型突起的圓盤；當(dāng)其固定于所 述內(nèi)齒（6)頂部平面時，也可以簡化為僅包含若干葉片型突起。所述葉片型突起可以有多 種形態(tài)，如漸閉弧形或三角錐形等；數(shù)量優(yōu)選為3個，且相鄰葉片型突起的夾角為120°。
[0021] 進一步，所述限域旋流反應(yīng)器還設(shè)有出料旋葉輪（7)，所述出料旋葉輪（7)設(shè)置于 所述多級反應(yīng)通道（12)下方，一般位于所述多級反應(yīng)通道（12)下方中部并與其同軸。所 述出料旋葉輪（7)能夠以相同或不同的角速度繞所述多級反應(yīng)通道（12)所在的軸心轉(zhuǎn)動， 即與所述內(nèi)齒（6)和/或外齒（5)同軸轉(zhuǎn)動；優(yōu)選的，所述出料旋葉輪（7)以相同的角速度 與所述內(nèi)齒（6)或外齒（5)同軸轉(zhuǎn)動。在一些優(yōu)選的方案中，所述出料旋葉輪（7)與所述 內(nèi)齒￠)同軸固定于所述旋轉(zhuǎn)軸（15)上并能夠隨所述旋轉(zhuǎn)軸（15)轉(zhuǎn)動。在另一些優(yōu)選的 方案中，所述出料旋葉輪（7)固定于所述內(nèi)齒（6)下方并隨所述內(nèi)齒（6)轉(zhuǎn)動。在一些方 案中，所述出料旋葉輪（7)位于與所述多級反應(yīng)通道（12)連通的出料通道（13)內(nèi)，所述出 料通道（13)位于所述多級反應(yīng)通道（12)的正下方。進一步，所述旋轉(zhuǎn)軸（15)穿過所述出 料通道（13)的部分還設(shè)置有機械密封，能夠避免反應(yīng)物料對旋轉(zhuǎn)軸發(fā)生腐蝕作用，同時避 免反應(yīng)物料產(chǎn)生污染或泄露。
[0022] 其中，所述出料通道（13)可連接一段出料輸送管（10)，用于將反應(yīng)后的物料送 出，另外，所述出料通道（13)與所述出料輸送管（10)之間可設(shè)置閥門。
[0023] 所述出料旋葉輪（7)為帶有若干葉片的開式或半封閉式的一種推送料機構(gòu)。葉片 形狀可以為多種，如漸閉弧形或漸開弧形等，葉片數(shù)量優(yōu)選為3-8片。
[0024] 進一步，所述限域旋流反應(yīng)器還設(shè)有自循環(huán)系統(tǒng)（9)，所述自循環(huán)系統(tǒng)（9)經(jīng)所述 出料通道（13)與所述多級反應(yīng)通道（12)的下方連通，同時和所述多級反應(yīng)通道（12)的上 方連通。所述自循環(huán)系統(tǒng)（9)可單獨連接物料抽送裝置，如氣缸等，用于提供將反應(yīng)后的 物料輸送回所述多級反應(yīng)通道（12)的上方的動力；在一些優(yōu)選的方案中，所述自循環(huán)系統(tǒng) (9)不必設(shè)置單獨的物料抽送裝置，所述用于提供將反應(yīng)后的物料輸送回所述多級反應(yīng)通 道（12)的上方的動力可以直接由所述出料旋葉輪（7)提供。
[0025] 其中，所述自循環(huán)系統(tǒng)（9)與所述出料通道（13)之間也設(shè)置有閥門，用于控制所 述自循環(huán)系統(tǒng)（9)通道的開合。在一些更優(yōu)選的方案中，所述出料通道（13)與所述自循 環(huán)系統(tǒng)（9)以及所述出料輸送管（10)之間的閥門可合并為一個三通閥（18)，所述三通閥 (18)能夠在所述出料輸送管（10)與所述出料通道（13)之間的開合或所述自循環(huán)系統(tǒng)（9) 與所述出料通道（13)之間的開合進行切換。
[0026] 進一步，所述多級反應(yīng)通道（12) -側(cè)或兩側(cè)還設(shè)有冷卻通道（11)，具體可以設(shè)置 在所述內(nèi)齒（6)和/或外齒（5)內(nèi)部，所述冷卻通道（11)可供冷卻介質(zhì)循環(huán)通過，以控制 因反應(yīng)過程中的高速旋轉(zhuǎn)而造成的溫度過度升高。
[0027] 本發(fā)明創(chuàng)造還提供了一種利用上述限域旋流反應(yīng)器制備改性Me-SAPO-34分子篩 的方法，包括下述步驟：
[0028] (1)將一定量的硅源，磷源配成混合水溶液A，其中硅源與磷源的摩爾比為 0. 01-10 ;將一定量的鋁源，改性金屬源和模板劑配成混合水溶液B，其中鋁源，改性金屬源 和模板劑的摩爾比為（0.05-10) : (0.5-12) : (2-15);
[0029] (2)將配制好的溶液A和B通過所述進料裝置加入到上述限域旋流反應(yīng)器中， 控制所述內(nèi)齒與外齒的相對轉(zhuǎn)速為2000-9000轉(zhuǎn)/分鐘，控制所述多級反應(yīng)通道寬度為 1-1000 μ m，兩種溶液在所述多級反應(yīng)通道內(nèi)快速混合，形成的混合液輸送至反應(yīng)釜；
[0030] (3)在反應(yīng)釜內(nèi)將得到的混合液常溫老化，自生壓力水熱條件下生長，最后將產(chǎn)物 進行洗滌、烘干、焙燒，得到改性Me-SAPO-34分子篩成品。
[0031] 優(yōu)選的，所述硅源為正硅酸酯，水玻璃，硅溶膠中的一種；所述鋁源為擬薄水鋁石 或異丙醇鋁；所述磷源為正磷酸。
[0032] 優(yōu)選的，所述模板劑為嗎啡啉，二乙胺，正丙胺，異丙胺，異丁胺，四烷基氫氧化銨， 四烷基溴化銨中的一種或兩種。
[0033] 優(yōu)選的，所述改性金屬源為二價或三價的可溶性金屬鹽或絡(luò)合物，為Mg2+，Co 2+， Ni2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Zn2+，Cu 2+，Ca2+，Sn2+，Sr2+，Cr3+，F(xiàn)e 3+，V3+，Co3+，Ga3+，Ti3+ 中的一種或兩種。
[0034] 本發(fā)明創(chuàng)造具有的優(yōu)點和積極效果是：（I)本發(fā)明創(chuàng)造提供的限域旋流反應(yīng)器具 有分級可調(diào)的多級反應(yīng)通道，反應(yīng)物料在多級反應(yīng)通道內(nèi)高速旋轉(zhuǎn)，瞬間混合，多級空間的 限域作用使得空間內(nèi)流體的雷諾數(shù)逐級成倍放大，反應(yīng)粒子受到的剪切力、離心力及其反 作用力等隨之逐級成倍放大，使物料的混合和碰撞能夠接近或達(dá)到分子級別的水平，顯著 提高反應(yīng)體系的成核數(shù)量、尺寸以及分布均一性，同時由于粒子間越來越頻繁的碰撞，并且 能夠顯著控制和抑制成核后晶化前部分晶核的提前生長，使晶核的尺寸維持在較小及較窄 的水平；（2)齒槽的設(shè)計進一步強化了多級反應(yīng)通道的多級放大效果，使物料的混合和碰 撞頻度進一步提高，從而使整個反應(yīng)體系的均一性進一步提高；（3)液體分布器通過葉片 型突起在旋轉(zhuǎn)過程中的旋液作用，使原始反應(yīng)物料在液液反應(yīng)初期就預(yù)先達(dá)到一個較好的 分散接觸效果，使液液分布的空間尺度更大更均勻；(4)自循環(huán)系統(tǒng)能夠在需要時對反應(yīng) 過程進行循環(huán)往復(fù)，使反應(yīng)物料能夠達(dá)到預(yù)期的混合效果，只要通過改變閥門開合狀態(tài)即 可實現(xiàn)，無需二次返工，操作簡便，同時避免物料返工過程可能造成的污染或異常結(jié)晶；（5) 出料旋葉輪的設(shè)置一方面能夠提供推送力，使反應(yīng)后物料迅速送出，減少物料輸送過程中 由于時間因素可能造成的二次結(jié)晶、長大等不良影響；另一方面等夠為自循環(huán)系統(tǒng)提供動 力，簡化設(shè)備；(6)本發(fā)明創(chuàng)造提供的限域旋流反應(yīng)器特別適用于催化劑工業(yè)生產(chǎn)，尤其適 用于單金屬或雙金屬改性Me-SAPO-34分子篩的制備，在實現(xiàn)粒子的分子級別強制混合的 同時，時間尺度降低至毫秒級，相比于傳統(tǒng)工藝更加經(jīng)濟和快速，使整個生產(chǎn)時間縮短50% 以上；（7)本發(fā)明創(chuàng)造為傳統(tǒng)的實現(xiàn)雜原子金屬對分子篩改性的原位合成法或浸漬法，提 供了一種全新的可選擇的途徑；（8)需要指出的是，本發(fā)明創(chuàng)造提供的限域旋流反應(yīng)器不 僅僅適用于上述催化劑工業(yè)生產(chǎn)的需要，任何對反應(yīng)體系具有均一性和/或強制性混合要 求的工業(yè)生產(chǎn)過程均可適用本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是實施例1中限域旋流反應(yīng)器一種實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0036] 圖2是實施例1中液體分布器一種實施方式的俯視方向結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037] 圖3是實施例1中出料旋葉輪一種實施方式的俯視方向結(jié)構(gòu)示意圖；
[0038] 圖4是實施例1中內(nèi)齒上齒槽分布的一種實施方式示意圖；
[0039] 圖5是實施例2中限域旋流反應(yīng)器一種實施方式的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0040] 圖6是實施例2中液體分布器一種實施方式的俯視方向結(jié)構(gòu)意圖；
[0041] 圖7是實施例2中出料旋葉輪一種實施方式的俯視方向結(jié)構(gòu)示意圖；
[0042] 圖8-9是本發(fā)明創(chuàng)造限域旋流反應(yīng)器中多級反應(yīng)通道的另外兩種實施方式示意 圖；
[0043] 圖10-11是本發(fā)明創(chuàng)造限域旋流反應(yīng)器中齒槽分布的另外兩種實施方式示意圖；
[0044] 圖 12 是空白樣 1 的 XRD (a)，實施例 1 中 Fe-SAP0-34 的 XRD (b)和 SEM(c);
[0045] 圖13是空白樣2 (a)和實施例1所得分子篩Fe-SAPO-34 (b)的粒度分布圖。
[0046] 圖中：
[0047] 1-外殼；2-封蓋；3-調(diào)節(jié)盤；4-液體分布器；5-外齒；6-內(nèi)齒；7-出料旋葉輪； 8_進料輸送管；9-自循環(huán)系統(tǒng)；10-出料輸送管；11-冷卻通道；12-多級反應(yīng)通道；13-出 料通道；14-底座；15-旋轉(zhuǎn)軸；16-電機；17-機械密封；18-三通閥。

【具體實施方式】
[0048] 下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明創(chuàng)造的限域旋流反應(yīng)器及利用其制備改 性Me-SAPO-34分子篩的工藝。為了敘述方便，本發(fā)明創(chuàng)造中的裝置略去了管道上的必要或 常規(guī)的閥門、管孔，以及反應(yīng)器上必要或常規(guī)的管口，人孔，儀表接口等附件，本行業(yè)的技術(shù) 人員可根據(jù)需要進行調(diào)整和設(shè)計。本行業(yè)的技術(shù)人員可以做出更多變型和改進，例如改變 進料計量方式，對限域旋流反應(yīng)器的管口規(guī)格進行調(diào)整，增加接口數(shù)量及附屬部件等，例如 增加溫控裝置，所有這些變型、調(diào)整、改進都應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
[0049] 本發(fā)明實施例中所用試劑均采用分析純試劑，所用的水均為去離子水；XRD采 用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀測試，掃描范圍5° -35° ;SEM采用日本Hitachi S-4700型掃描電鏡測試；粒徑分布采用英國Malvern Mastersizer 2000型激光粒度分析 儀測試，以二次去離子水為分散介質(zhì)，測試前進行超聲分散處理20min。
[0050] 實施例1
[0051] 如圖1是本發(fā)明創(chuàng)造限域旋流反應(yīng)器一種優(yōu)選實施方式示意圖，包括外殼（1)、內(nèi) 齒（6)和外齒（5)，所述外殼（1)固定于底座（14)上，所述內(nèi)齒（6)固定于旋轉(zhuǎn)軸（15)上， 所述外齒（5)設(shè)置于所述內(nèi)齒（6)外圍并將外齒（5)固定于封蓋（2)底面，并使外齒（5) 緊貼外殼（1)內(nèi)壁，所述內(nèi)齒（6)和外齒（5)構(gòu)成多級反應(yīng)通道（12)，所述內(nèi)齒（6)上方固 定有液體分布器（4)，液體分布器（4)上方對應(yīng)進料裝置的進料輸送管（8)的出液口，所述 多級反應(yīng)通道（12)下方與出料通道（13)連通，所述旋轉(zhuǎn)軸（15)穿過所述出料通道（13) 與固定于底座（14)的電機（16)連接，且所述旋轉(zhuǎn)軸（15)穿過出料通道（13)的部分上還 設(shè)有出料旋葉輪（7)，所述出料通道（13)通過一三通閥（18)分別與出料輸送管（10)和自 循環(huán)系統(tǒng)（9)連接，所述自循環(huán)系統(tǒng)（9)的出口下方與所述液體分布器（4)對應(yīng)，所述外殼 (1)上方設(shè)置有封蓋（2)，所述封蓋（2)上設(shè)置有與所述進料輸送管（8)及所述自循環(huán)系統(tǒng) (9)的出口對應(yīng)的通孔，所述外殼（1)與封蓋（2)之間設(shè)有調(diào)節(jié)盤（3)，可以通過螺栓或螺 紋結(jié)構(gòu)改變所述內(nèi)齒（6)和外齒（5)間的相對位置來調(diào)節(jié)所述多級反應(yīng)通道（12)的寬度， 所述旋轉(zhuǎn)軸（15)穿過所述出料通道（13)的部分還設(shè)有機械密封（17)，所述外齒（5)內(nèi)還 設(shè)有冷卻通道（11)，所述冷卻通道（11)的出入口接入反應(yīng)器外部。
[0052] 其中，所述電機（16)通過帶動所述旋轉(zhuǎn)軸（15)進而帶動所述內(nèi)齒（6)、出料旋葉 輪（7)以及固定于所述內(nèi)齒（6)上的液體分布器（4)轉(zhuǎn)動。所述內(nèi)齒（6)由上中下三級 圓臺整體加工而成；頂部為中央通過銷釘固定的液體分布器（4)，如圖2所示，為帶有3個 葉片型突起的圓盤，所述葉片型突起為漸開弧形；下方出料通道（13)內(nèi)為如圖3所示的出 料旋葉輪（7)，帶有3個漸閉弧形的葉片，開式；上中下三級所述圓臺的錐角依次為60°、 70°、75°，且上級圓臺的底面面積與中級圓臺的頂面面積相等，中級圓臺的底面面積與下 級圓臺的頂面面積相等，所述外齒（5)的內(nèi)側(cè)面為一斜面，由其構(gòu)成的圓臺型空間的空間 角為78° ;對應(yīng)于所述內(nèi)齒（6)的三級圓臺，所述內(nèi)齒（6)的外側(cè)面和所述外齒（5)的內(nèi) 側(cè)面上均設(shè)有3級大小不同，方向不同、呈斜紋分布的齒槽，如圖4所示（圖中雙斜紋代表 齒槽），所述內(nèi)齒￠)的外側(cè)面和所述外齒（5)的內(nèi)側(cè)面對應(yīng)位置上齒槽的斜紋方向不同， 所述齒槽在每級空間內(nèi)的槽寬和槽深以及間距是相等的，所述槽寬依次為5mm、2mm、0. 5_， 槽深依次為3mm、lmm、0. 4mm，間距與槽寬的比例均為2 : 1。
[0053] 將上述的限域旋流反應(yīng)器用于制備單金屬改性Fe-SAPO-34分子篩，其具體步驟 為：
[0054] 將正硅酸乙酯和磷酸配成摩爾比為5的混合水溶液A，其中[SiO2] = I. Omol/L ; 將擬薄水鋁石,K4Fe (CN)f^P二乙胺配成摩爾比為I : 1 : 3的混合水溶液B，其中[Fe2+] = 0. 3mol/L ;將兩溶液A和B分別通過反應(yīng)器上方的兩個進料輸送管⑶加入到反應(yīng)器中混 合反應(yīng)；調(diào)整多級反應(yīng)通道（12)寬度范圍為30-300 μ m，內(nèi)齒（6)的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分鐘， 出料輸送管（10)混合液流量為600kg/h。將得到的混合液常溫老化0. 5小時后，在160°C 自生壓力水熱條件下生長24小時，最后將產(chǎn)物進行洗滌、KKTC干燥5小時、以1°C /min速 率程序升溫到550°C焙燒5小時，除去模板劑，得到改性的Fe-SAPO-34分子篩。產(chǎn)品平均粒 徑為100nm，粒度分布為80-110nm。
[0055] 實施例2
[0056] 如圖5是本發(fā)明創(chuàng)造限域旋流反應(yīng)器一種優(yōu)選實施方式示意圖，與實施例1不同 的是，所述液體分布器（4)，如圖6所示，為帶有3個葉片型突起的圓盤，所述葉片型突起為 三棱柱形；下方出料通道（13)內(nèi)為如圖7所示的出料旋葉輪（7)，帶有3個漸閉弧形的葉 片，半開式；上中下三級所述圓臺的錐角依次為70°、80°、82°，且上級圓臺的底面直徑 比中級圓臺的頂面直徑小2_，中級圓臺的底面面積與下級圓臺的頂面面積相等，所述外齒 (5)的內(nèi)側(cè)面為一斜面，由其構(gòu)成的圓臺型空間的空間角為85° ;對應(yīng)于所述內(nèi)齒（6)的 三級圓臺，所述內(nèi)齒（6)的外側(cè)面和所述外齒（5)的內(nèi)側(cè)面上均設(shè)有3級大小不同，方向不 同、呈斜紋分布的齒槽，所述內(nèi)齒（6)的外側(cè)面和所述外齒（5)的內(nèi)側(cè)面對應(yīng)位置上齒槽的 斜紋方向不同，所述齒槽在每級空間內(nèi)的槽寬和槽深以及間距是相等的，所述槽寬依次為 lCtam、l謹(jǐn)、0.6謹(jǐn),槽深依次為8謹(jǐn)、1.2謹(jǐn)、0.8mm,間距與槽寬的比例均為3 : 1。
[0057] 將上述的限域旋流反應(yīng)器用于制備單金屬改性Mn-SAP0-34分子篩，其具體步驟 為：
[0058] 將硅溶膠和磷酸配成摩爾比為8的混合水溶液A，其中[SiO2] = I. Omol/L ;將擬 薄水鋁石，硝酸錳，異丙胺和四丁基氫氧化銨配成摩爾比為2 : I : 1 : 2的混合水溶液B， 其中[Mn2+] = 〇. 3mol/L ;將兩溶液六和8分別通過反應(yīng)器上方的兩個進料輸送管⑶加入 到反應(yīng)器中混合反應(yīng)；調(diào)整多級反應(yīng)通道（12)寬度范圍為80-500 μ m，內(nèi)齒（6)的轉(zhuǎn)速為 4000轉(zhuǎn)/分鐘，出料輸送管（10)混合液流量為900kg/h。將得到的混合液常溫老化1小時 后，在180°C自生壓力水熱條件下生長72小時，最后將產(chǎn)物進行洗滌、120°C干燥8小時、以 1°C /min速率程序升溫到550°C焙燒5小時，除去模板劑，得到改性的Mn-SAP0-34分子篩。 產(chǎn)品平均粒徑為360nm，粒度分布為320-400nm。
[0059] 實施例3
[0060] 采用實施例1的限域旋流反應(yīng)器制備雙金屬改性的C〇Ni-SAP0-34分子篩，其具體 步驟為：
[0061] 將水玻璃和磷酸配成摩爾比為3的混合水溶液A，其中[SiO2] = 2. 0mol/L ;將擬 薄水鋁石，硝酸鈷，硝酸鎳和四乙基氫氧化銨配成摩爾比為2 : I : 1 : 5的混合水溶液B， 其中[Co2+] = [Ni2+] =0.4mol/L;將兩溶液A和B分別通過反應(yīng)器上方的兩個進料輸送管 (8)加入到反應(yīng)器中混合反應(yīng)；調(diào)整多級反應(yīng)通道（12)寬度范圍為50-320 μ m，內(nèi)齒（6)的 轉(zhuǎn)速為7000轉(zhuǎn)/分鐘，出料輸送管（10)混合液流量為1400kg/h。將得到的混合液常溫老化 3小時后，在180°C自生壓力水熱條件下生長60小時，最后將產(chǎn)物進行洗滌、IKTC干燥6小 時、以1°C /min速率程序升溫到550°C焙燒5小時，除去模板劑，得到改性的C〇Ni-SAP0-34 分子篩。產(chǎn)品平均粒徑為180nm，粒度分布為160-200nm。
[0062] 實施例4
[0063] 采用實施例2的限域旋流反應(yīng)器制備雙金屬改性的MgZn-SAP0-34分子篩，其具體 步驟為：
[0064] 將水玻璃和磷酸配成摩爾比為0· 5的混合水溶液A，其中[SiO2] = I. 6mol/L ;將 擬薄水鋁石，硫酸鎂，硫酸鋅和嗎啡啉配成摩爾比為3 : 1 : 2 : 6的混合水溶液B，其中 [Mg2+] =0.3mol/L，[Zn2+] =0.2mol/L;將兩溶液A和B分別通過反應(yīng)器上方的兩個進料 輸送管（8)加入到反應(yīng)器中混合反應(yīng)；調(diào)整多級反應(yīng)通道（12)寬度范圍為35-350 μ m，內(nèi) 齒（6)的轉(zhuǎn)速為5000轉(zhuǎn)/分鐘，出料輸送管（10)混合液流量為1100kg/h。將得到的混合 液常溫老化1小時后，在200°C自生壓力水熱條件下生長48小時，最后將產(chǎn)物進行洗滌、 IKTC干燥5小時、以1°C /min速率程序升溫到550°C焙燒6小時，除去模板劑，得到改性的 MgZn-SAP0-34分子篩。產(chǎn)品平均粒徑為150nm，粒度分布為110?180nm。
[0065] 實施例5
[0066] 除上述幾種實施方式外，所述多級反應(yīng)通道（12)的形狀、所述齒槽的分布等均能 夠根據(jù)需要進行變換和調(diào)整。所述多級反應(yīng)通道（12)還可以包括如圖8-9所示等形式，其 中，圖8所示的內(nèi)齒（6)的外側(cè)面為一斜面，外齒（5)的內(nèi)側(cè)面構(gòu)成了三級圓臺型空間，因 而內(nèi)齒（6)和外齒（5)共同構(gòu)成了多級反應(yīng)通道（12)的一種實施方式；圖9所示的內(nèi)齒 (6)包括三級圓臺，外齒（5)的內(nèi)側(cè)面構(gòu)成了三級圓臺型空間，內(nèi)齒（6)和外齒（5)也共同 構(gòu)成了多級反應(yīng)通道（12)的一種實施方式。所述齒槽的分布還可以包括如圖10-11所示 等形式，其中，圖10-11中的雙斜紋代表齒槽，圖10中的齒槽的槽深、槽寬及間距在各級圓 臺內(nèi)部均勻分布，在各級圓臺間均遞減；圖11中齒槽在整個內(nèi)齒￠)的外側(cè)面呈螺旋式漸 變分布，槽深、槽寬及間距均隨高度連續(xù)遞減。
[0067] 采用實施例1的限域旋流反應(yīng)器制備未改性的SAP0-34分子篩為空白樣1 ;改造 實施例1的限域旋流反應(yīng)器，將多級反應(yīng)通道（12)改變?yōu)閷挾纫恢碌膯我环磻?yīng)通道、且齒 槽在單一反應(yīng)通道內(nèi)的分布一致，制備改性的Fe-SAP0-34分子篩為空白樣2(具體結(jié)構(gòu)參 數(shù)為：上級圓臺錐角=中級圓臺錐角=下級圓臺錐角=空間角=70° ;槽深為0. 4mm，槽寬 為0. 5mm，槽間距與槽寬比例為2 : 1 ;反應(yīng)通道寬度為30 μ m ;其他參數(shù)和條件與實施例1 相同）。分別將空白樣和實施例1-4中改性的Me-SAPO-34分子篩用于甲醇制烯烴催化反 應(yīng)。反應(yīng)在內(nèi)徑為IOmm的固定床反應(yīng)器中進行，先將一定量的石英砂填入反應(yīng)器作為支撐 床層，然后將0. 2g分子篩填入反應(yīng)器，最后在催化劑床層上再填入一定量的石英砂，固定 催化劑床層。催化劑先在一定溫度的N2氣氛下活化，然后將反應(yīng)器升到反應(yīng)所需溫度。用 高效液相色譜輸液泵將甲醇與水摩爾比為1 : 4的反應(yīng)原液泵入反應(yīng)器中，反應(yīng)15min后， 用Shimadzu GC-2014氣相色譜檢測甲醇的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)物的選擇性，具體結(jié)果見表 1〇
[0068] 其中，甲醇轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴產(chǎn)物選擇性按以下公式計算：
[0069] 甲醇的轉(zhuǎn)化率（％)=轉(zhuǎn)化的甲醇量/反應(yīng)物甲醇量X 100%
[0070] 低碳烯烴產(chǎn)物選擇性（％ )=生成低碳烯烴消耗的甲醇量/轉(zhuǎn)化的甲醇 量 X 100%
[0071] 表 I
[0072]

【權(quán)利要求】
1. 一種限域旋流反應(yīng)器，包括外殼（1)，所述限域旋流反應(yīng)器具有一個類"圍裙"型的 多級反應(yīng)通道（12)，所述多級反應(yīng)通道（12)的寬度自上而下連續(xù)遞減或階梯遞減，且構(gòu)成 所述多級反應(yīng)通道（12)的兩個側(cè)面能夠相對運動。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器，其特征在于：所述多級反應(yīng)通道（12)可以 由同軸設(shè)置于所述限域旋流反應(yīng)器內(nèi)部的內(nèi)齒（6)和外齒（5)構(gòu)成，所述內(nèi)齒（6)包括自 上而下設(shè)置的多級圓臺，下級所述圓臺的錐角等于或大于上級所述圓臺的錐角；所述外齒 (5)具有構(gòu)成自上而下設(shè)置的多級圓臺型空間的內(nèi)側(cè)面，下級所述圓臺型空間的空間角等 于或小于上級所述圓臺型空間的空間角；各級所述圓臺的錐角與各級所述圓臺型空間的空 間角不同時全部相等。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器，其特征在于：所述多級反應(yīng)通道（12)的一 個或兩個側(cè)面上設(shè)有齒槽，所述齒槽的槽寬與槽深均自上而下連續(xù)遞減或階梯遞減。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的限域旋流反應(yīng)器，其特征在于：所述齒槽在所述多級反應(yīng)通 道（12)的兩個側(cè)面上交錯對應(yīng)，且位于所述多級反應(yīng)通道（12)內(nèi)側(cè)面的齒槽的槽寬和槽 深在各級反應(yīng)通道內(nèi)相等，并在相鄰反應(yīng)通道間遞減，位于所述多級反應(yīng)通道（12)外側(cè)面 的齒槽的槽寬和槽深與位于所述多級反應(yīng)通道（12)內(nèi)側(cè)面的齒槽的槽寬和槽深在水平高 度位置上對應(yīng)相同。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器，其特征在于：所述多級反應(yīng)通道（12)上方 還設(shè)有液體分布器（4)，并能夠繞所述多級反應(yīng)通道（12)所在的軸心轉(zhuǎn)動。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器，其特征在于：所述限域旋流反應(yīng)器還設(shè)有 出料旋葉輪（7)，所述出料旋葉輪（7)設(shè)置于所述多級反應(yīng)通道（12)下方的出料通道內(nèi)，并 能夠繞所述多級反應(yīng)通道（12)所在的軸心轉(zhuǎn)動。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器，其特征在于：所述限域旋流反應(yīng)器還設(shè)有 自循環(huán)系統(tǒng)（9)，所述自循環(huán)系統(tǒng)（9)分別與所述多級反應(yīng)通道（12)的上方和下方連通。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器，其特征在于：所述多級反應(yīng)通道（12)的一 側(cè)或兩側(cè)還可設(shè)有冷卻通道（11)，所述冷卻通道（11)可供冷卻介質(zhì)循環(huán)通過。
9. 一種權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器在分子篩制備工藝中的應(yīng)用。
10. -種利用權(quán)利要求1所述的限域旋流反應(yīng)器制備改性Me-SAPO-34分子篩的方法， 包括下述步驟： (1) 將一定量的硅源，磷源配成混合水溶液A，其中硅源與磷源的摩爾比為0. 01-10 ;將 一定量的鋁源，改性金屬源和模板劑配成混合水溶液B，其中鋁源，改性金屬源和模板劑的 摩爾比為（0.05-10) : (0.5-12) : (2-15); (2) 將配制好的溶液A和B通過所述進料裝置加入到上述限域旋流反應(yīng)器中，控制所述 內(nèi)齒與外齒的相對轉(zhuǎn)速為2000-9000轉(zhuǎn)/分鐘，控制所述多級反應(yīng)通道寬度為1-1000 ii m， 兩種溶液在所述多級反應(yīng)通道內(nèi)快速混合，形成的混合液輸送至反應(yīng)釜； (3) 在反應(yīng)釜內(nèi)將得到的混合液常溫老化，自生壓力水熱條件下生長，最后將產(chǎn)物進行 洗漆、烘干、焙燒，得到改性Me-SAPO-34分子篩成品。
【文檔編號】B01J19/18GK104353404SQ201410567509
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】陳濤, 魏浩然, 孫順平, 李曉芳, 李林, 石晶, 陸峰 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司