乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化活性低、產(chǎn)物選擇性低及催化劑穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。它是以氧化銅CuO為主體，混入氧化鋁、二氧化鋯、氧化鎳或氧化鋅構(gòu)成的催化劑，該催化劑較好的解決了上述問(wèn)題，可用于乙腈的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專(zhuān)利說(shuō)明】乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙腈在石油化工中經(jīng)常作為異戊二烯、丁二烯餾分的抽提劑；是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料和合成香料的原料或中間體，同時(shí)也被用作分析試劑進(jìn)行高效液相色譜分析。從已發(fā)表的資料來(lái)看，乙醇脫氫氨化合成乙腈原料利用率高、副產(chǎn)品的附加值高，已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn)，由乙醇氨化合成乙腈的反應(yīng)為:
-? C2H50H+NH3 CH3CN+2H2+H20
國(guó)際上早期有專(zhuān)利研究:用磷鑰雜多酸H3PMol204做為催化劑，載體可以是硅石、硅藻土、硅膠、浮石或鋁土等，幾種載體中硅膠的效果最佳。以堆比重為0.75g/cm3、比表面積約為500m2/g硅膠作載體，并用10-35%的12-鑰磷酸將其包涂。在合適的工藝條件(反應(yīng)溫度為38(T420°C，乙醇與氨氣的摩爾比為1: (3~4)，停留時(shí)間為5s，常壓下)進(jìn)行評(píng)價(jià)，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)和乙腈選擇性分別為96%和65%。
[0003]在1981年美國(guó)Cyanamid公司的Roger等人首次報(bào)道了用15%Cu/A1203和5%Cu5%Zn/A1203可以催化乙醇合成乙腈，在最佳反應(yīng)條件下，乙腈的收率高達(dá)87%。
[0004]國(guó)內(nèi)清華大學(xué)在1992年公開(kāi)的專(zhuān)利[54]中通過(guò)選用Zn、Al、La和Ce氧化物作為載體提高Cu中心的催化活性，在反應(yīng)溫度為315°C的條件下獲得較好的反應(yīng)結(jié)果。
[0005]河北工業(yè)大學(xué)馮成等利用共沉淀-捏合法制備了新型的Co-Ni/ Y -A1203催化劑用于乙醇脫氫氨化合成乙腈的反應(yīng)，在乙醇轉(zhuǎn)化率為100%的條件下，乙腈的收率達(dá)到了92.6%。這種催化劑與之前他們研究的此類(lèi)催化劑相比[56]，機(jī)械強(qiáng)度有了明顯的改善，但是該反應(yīng)條件較苛刻，反應(yīng)溫度為420°C、反應(yīng)物液氨用量很大。
[0006]但上述文獻(xiàn)和專(zhuān)利均存在催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性及反應(yīng)條件同時(shí)較好的問(wèn)題，限制了它們?cè)诠I(yè)應(yīng)用的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中催化劑活性低、選擇性低、穩(wěn)定性較差及所需反應(yīng)條件苛刻的問(wèn)題，提供一種新的用于乙醇制備乙腈的催化劑。該催化劑具有轉(zhuǎn)化率高,選擇性好,穩(wěn)定性好,所需反應(yīng)條件溫和的特點(diǎn)。
[0008]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:幾種用于乙醇制備乙腈的催化劑，以重量百分比計(jì)，包括以下組分:
1、Cu0/A1203 體系:
1a) 5-60% 的 CuO;
1b) 95-40% 的 Al2O3;
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)CuO的用量?jī)?yōu)選范圍為10-40%，CuO的用量更優(yōu)選范圍為 15-35%。
[0009]2、Cu0/Zn0/Al203 體系:
2a) 5-40% 的 CuO;
2b) 1-50% 的 ZnO;
2c) 94-10% 的 Al2O3;
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)CuO的用量?jī)?yōu)選范圍為10-30%，ZnO的用量?jī)?yōu)選范圍為2.5-40% ；CuO的用量更優(yōu)選范圍為15-30%，ZnO的用量?jī)?yōu)選范圍為12-20% ；
3、CuO/ZrO2 體系:
3a) 3-40% 的 CuO;
3b) 97-60% 的 ZrO2;
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)CuO的用量?jī)?yōu)選范圍為3-30%，CuO的用量更優(yōu)選范圍為5-20%。
[0010]4、Cu0/Ni0/Zr02 體系:
4a) 3-30% 的 CuO;
4b) 6-60% 的 NiO;
4c) 91-10% 的 ZrO2;
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)CuO的用量?jī)?yōu)選范圍為5-30% ；NiO的用量?jī)?yōu)選范圍為10-60% ;CuO的用量更選范圍為5-17% ;NiO的用量更優(yōu)選范圍為15-51% ；
本發(fā)明的載體可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)室制備或購(gòu)買(mǎi)成型載體，載體制備過(guò)程中可以加入蒸煮處理，催化劑的制備方法可采用浸潰，沉淀法，均勻共沉淀，物理混合，尿素共沉淀等方法制備，優(yōu)選的方法為浸潰及均勻共沉淀法，然后進(jìn)行干燥，成型，焙燒。
[0011]本發(fā)明催化劑具有很高的活性和近100%的選擇性，并具有極好的穩(wěn)定性，這種催化劑的原料易得，在制備方法上很容易坐到重復(fù)性制備，便于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明制備的催化劑在乙醇氨化合成乙腈工藝路線中，反應(yīng)條件為:常壓，反應(yīng)溫度250-300°C，乙醇和氨的摩爾比為1:1_7，乙醇的重時(shí)空速為0.25-21^，反應(yīng)器為連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器。本催化劑乙醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，乙腈的選擇性可達(dá)99%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性的特點(diǎn)可以從下述的實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但它們并不是對(duì)本發(fā)明做任何限制。
[0014]實(shí)施例1:
量取質(zhì)量為4.52 8&1(勵(lì)3)2*3!120溶于20.0 g去離子水中配制成一定濃度的溶液，同時(shí)量取6g Y -Al2O3放入容器中，將配制的溶液倒入該容器中攪拌，待攪拌均勻之后放到45°C烘箱中干燥11小時(shí)至粉末狀，轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)500°C下焙燒3個(gè)小時(shí)，焙燒后的催化劑粉末經(jīng)過(guò)壓片、粉碎、過(guò)篩后得到粒度大小20-40目之間的催化劑顆粒備用。
[0015]催化反應(yīng)條件:本反應(yīng)采用固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器。
[0016]還原氣:5%Η2/95%Ν2混合氣 還原溫度:235°C反應(yīng)溫度:290°C 乙醇的重時(shí)空速1.21L-1 乙醇/NH3 (moI) 1/6 反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0017]實(shí)施例2:
在攪拌容器內(nèi)加入200ml的去離子水，將IM的碳酸氫鈉水溶液與4.54gCu (NO3)2.3Η20以及44gAl (NO3)3_9Η20的混合液共同滴入攪拌容器中，均勻沉淀，沉淀過(guò)程中保持PH在
8.0，溫度保持在80°C，沉淀完全后，靜止老化2小時(shí)，過(guò)濾所得到的懸浮液并用去離子水洗滌直至濾液的電導(dǎo)率大約為20 μ S，洗滌完成后，將濾餅放入干燥箱中在120°C下干燥llh，干燥完全后轉(zhuǎn)入馬弗爐于400°C下焙燒12小時(shí)后壓片成型得到粒度大小20-40目之間的催化劑顆粒備用，催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0018]實(shí)施例3:
在攪拌容器內(nèi)加入200ml的去離子水，將IM的碳酸氫鈉水溶液與4.54gCu (NO3)2.3Η20、
5.58gZn (NO3)2.6H20以及44gAl (NO3) 39H20的混合液共同滴入攪拌容器中，均勻沉淀，沉淀過(guò)程中保持PH在8.0，溫度保持在80°C，沉淀完全后，靜止老化2小時(shí)，過(guò)濾所得到的懸浮液并用去離子水洗滌直至濾液的電導(dǎo)率大約為20 μ S，洗滌完成后，將濾餅放入干燥箱中在120°C下干燥llh，干燥完全后轉(zhuǎn)入馬弗爐于400°C下焙燒12小時(shí)后壓片成型得到粒度大小20-40目之間的 催化劑顆粒備用。催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0019]實(shí)施例4:
在攪拌容器內(nèi)加入一定量的去離子水，將20%的碳酸鈉水溶液與6.8IgCu(NO3)2.3Η20以及15.71gZr0Cl2.8H20的混合液共同滴入攪拌容器中，均勻沉淀，沉淀過(guò)程中保持PH在
7.0，溫度保持在70°C，沉淀完全后，靜止老化2小時(shí)，過(guò)濾所得到的懸浮液并用去離子水洗滌直至濾液的電導(dǎo)率大約為20 μ S，洗滌完成后，將濾餅放入干燥箱中在150°C下干燥，干燥完全后轉(zhuǎn)入馬弗爐于500°C下焙燒4小時(shí)，壓片成型得到粒度大小20-40目之間的催化劑顆粒備用。催化反應(yīng)條件除還原溫度為280°C外，其他同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0020]實(shí)施例5:
稱(chēng)取50g的ZrOCl2.8H20溶于1000ml去離子水中，將此溶液逐滴滴入25%的氨水中，直至滴定終點(diǎn)的PH為10，結(jié)束滴定，整個(gè)過(guò)程約為I小時(shí)，氨水的用量為200ml。將沉淀得到的氫氧化鋯溶膠陳化、洗滌去除Cl離子后，90°C下干燥8h，之后放入馬弗爐中于450°C下焙燒3h，即可得到所需的Zr02。量取2.27g的Cu(NO3)2.3Η20溶于IOml的去離子水中配制成所需濃度的溶液，之后在坩堝中放入6g載體ZrO2，將配制好的硝酸銅溶液倒入坩堝中攪拌至均勻，之后在干燥箱里于45°C下進(jìn)行干燥至粉末狀，再轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)在500°C下焙燒3個(gè)小時(shí)，焙燒之后的催化劑粉末經(jīng)過(guò)壓片、粉碎后，再過(guò)20-40目篩篩選得到粒度大小合適的固體，即為所需催化劑Cu/Zr02。催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0021]實(shí)施例6:
稱(chēng)取50g的ZrOCl2.8Η20溶于1000ml去離子水中，將此溶液逐滴滴入25%的氨水中，直至滴定終點(diǎn)的PH為10，結(jié)束滴定，整個(gè)過(guò)程約為I小時(shí)，氨水的用量為200ml。將沉淀得到的氫氧化鋯溶膠連同母液密封，在一定溫度下蒸煮；蒸煮一定時(shí)間之后將沉淀過(guò)濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌至檢測(cè)不出Cl離子為止；將濾餅在90°C下干燥8h，之后放入馬弗爐中于450°C下焙燒3h，即可得到所需的ZrO20量取1.14g的Cu (NO3)2.3H20溶于IOml去離子水中，之后在坩堝中放入6g載體ZrO2,將配制好的硝酸銅溶液倒入坩堝中攪拌至均勻，之后在干燥箱里于45°C下進(jìn)行干燥至粉末狀，再轉(zhuǎn)入馬弗爐內(nèi)在500°C下焙燒3個(gè)小時(shí)，焙燒之后的催化劑粉末經(jīng)過(guò)壓片、粉碎后，再過(guò)20-40目篩篩選得到粒度大小合適的固體，即為所需催化劑Cu/Zr02。催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0022]實(shí)施例7:
將20%碳酸鈉水溶液與重量分?jǐn)?shù)為4.48 %Ni (以NiO計(jì))、1.52 %Cu(以CuO計(jì))和2.82%Zr (以ZrO2計(jì))的硝酸鎳、硝酸銅和氧氯化鋯的混合水溶液以恒定料流在攪拌容器內(nèi)同時(shí)沉淀，保持PH為7.0，沉淀溫度為70°C。將沉淀得到的懸浮液洗滌去除Cl離子之后，在干燥箱中在150°C的溫度下干燥濾餅。隨后在450-500°C的溫度下對(duì)得到的氫氧化物-碳酸鹽混合物焙燒4小時(shí)。焙燒之后的催化劑粉末經(jīng)過(guò)壓片、粉碎后，再過(guò)20-40目篩篩選得到粒度大小合適的固體，如此制備的催化劑重量分?jǐn)?shù)組成如下:51%Ni0、17%Cu0、32%Zr02。催化反應(yīng)條件同實(shí)施例4,反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，其特征在于它是以氧化銅和二氧化鋯或氧化銅和氧化鋁為主體，混入其它組分構(gòu)成，所說(shuō)的其他組分是氧化鋅、氧化鎳；以重量百分比計(jì)，包括以下組分: Cu0/A1203 體系:
la) 5-60% 的 CuO;
lb) 95-40% 的 Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)CuO的用量為15-40%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)量: Cu0/Zn0/Al203 體系:
2a) 5-40% 的 CuO;
2b) 1-50% 的 ZnO;
2c) 94-10% 的 A1203。
4.根據(jù)權(quán)利 要求3所述的乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)CuO的用量為15-30%，ZnO的用量為10_30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)量: Cu0/Zr02 體系:
3a) 3-40% 的 CuO;
3b) 97-60% 的 ZrO2 。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)CuO的用量為5-25%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇直接制備乙腈的催化劑及其制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)量: Cu0/Ni0/Zr02 體系:
4a) 3-30% 的 CuO;
4b) 6-60% 的 NiO;
4c) 91-10% 的 ZrO2。
8.權(quán)利要求7所說(shuō)的催化劑的制備方法，其特征在于以重量百分比計(jì)CuO的用量為5-20% ；NiO 的用量為 20-51%。
【文檔編號(hào)】B01J23/72GK103949252SQ201410141830
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】鄧軍, 胡云峰, 張洪升, 李俊飛 申請(qǐng)人:東北石油大學(xué), 大慶應(yīng)用技術(shù)研究院