快速起燃汽車尾氣三元催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種快速起燃汽車尾氣三元催化劑，其特征是：包括蜂窩狀載體，在蜂窩狀載體上附著Pd涂層，在Pd涂層上附著Rh涂層；所述Pd涂層中的Pd負(fù)載在第一種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的γ-Al2O3上；所述Rh涂層中的Rh負(fù)載在第二種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的γ-Al2O3上。本發(fā)明所述的三元催化劑適合安裝在排氣歧管出口的密耦位置，具有很高的HC、CO和NOx低溫催化活性，尤其有利于降低冷啟動(dòng)階段的HC污染物排放。
【專利說(shuō)明】快速起燃汽車尾氣三元催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種汽車尾氣三元催化劑，尤其是一種快速起燃汽車尾氣三元催化齊U，屬于汽車尾氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]汽車尾氣的主要污染物是一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化合物(NOx)。利用安裝在排氣系統(tǒng)的催化劑可以將一氧化碳、碳?xì)浠衔镅趸啥趸?CO2)和水(H2O)，并同時(shí)使氮氧化合物還原為氮?dú)?N2)，實(shí)現(xiàn)尾氣的凈化，這種催化劑通常稱為三元催化劑。三元催化劑由兩部分組成:蜂窩狀的陶瓷或金屬載體，以及附著在載體上的催化劑涂層。催化劑涂層通常由具有較大比表面積的無(wú)機(jī)氧化物材料(如￥^1203和&02等)和負(fù)載在氧化物表面的貴金屬活性組分(常為Pt (鉬)、Pd(鈀)、Rh (銠)中的一種或幾種)組成。在NEDC測(cè)試循環(huán)中，汽車?yán)鋯?dòng)時(shí)前40秒工況的HC污染物排放量通常要占整個(gè)測(cè)試循環(huán)HC排放量的70%以上。因此，提高冷啟動(dòng)階段HC的轉(zhuǎn)化效率一直都是三元催化劑需要解決的重要技術(shù)問(wèn)題。為了提高汽車?yán)鋯?dòng)時(shí)HC的轉(zhuǎn)化效率，一方面，可將三元催化劑安裝在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)排氣歧管出口的位置(通常稱為緊耦合催化劑)，使催化劑床層溫度能快速達(dá)到HC的起燃溫度(T50，HC的轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時(shí)的溫度)；另一方面，優(yōu)化催化劑涂層，提高催化劑的低溫活性，以降低HC的T50。此外，發(fā)動(dòng)機(jī)高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，緊耦合催化劑的床層溫度可達(dá)到900°C?1100°C的高溫，這就要求催化劑在經(jīng)受高溫老化后仍能保持較高的催化活性。
[0003]目前的三元催化劑通常都采用雙涂層結(jié)構(gòu)，即附著在蜂窩載體上的下涂層擔(dān)載Pd，而附著在下涂層上的上涂層擔(dān)載Rh。Pd涂層一般由Y-Al2O3和含CeO2的鈰鋯固溶體組成，Rh涂層一般也由Y -Al2O3和含CeO2的鈰鋯固溶體組成。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種快速起燃汽車尾氣三元催化劑，具有更高的HC低溫活性(即更低的T50)和抗高溫老化性能。
[0005]按照本發(fā)明提供的技術(shù)方案，所述快速起燃汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀載體，其特征是:在所述蜂窩狀載體上附著Pd涂層，在Pd涂層上附著Rh涂層；所述Pd涂層中的Pd負(fù)載在第一種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y -Al2O3上，第一種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為:60wt %?90wt % 的 ZrO2 和 1wt %?40wt % 的 Pr6O11,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3的組份為:lwt%?8wt%的La2O3和92wt%?99wt%的Al2O3 ;所述Rh涂層中的Rh負(fù)載在第二種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y-Al2O3上，第二種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為:75wt%?95wt%的 ZrO2 和 5wt%?25wt%的 La2O3、Y2O3、Nd2O3 中的一種或幾種，慘雜 La2O3的 Y -Al2O3 的組份為:Iwt % ?8wt % 的 La2O3 和 92wt % ?99wt % 的 Al2O3。
[0006]進(jìn)一步的，所述Pd涂層中第一種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y -Al2O3的質(zhì)量比為1:3?3:1。
[0007]進(jìn)一步的，所述Rh涂層中的第二種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y -Al2O3的質(zhì)量比為1:3?3:1。
[0008]進(jìn)一步的，在所述蜂窩狀載體上，Pd涂層的涂覆量為50?200g/L，Rh涂層的涂覆量為30?160g/L。
[0009]進(jìn)一步的，所述Rh涂層中負(fù)載的Rh的含量為I?10g/ft3。
[0010]進(jìn)一步的，所述Pd涂層中負(fù)載的Pd的含量為20?200g/ft3。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明所述的三元催化劑的涂層為Pd/Rh雙涂層結(jié)構(gòu)，將Pd負(fù)載在一種由Pr6O11與ZrO2構(gòu)成的氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的、-Al2O3上，而Rh負(fù)載在一種由ZrO2與La203、Y203、Nd203中的一種或幾種構(gòu)成的氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的
Y-Al2O3上,該涂層設(shè)計(jì)使催化劑負(fù)載的Pd和Rh納米粒子具有很高的抗高溫老化能力,在老化后仍具備很高的低溫HC催化活性，相比現(xiàn)有技術(shù)有更低的HC起燃溫度。

【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0013]實(shí)施例1: 一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規(guī)格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd涂層，Pd涂層的涂覆量為150g/L，在Pd涂層上附著Rh涂層，Rh涂層的涂覆量為100g/L ;其中，Pd涂層中Pd的含量為100g/ft3，Rh涂層中Rh的含量為5g/ft3。
[0014]所述Pd涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第一種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸鈀溶液(含有4.71g貴金屬Pd)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Pd涂層；其中，第一種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為75wt % 的 ZrO2 和 25wt % 的 Pr6O11,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為 4wt % 的 La2O3 和 96wt %的 Al2O3。
[0015]所述Rh涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第二種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸銠溶液(含有0.353g貴金屬Rh)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到涂覆了 Pd涂層的蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Rh涂層；其中，第二種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為90wt%的Zr02、5wt%的La2O3和5wt %的Y2O3,摻雜La2O3的\ -Al2O3的組份為4wt % 的 La2O3 和 96wt % 的 Al2O3。
[0016]實(shí)施例2: —種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規(guī)格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd涂層，Pd涂層的涂覆量為150g/L，在Pd涂層上附著Rh涂層，Rh涂層的涂覆量為100g/L ;其中，Pd涂層中Pd的含量為100g/ft3，Rh涂層中Rh的含量為5g/ft3。
[0017]所述Pd涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第一種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸鈀溶液(含有4.71g貴金屬Pd)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Pd涂層；其中，第一種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為9Owt % 的 ZrO2 和 1wt % 的 Pr6O11,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為 4wt% 的 La2O3 和 96wt%的 Al2O3。
[0018]所述Rh涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第二種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸銠溶液(含有0.353g貴金屬Rh)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到涂覆了 Pd涂層的蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Rh涂層；其中，第二種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為 85wt% 的 Zr02、5wt% 的 La2O3、5wt % 的 Y2O3 和 5wt% 的 Nd2O3,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3的組份為4wt%的La2O3和96wt%的A1203。
[0019]實(shí)施例3: —種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規(guī)格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd涂層，Pd涂層的涂覆量為150g/L，在Pd涂層上附著Rh涂層，Rh涂層的涂覆量為100g/L ;其中，Pd涂層中Pd的含量為100g/ft3，Rh涂層中Rh的含量為5g/ft3。
[0020]所述Pd涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第一種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸鈀溶液(含有4.71g貴金屬Pd)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Pd涂層；其中，第一種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為6Owt % 的 ZrO2 和 40wt % 的 Pr6O11,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為 4wt % 的 La2O3 和 96wt %的 Al2O3。
[0021]所述Rh涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第二種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸銠溶液(含有0.353g貴金屬Rh)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到涂覆了 Pd涂層的蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Rh涂層；其中，第二種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為95wt %的ZrO2和5wt %的La2O3,摻雜La2O3的\ -Al2O3的組份為4wt %的La2O3和96wt% 的 Al2O3。
[0022]實(shí)施例4: 一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規(guī)格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd涂層，Pd涂層的涂覆量為150g/L，在Pd涂層上附著Rh涂層，Rh涂層的涂覆量為100g/L ;其中，Pd涂層中Pd的含量為100g/ft3，Rh涂層中Rh的含量為5g/ft3。
[0023]所述Pd涂層的涂覆過(guò)程為:將60g第一種氧化鋯復(fù)合氧化物、140g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸鈀溶液(含有4.71g貴金屬Pd)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Pd涂層；其中，第一種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為6Owt % 的 ZrO2 和 40wt % 的 Pr6O11,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為 4wt % 的 La2O3 和 96wt %的 Al2O3。
[0024]所述Rh涂層的涂覆過(guò)程為:將60g第二種氧化鋯復(fù)合氧化物、140g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸銠溶液(含有0.353g貴金屬Rh)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到涂覆了 Pd涂層的蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Rh涂層；其中，第二種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為95wt %的ZrO2和5wt %的La2O3,摻雜La2O3的\ -Al2O3的組份為4wt %的La2O3和96wt% 的 Al2O3。
[0025]對(duì)比例1: 一種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規(guī)格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd涂層，Pd涂層的涂覆量為150g/L，在Pd涂層上附著Rh涂層，Rh涂層的涂覆量為100g/L ;其中，Pd涂層中Pd的含量為100g/ft3，Rh涂層中Rh的含量為5g/ft3。
[0026]所述Pd涂層的涂覆過(guò)程為:將10g鈰鋯固溶體、10g摻雜La2O3的Y -Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸鈀溶液(含有4.71g貴金屬Pd)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Pd涂層；其中，鈰鋯固溶體的組份為30?七％的0602、60?七％的Zr02、5wt%的 La2O3 和 5wt % 的 Pr6O11，摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為 4wt % 的 La2O3 和 96wt % 的 A1203。
[0027]所述Rh涂層的涂覆過(guò)程為:將10g鈰鋯固溶體、10g摻雜La2O3的Y -Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸銠溶液(含有0.353g貴金屬Rh)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到涂覆了 Pd涂層的蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Rh涂層；其中，鈰鋯固溶體的組份為30被％的CeO2AOwt1^ 的 ZrOySwt^ 的 La2O3 和 5wt% 的 Pr6O11,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為 4wt%的La2O3和96界七％的A1203。
[0028]對(duì)比例2: —種汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀陶瓷載體，規(guī)格為Φ 118.4mmX 152.4mm,孔密度為600cpsi，孔道壁厚為4.3mil，體積為1.678L ;在蜂窩狀載體上附著Pd涂層，Pd涂層的涂覆量為150g/L，在Pd涂層上附著Rh涂層，Rh涂層的涂覆量為100g/L ;其中，Pd涂層中Pd的含量為100g/ft3，Rh涂層中Rh的含量為5g/ft3。
[0029]所述Pd涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第二種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸鈀溶液(含有4.71g貴金屬鈀Pd)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Pd涂層；其中，第二種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為90wt % 的 ZrO2、5wt % 的 La2O3 和 5wt % 的 Y2O3,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為 4wt % 的 La2O3和 96wt% 的 Al2O3。
[0030]所述Rh涂層的涂覆過(guò)程為:將10g第一種氧化鋯復(fù)合氧化物、10g摻雜La2O3的
Y-Al2O3和適量去離子水混合，經(jīng)球磨后得到涂層漿液，再將硝酸銠溶液(含有0.353g貴金屬Rh)加入到漿液中；最后取適量該涂層漿液涂覆到涂覆了 Pd涂層的蜂窩狀陶瓷載體上，并在450°C?600°C溫度下焙燒I?5小時(shí)，得到Rh涂層；其中，第一種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為75wt %的ZrO2和25wt %的Pr6O11，摻雜La2O3的Y -Al2O3的組份為4wt %的La2O3和 96wt% 的 Al2O3。
[0031]將實(shí)施例1?實(shí)施例4、對(duì)比例I?對(duì)比例2所得到的催化劑樣品均在1000°C的高溫馬弗爐內(nèi)同條件老化20小時(shí)，老化后的催化劑封裝后在2.0L的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架上測(cè)試HC、CO和NOx的起燃溫度T50。測(cè)試結(jié)果如表I所示。
[0032]表I
[0033]
HC T50CO T50NOx T50
__(O)__(0C)(°C)
實(shí)施例 1~ 330 一328322
實(shí)施彳可^ 333329320
實(shí)施倒338335331
實(shí)施伊 343335339
對(duì)比伊『 385384378
對(duì)比例2丨 361358355 —
[0034]如表I所示，催化劑性能評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，與對(duì)比例1、2相比，本發(fā)明實(shí)施例1?4所公開(kāi)的三元催化劑具有很高的HC、C0和NOx低溫催化活性，尤其適合于安裝在排氣歧管出口的密耦位置，有利于降低汽車?yán)鋯?dòng)階段的HC污染物排放。
[0035]發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架起燃溫度測(cè)試也是催化劑活性的一種表征方法，起燃溫度越低，表示低溫活性越好。所以表I給出的數(shù)據(jù)即是老化后的低溫活性(包括HC)，表面該涂層設(shè)計(jì)使催化劑負(fù)載的Pd和Rh納米粒子具有很高的抗高溫老化能力，在老化后仍具備很高的低溫HC催化活性，相比現(xiàn)有技術(shù)有更低的HC起燃溫度。
【權(quán)利要求】
1.一種快速起燃汽車尾氣三元催化劑，包括蜂窩狀載體，其特征是:在所述蜂窩狀載體上附著Pd涂層，在Pd涂層上附著Rh涂層；所述Pd涂層中的Pd負(fù)載在第一種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y -Al2O3上，第一種氧化鋯復(fù)合氧化物的組份為:60wt9T90wt%的 ZrO2 和 10wt%?40wt% 的 Pr6O11,摻雜 La2O3 的 Y -Al2O3 的組份為:lwt%?8wt% 的 La2O3 和92wt%^99wt%的Al2O3 ;所述Rh涂層中的Rh負(fù)載在第二種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y -Al2O3上，第二種氧化錯(cuò)復(fù)合氧化物的組份為:75wt%?95wt%的ZrO2和5wt%?25wt%的La203、Y2O3> Nd2O3中的一種或幾種，摻雜La2O3的\ -Al2O3的組份為:lwt%?8wt%的La2O3和92wt%?99wt% 的 Al2O3。
2.如權(quán)利要求1所述的快速起燃汽車尾氣三元催化劑，其特征是:所述Pd涂層中第一種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y -Al2O3的質(zhì)量比為1:3?3:1。
3.如權(quán)利要求1所述的快速起燃汽車尾氣三元催化劑，其特征是:所述Rh涂層中的第二種氧化鋯復(fù)合氧化物和摻雜La2O3的Y -Al2O3的質(zhì)量比為1:3?3:1。
4.如權(quán)利要求1所述的快速起燃汽車尾氣三元催化劑，其特征是:在所述蜂窩狀載體上，Pd涂層的涂覆量為5(T200g/L，Rh涂層的涂覆量為3(Tl60g/L。
5.如權(quán)利要求1所述的快速起燃汽車尾氣三元催化劑，其特征是:所述Rh涂層中負(fù)載的Rh的含量為I?10g/ft3。
6.如權(quán)利要求1所述的快速起燃汽車尾氣三元催化劑，其特征是:所述Pd涂層中負(fù)載的Pd的含量為2(T200g/ft3。
【文檔編號(hào)】B01J23/63GK104148068SQ201410385550
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】王衛(wèi)東, 岳軍, 趙德鵬, 金煒陽(yáng), 賈莉偉, 王家明 申請(qǐng)人:無(wú)錫威孚環(huán)保催化劑有限公司