一種合成含過渡金屬雜原子ltl結(jié)構(gòu)分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特點(diǎn)是將雜原子金屬源與配位絡(luò)合劑、鋁源、氫氧化鉀、硅源和水按0.001～0.1∶0.1～1.0∶0.04～0.2∶0.7～1.2∶1.0∶12～50原子摩爾比混合，攪拌均勻后在150～180℃晶化反應(yīng)24～72小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在100～200℃烘干，制得產(chǎn)物為含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)的分子篩。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡(jiǎn)單，適用的雜原子金屬種類多，原料來源廣泛價(jià)廉，較好的解決了雜原子過渡金屬源在強(qiáng)堿性條件下沉淀的難題，是一種易于工業(yè)化實(shí)施且反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的制備工藝。
【專利說明】一種合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)化學(xué)合成的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔分子篩具有均勻的孔道結(jié)構(gòu)，適宜的酸性及良好的水熱穩(wěn)定性，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于石油化工及精細(xì)化工領(lǐng)域中。具有7.1X7.1 A —維十二元環(huán)直孔道的L分子篩(LTL結(jié)構(gòu))主要應(yīng)用在催化重整，芳構(gòu)化，催化裂化和脫氫環(huán)化等化工過程及吸附中。而傳統(tǒng)的分子篩，主要應(yīng)用于酸催化等化工過程中。在分子篩骨架中引入過渡金屬離子，合成雜原子分子篩，則可以使分子篩具有催化氧化性能，從而擴(kuò)展分子篩的催化應(yīng)用。
[0003]在眾多的雜原子分子篩中，鈦硅分子篩最為著名，如TS-1，應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化、芳烴羥化、醛、酮肟化、烷烴及醇氧化等反應(yīng)中，是一種環(huán)境友好催化劑。除鈦元素外，其它元素亦可被引入分子篩 骨架結(jié)構(gòu)中，如鎵、釩、鐵、鍺、錫、鋅和鑰等。通常在分子篩骨架中引入雜原子的方法主要有水熱合成法和后處理法。
[0004]水熱合成法分為堿性體系和氟體系合成法，在堿性體系合成法中，直接添加金屬鹽作為雜原子源的方法。如Joshi等在文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.1993，97，9749)中報(bào)道的Fe-LTL，即在強(qiáng)堿性體系中直接加入硝酸鐵，使鐵部分取代鋁，從而進(jìn)入分子篩骨架中。但此法中金屬鹽會(huì)在強(qiáng)堿性條件下生成相應(yīng)的氫氧化物，從而沉淀，該方法由于初始溶膠中有沉淀物，體系不均勻，限制了雜原子元素進(jìn)入骨架的量，適用的金屬相當(dāng)有限，僅有鐵、嫁、錯(cuò)、錫和f凡等。
[0005]在氟體系合成法中，如Corma等在文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.B 1998，102，75)中報(bào)道合成T1-Beta的方法，在體系中加入氫氟酸，使體系的pH值為中性或近中性，且以氟離子為礦化劑，從而克服了鈦鹽在堿性環(huán)境中生成沉淀的難題。該法需要添加大量的氫氟酸或氟化鹽，要求水硅比較低，操作困難，而且制備過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生的含氟廢水污染環(huán)境，故至今亦沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]Wu等在文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.B 2001，105，2897)報(bào)道的T1-MWff分子篩合成方法中，使用了助晶化劑硼酸，從而使鈦進(jìn)入硅骨架中，此方法需加入大于硅量的硼酸，僅能使部分鈦元素進(jìn)入硅骨架，生產(chǎn)中生成大量含硼廢水，而且非骨架鈦物種需要大量硝酸除去。
[0007]Meng 等在文獻(xiàn)(J.Am.Chem.Soc.2013, 135，8594)中報(bào)道的 Mn_ZSM_5 合成方法，使用乙酰丙酮錳(Mn(acac)2)作為錳源，并在體系中加入大量乙醇，使錳源與水混溶，形成均勻初始溶膠，從而合成骨架中含錳的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩。但此法使用的雜原子金屬源較特殊，制備成本極高，現(xiàn)僅限于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。
[0008]后處理法又稱為后補(bǔ)法、同晶置換法，常以酸脫除分子篩骨架中的鋁，造成骨架缺陷，再氣相或液相使雜原子金屬離子補(bǔ)充到缺陷位中，經(jīng)高溫處理，使金屬離子與骨架娃氧成鍵。如 Li 等(J.Phys.Chem.C 2011，115，3663)合成 Sn-Beta 和 Xu 等(J.Catal.2011，281，263)合成T1-MOR的方法，該方法步驟復(fù)雜，制備成本和技術(shù)要求高，且產(chǎn)品水熱穩(wěn)定性差，活性位易流失，催化性能差，目前仍然局限實(shí)驗(yàn)室中制備和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的方法，采用雜原子金屬源與配位絡(luò)合劑，將過渡金屬離子引入L分子篩骨架結(jié)構(gòu)，適用的雜原子金屬種類多，較好的解決了雜原子金屬源，尤其是雜原子過渡金屬源在強(qiáng)堿性條件下沉淀的難題，具有制備工藝簡(jiǎn)單，原料來源廣泛價(jià)廉，反應(yīng)過程環(huán)境友好，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0010]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是:一種合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特點(diǎn)是將雜原子金屬源與配位絡(luò)合劑、鋁源、氫氧化鉀、硅源和水按0.001~
0.1:0.1~1.0:0.04~0.2: 0.7~1.2: 1.0:12~50原子摩爾比混合，攪拌均勻后在150~180 1:晶化反應(yīng)24~72小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在100~200 °C烘干，制得產(chǎn)物為含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)的分子篩；
所述雜原子金屬源為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種或二種以上的混合；
所述配位絡(luò)合劑為三乙醇胺、三乙醇胺鹽酸鹽、酒石酸、酒石酸鈉、草酸和檸檬酸中的一種或二種以上的混合；
所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石； 所述硅源為發(fā)煙硅膠、硅溶膠溶液、水玻璃、柱層析硅膠、顆粒狀硅膠或粉末狀硅膠。
[0011]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有工藝簡(jiǎn)單，適用的雜原子金屬種類多，原料來源廣泛價(jià)廉，較好的解決了雜原子過渡金屬源在強(qiáng)堿性條件下沉淀的難題，是一種易于工業(yè)化實(shí)施且反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好的合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的制備工藝。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明所得產(chǎn)物Co-LTL分子篩與對(duì)比樣LTL的XRD圖；
圖2為本發(fā)明所得產(chǎn)物Co-LTL的UV-Vis譜圖；
圖3為本發(fā)明所得產(chǎn)物Co-LTL的SEM圖；
圖4為本發(fā)明所得產(chǎn)物Co-LTL的TEM圖；
圖5為本發(fā)明所得產(chǎn)物Co-LTL的熱重和微分曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]通過以下具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0014]實(shí)施例1
將1.76 g六水硝酸鈷(金屬源)溶解于19 mL去離子水后加入2.30 g三乙醇胺(配位絡(luò)合劑)攪拌為混合液；將2.73 g氫氧化鋁(鋁源)和9.35 g氫氧化鉀溶于10 mL去離子水?dāng)嚢铻榛旌弦?；然后將上述兩混合液混合后加?0.05 g硅溶膠溶液，攪拌均勻后在170°C水熱晶化反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在200 °C烘干，制得產(chǎn)物具有含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)的Co-LTL分子篩。
[0015] 實(shí)施例2將0.62 g四水乙酸錳(金屬源)溶解于15.0O g去離子水后加入0.37 g酒石酸(配位絡(luò)合劑)和1.92 g三乙醇胺(配位絡(luò)合劑)(配位絡(luò)合劑)攪拌為混合液；將1.57 g擬薄水鋁石(鋁源)和14.03 g氫氧化鉀溶于46.50 g去離子水?dāng)嚢铻榛旌弦海蝗缓髮⑸鲜鰞苫旌弦夯旌虾蠹尤?0.05 g硅溶膠溶液，攪拌均勻后在170 °C水熱晶化反應(yīng)36小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在200 °C烘干，制得產(chǎn)物具有含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)的Mn-LTL分子篩。
[0016]實(shí)施例3
將3.15 g六水硫酸鎳(金屬源)溶于71.42 g去離子水后依次加入11.14 g三乙醇胺鹽酸鹽(配位絡(luò)合劑)、1.88 g擬薄水鋁石(鋁源)、16.36 g氫氧化鉀和12.02 g白炭黑(發(fā)煙硅膠)，攪拌均勻后在160 1:晶化反應(yīng)50小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在200 °C烘干，制得產(chǎn)物具有含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)的N1-LTL分子篩。
[0017]實(shí)施例4
將8.08 g九水硝酸鐵(金屬源)溶于44.76 g去離子水后依次加入5.57 g三乙醇胺鹽酸鹽(配位絡(luò)合劑)、6.66 g十八水合硫酸鋁(鋁源)、12.86 g氫氧化鉀和40.05 g硅溶膠溶液，攪拌均勻后150 0C晶化反應(yīng)72小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在200 °C烘干，制得產(chǎn)物具有含過渡金屬 雜原子LTL結(jié)構(gòu)的Fe-LTL分子篩。
[0018]實(shí)施例5 (對(duì)比例)
在水熱合成釜中將1.61 g氫氧化鋁和9.35 g氫氧化鉀溶于16.85 g水中，封裝釜后于150 °C加熱2小時(shí)至溶解，然后加入30 g去離子水和12.02 g白炭黑攪拌0.5小時(shí)，混合物在170 V晶化反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在200 °C烘干，制得產(chǎn)物L(fēng)TL結(jié)構(gòu)的分子篩。
[0019]參閱附圖1，所得產(chǎn)物Co-LTL分子篩保持了 LTL的骨架結(jié)構(gòu)，且鈷元素進(jìn)入分子篩骨架，使XRD衍射峰向小角度偏移。
[0020]參閱附圖2，所得產(chǎn)物Co-LTL分子篩經(jīng)UV-Vis譜圖顯示為四配位二價(jià)鈷的典型譜圖。
[0021]參閱附圖3，所得產(chǎn)物Co-LTL分子篩粒子呈片狀。
[0022]參閱附圖4，所得產(chǎn)物Co-LTL分子篩表面未顯示金屬氧化物聚集物。
[0023]參閱附圖5，所得產(chǎn)物Co-LTL分子篩失重集中在200 °C之前，指出分子篩產(chǎn)品孔道中無有機(jī)物。
[0024]以上各實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，并非用以限制本發(fā)明專利，凡為本發(fā)明等效實(shí)施，均應(yīng)包含于本發(fā)明專利的權(quán)利要求范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種合成含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)分子篩的方法，其特征在于將雜原子金屬源與配位絡(luò)合劑、鋁源、氫氧化鉀、硅源和水按0.0Ol~0.1:0.1~1.0:0.04~0.2: 0.7~1.2: 1.0:12~50原子摩爾比混合，攪拌均勻后在150~180 °C晶化反應(yīng)24~72小時(shí)，反應(yīng)液經(jīng)抽濾、洗滌后在100~200 °C烘干，制得產(chǎn)物為含過渡金屬雜原子LTL結(jié)構(gòu)的分子篩； 所述雜原子金屬源為鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽和乙酸鹽中的一種或二種以上的混合； 所述配位絡(luò)合劑為三乙醇胺、三乙醇胺鹽酸鹽、酒石酸、酒石酸鈉、草酸和檸檬酸中的一種或二種以上的混合； 所述鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、氫氧化鋁或擬薄水鋁石； 所述硅源為發(fā)煙硅 膠、硅溶膠溶液、水玻璃、柱層析硅膠、顆粒狀硅膠或粉末狀硅膠。
【文檔編號(hào)】B01J29/63GK103936025SQ201410137423
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】吳鵬, 薛凱, 吳海虹 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)