一種亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞サ拇呋瘎┘捌渲苽浞椒ê蛻?yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)的負(fù)載型催化劑，包含氫化鈀活性組分、載體和任選地助劑。以載體的質(zhì)量計(jì)，活性組分氫化鈀的百分含量為0.01-2％，助劑的百分含量小于等于20％。本發(fā)明還公開了一種用于亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)的催化劑的制備方法，制備步驟如下：任選地將載體浸漬到助劑前驅(qū)體的水或乙醇溶液中，靜置、干燥、焙燒；再浸漬到鈀前驅(qū)體的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鈀前驅(qū)體溶液中；在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使鈀前驅(qū)體均勻地吸附到載體表面；得到的吸附樣品干燥、焙燒；然后在高純氫氣氣氛下還原得到負(fù)載型氫化鈀催化劑。
【專利說(shuō)明】一種亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于甲酸甲酯合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]甲酸甲酯是Cl化學(xué)中極為重要的中間體，具有廣泛的用途。從甲酸甲酯出發(fā)，可以生產(chǎn)甲酸、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙二醇、乙酸、乙酸甲酯、乙酸酐、甲基丙烯酸甲酯、高純CO等產(chǎn)品，亦可用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑和煙草處理劑等。目前，我國(guó)甲酸甲酯年需求量約為136萬(wàn)噸，但生產(chǎn)能力約為5萬(wàn)噸，缺口 130萬(wàn)噸。甲酸甲酯的消費(fèi)構(gòu)成如下:合成革占30%，農(nóng)藥占26%，醫(yī)藥占25%，丙烯腈占10%，其它9%。而且，隨著聚丙烯腈纖維、聚氨酯合成革、醫(yī)藥工業(yè)等的發(fā)展，甲酸甲酯的市場(chǎng)需求量將以每年10%速率增長(zhǎng)。
[0003]合成甲酸甲酯的方法主要有:甲醇酯化法、液相甲醇羰基化法、甲醇脫氫法、甲醇氧化脫氫法、甲醛二聚法、合成氣直接合成法等。其中常用的工業(yè)化生產(chǎn)方法有甲醇酯化法和液相甲醇羰基化法。甲醇酯化法工藝落后、能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，國(guó)外已淘汰，國(guó)內(nèi)仍有不少小廠采用此方法生產(chǎn)。目前工業(yè)上主流是采用液相甲醇羰基化法。1982年以來(lái)，世界上新建的甲酸甲酯裝置幾乎全部采用這一生產(chǎn)技術(shù)和工藝，該技術(shù)已成為國(guó)外大規(guī)模生產(chǎn)甲酸甲酯的主要方法。
[0004]液相甲醇羰基化法(CH30H+C0=HC00CH3)是德國(guó)BASF公司于上世紀(jì)80年代首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的，目前唯一工業(yè)化的催化劑是甲醇鈉，它的突出優(yōu)點(diǎn)是選擇性高，甲酸甲酯是唯一產(chǎn)物。但是采用甲醇鈉催化劑存在以下嚴(yán)重的缺點(diǎn):(I)甲醇鈉對(duì)水極其敏感，因而對(duì)原料的高純度要求極高，其中氏0、0)2、02和硫化物等雜質(zhì)的含量要小于10_6，甲醇中的水含量也要小于10Λ原料高純化設(shè)備投資非常高；(2)甲醇鈉是強(qiáng)堿，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)器需用鈦合金作內(nèi)襯，費(fèi)用較高；(3)在反應(yīng)釜中進(jìn)行，屬于均相反應(yīng)，催化劑與產(chǎn)物分離較麻煩，不能實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)流程；(4)反應(yīng)壓力較高，約4MPa (40個(gè)大氣壓)，屬于高壓反應(yīng)容器；
[5]甲醇鈉在甲酸甲酯中溶解度較小，若甲醇轉(zhuǎn)化率大于某一限度值后，甲醇鈉就會(huì)形成固體沉淀物，將管道與閥門堵塞，給實(shí)際操作帶來(lái)很大困難，甚至無(wú)法正常生產(chǎn)。
[0005]因此，開發(fā)一種穩(wěn)定性好、易分離、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、具有高的甲酸甲酯選擇性的催化劑具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有液相甲醇羰基化法中甲醇鹽催化劑存在的缺陷，本發(fā)明提供了一種用于亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反應(yīng)的負(fù)載型氫化鈀催化劑，該催化劑穩(wěn)定性好，對(duì)原料氣中的雜質(zhì)含量要求低，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，并且催化劑與產(chǎn)物易分離。
[0007]本發(fā)明公開了一種用于亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)的負(fù)載型氫化鈀催化劑，包含氫化鈀活性組分、載體和任選地助劑。活性組分氫化鈀的化學(xué)式為PdHx，其中X=O-0.8，且X不為O ;助劑為鐵、鈷、鎳、銅中的任一種或兩種金屬或氧化物；載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機(jī)框架化合物、活性炭、分子篩、碳管、石墨烯中的任一種；以載體的質(zhì)量計(jì)，活性組分的百分含量為0.01-2%,優(yōu)選0.1-1 %，助劑的百分含量小于等于20 %，優(yōu)選1一 10 %。
[0008]本發(fā)明還公開了一種用于亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)的負(fù)載型氫化鈀催化劑的制備方法，催化劑組成如上所述，制備步驟如下:
[0009]1、任選地將載體浸潰到助劑前驅(qū)體的水或乙醇溶液中，靜置1-20小時(shí)，在100-200°C下干燥1-20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)；
[0010]2、將步驟(1)得到的載體浸潰到鈀前驅(qū)體(醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鈀前驅(qū)體溶液中；
[0011]3、將步驟(2)獲得的鈀前驅(qū)體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使鈀前驅(qū)體均勻地吸附到載體表面；
[0012]4、將步驟(3)得到的吸附樣品在100-200°C下干燥1_20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)；
[0013]5、將步驟(4)得到的樣品在高純氫氣氣氛下還原1一 10小時(shí)，還原溫度為100-500 0C，便得到負(fù)載型氫化鈀催化劑。
[0014]亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞サ姆磻?yīng)原理如下:
[0015]2CH30N0+2C0+H2=2HC00CH3+2N0
[0016]在固定床反應(yīng)器中，原料按體積含量亞硝酸甲酯(10-30 % )、一氧化碳(10-30%)、氫氣(5-15% )和氮?dú)?25— 75%，稀釋氣體)在空速為500-5000h-1，溫度為50-150°C，壓力為0.01-2MPa的條件下，在本發(fā)明公開的負(fù)載型氫化鈀催化劑表面反應(yīng)，高選擇性的獲得甲酸甲酯。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)中的甲醇鈉催化劑相比，本發(fā)明公開的負(fù)載型氫化鈀催化劑穩(wěn)定性好，對(duì)原料氣中的雜質(zhì)含量要求低，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，CO轉(zhuǎn)化率高，甲酸甲酯選擇性高，催化劑與產(chǎn)物易分離。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0020]實(shí)施例1:
[0021]稱取1g氧化鎂浸潰到1 7mL 50mmol / L的Ni (NO3)2.6H20乙醇溶液中，靜置10小時(shí)，120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，然后重新浸潰到1.25mL37.6mmol / L的氯亞鈀酸鉀水溶液中，再加入4mL水，攪拌4小時(shí)，超聲分散4小時(shí)，120°C干燥10小時(shí)，500°C焙燒4小時(shí)，然后在高純氫氣氣氛下400°C還原5小時(shí)，得到應(yīng)用在亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)的PdHx-Ni / MgO催化劑I。
[0022]實(shí)施例2:
[0023]稱取Ig氧化鋁浸潰到1.25mL 37.6mmol/L的氯亞鈀酸鉀水溶液中，再加入4mL水，攪拌4小時(shí)，超聲分散4小時(shí)，120 V干燥10小時(shí)，500 V焙燒4小時(shí)，然后在高純氫氣氣氛下400 V還原5小時(shí)，得到應(yīng)用在亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)的PdHx/Al203催化劑2。
[0024]實(shí)施例3:
[0025]將實(shí)施例1-2的催化劑應(yīng)用于亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)中，原料氣比例為亞硝酸甲酯:一氧化碳:氫氣:氮?dú)?20: 20: 10: 50(體積比)，氣相空速為300(?-1，反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為0.1MPa，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0026]表1實(shí)施例催化劑在亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞シ磻?yīng)中的性能
Co轉(zhuǎn)化率 〒酸^酷選抒性I^Φ酸鴨時(shí)她矜
【權(quán)利要求】
1.一種亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞サ呢?fù)載型催化劑，包括氫化鈀活性組分和載體，以載體的質(zhì)量計(jì)，活性組分氫化鈀的百分含量為0.01-2%，所述活性組分氫化鈀的化學(xué)式為PdHx，其中x=0-0.8，且X不為O ;所述載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機(jī)框架化合物、活性炭、分子篩、碳管、石墨烯中的任一種或兩種混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的負(fù)載型催化劑，優(yōu)選的，所述催化劑還包括助劑，以載體的質(zhì)量計(jì)，助劑的百分含量小于等于20%，所述助劑為鐵、鈷、鎳、銅中的任一種或兩種金屬或氧化物。
3.一種用于制備權(quán)利要求1所述的亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞サ呢?fù)載型催化劑的方法，包含如下步驟: (1)將載體浸潰到鈀前驅(qū)體(醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鈀前驅(qū)體溶液中； (2)將步驟(1)獲得的鈀前驅(qū)體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使鈀前驅(qū)體均勻地吸附到載體表面； (3)將步驟(2)得到的吸附樣品在100-200°C下干燥1-20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)； (4)將步驟(3)得到的樣品在高純氫氣氣氛下還原I一 10小時(shí)，還原溫度為100-500 0C，便得到負(fù)載型氫化鈀催化劑。
4.一種用于制備權(quán)利要求2所述的亞硝酸甲酯甲?；铣杉姿峒柞サ呢?fù)載型催化劑的方法，包含如下步驟: (1)將載體浸潰到助劑前驅(qū)體的水或乙醇溶液中，靜置1-20小時(shí)，在100-200°C下干燥1-20小時(shí)，然后200-600。。焙燒1-20小時(shí)； (2)將步驟(1)得到的載體浸潰到鈀前驅(qū)體(醋酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽中的任一種或任意幾種化合物的組合)的水或乙醇溶液中，攪拌均勻，使載體均勻地分散到鈀前驅(qū)體溶液中； (3)將步驟(2)獲得的鈀前驅(qū)體與載體的混合液在加熱條件下超聲至溶液的溶劑揮發(fā)干，使鈀前驅(qū)體均勻地吸附到載體表面； (4)將步驟(3)得到的吸附樣品在100-200°C下干燥1-20小時(shí)，然后200-600°C焙燒1-20小時(shí)； (5)將步驟⑷得到的樣品在高純氫氣氣氛下還原1-10小時(shí)，還原溫度為100-500 0C，便得到負(fù)載型氫化鈀催化劑。
5.權(quán)利要求1或2所述的催化劑作為亞硝酸甲酯甲?；呋瘎┯靡院铣杉姿峒柞サ膽?yīng)用，包括如下步驟:在固定床反應(yīng)器中，原料按體積含量亞硝酸甲酯(10-30% )、一氧化碳(10-30% )、氫氣(5-15% )和氮?dú)?25— 75%，稀釋氣體)在空速為500-5000H-1，溫度為50-150°C，壓力為0.01-2MPa的條件下，在催化劑表面反應(yīng)，獲得甲酸甲酯。
【文檔編號(hào)】B01J31/12GK103894232SQ201410141259
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】徐忠寧, 郭國(guó)聰, 彭思艷, 王志巧, 呂冬梅, 陳青松, 王明盛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所