固相微萃取纖維束的制備方法
【專利摘要】固相微萃取纖維束的制備方法，涉及一種纖維束的制備。1）基于整體材料單根SPME纖維的制備：將單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑混合成均勻溶液，然后注入長(zhǎng)度為5～20cm，內(nèi)徑為0.2～0.8mm，壁厚為0.05～0.2mm的毛細(xì)管中，兩端密封，聚合后，去除1～3cm的毛細(xì)管，將整體材料纖維置于索氏提取器中，用溶劑提取，或?qū)⒗w維置于溶劑中，浸泡至液體中無(wú)雜質(zhì)檢出，得基于整體材料單根SPME纖維；2）固相微萃取纖維束的制備：取步驟1）得到的2～6根基于整體材料單根SPME纖維，在毛細(xì)管部分結(jié)合一起，即得固相微萃取纖維束。方法簡(jiǎn)便、萃取容量高、萃取速度快、價(jià)格低廉和易于操作。
【專利說(shuō)明】固相微萃取纖維束的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維束的制備，尤其是涉及固相微萃取纖維束的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]固相微萃取(SPME)技術(shù)是由加拿大的Pawliszyn等(Anal.Chem.，1990，62:2145-2148)于1990年提出的。該技術(shù)以固相萃取為基礎(chǔ)發(fā)展而來(lái)，其通常做法是將萃取介質(zhì)涂在石英纖維或其它與石英纖維類似形狀的材料表面，然后將該纖維插入樣品溶液中，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間被測(cè)物在溶液與萃取介質(zhì)之間達(dá)到萃取平衡(該過(guò)程也可采用頂空的方式進(jìn)行)，萃取完后，利用熱解析或溶劑解析將目標(biāo)物從纖維萃取介質(zhì)中解析出來(lái)。固相微萃取保留了固相萃取(SPE)的大部分優(yōu)點(diǎn)，又克服了固相萃取的一些缺點(diǎn)，它集采樣、萃取、富集、分離和進(jìn)樣為一體，具有操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好等特點(diǎn)。但SPME也存在一些不足，如由于其所涂敷的萃取介質(zhì)量少，因此其萃取容量有限。為了提高萃取容量，需提高萃取介質(zhì)(涂層)的厚度，但涂層厚度的增加會(huì)導(dǎo)致傳質(zhì)速度的降低，從而延長(zhǎng)吸附和解析時(shí)間；另外，過(guò)厚的涂層容易開(kāi)裂而影響使用壽命。因此，為了發(fā)揮SPME在樣品預(yù)處理的作用，發(fā)展高吸附容量、快速傳質(zhì)速度的新型SPME具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和明顯的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的旨在提供一種固相微萃取纖維束的制備方法。 [0004]本發(fā)明包括以下步驟:
[0005]I)基于整體材料單根SPME纖維的制備:將單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑混合成均勻溶液，然后注入長(zhǎng)度為5~20cm,內(nèi)徑為0.2~0.8mm,壁厚為0.05~0.2mm的毛細(xì)管中，兩端密封，聚合后，去除I~3cm的毛細(xì)管，將整體材料纖維置于索氏提取器中，用溶劑提取，或?qū)⒗w維置于溶劑中，浸泡至液體中無(wú)雜質(zhì)檢出，得基于整體材料單根SPME纖維；
[0006]2)固相微萃取纖維束的制備:取步驟I)得到的2~6根基于整體材料單根SPME纖維，在毛細(xì)管部分結(jié)合一起，即得固相微萃取纖維束。
[0007]在步驟I)中，所述單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成單體混合液，所述單體混合液按質(zhì)量百分比的組成可為單體20%~60%，引發(fā)劑0.5%~2%，余為交聯(lián)劑；所述單體可選自甲基丙烯酸十八烷基酯或乙烯基吡啶或乙烯基咪唑等；所述交聯(lián)劑可選自乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯等；所述引發(fā)劑可選自偶氮二異丁睛或過(guò)氧化苯甲酰等；所述致孔劑為兩種醇的混合溶液，其質(zhì)量百分比可為30%/70%~70%/30% ;所述兩種醇可選自正丙醇/1，4 丁二醇，或正丙醇/環(huán)己醇，或正丙醇/十二烷基醇等；單體混合液與致孔劑的質(zhì)量百分比可為30%/70%~70%/30%;所述毛細(xì)管可選自玻璃毛細(xì)管或石英毛細(xì)管等；所述聚合的溫度可為50~80°C，聚合的時(shí)間可為6~48h ;所述溶劑可選自甲醇、乙睛、乙醇等中的一種；所述提取的時(shí)間可為4~24h。
[0008]在步驟2)中，所述結(jié)合可用封口膜或膠帶或生料帶或線或膠結(jié)合。
[0009]本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)便、萃取容量高、萃取速度快、價(jià)格低廉和易于操作等優(yōu)點(diǎn)，可根據(jù)實(shí)際需要方便地制備各種不同尺寸纖維束。另外，利用整體的“原位”合成技術(shù)，采用不同單體、交聯(lián)劑和致孔劑可簡(jiǎn)便地制備出適合于不同萃取對(duì)象和各種規(guī)格的萃取纖維。與目前的SPME纖維相比，SPME纖維束含有較多的萃取介質(zhì)，因此具有較高的萃取容量。同時(shí)，纖維束中的纖維與纖維之間具有一定空隙，萃取過(guò)程中有利于樣品溶液在萃取纖維間形成有效對(duì)流，因此提高了萃取速度。
[0010]本發(fā)明利用整體材料的“原位”聚合特點(diǎn)制備固相微萃取纖維，將多根纖維集合成一束從而發(fā)展出固相微萃取纖維束。由于纖維束中的纖維之間有空隙，在對(duì)實(shí)際樣品的SPME過(guò)程中，纖維束中的所有纖維可跟溶液進(jìn)行有效接觸，在攪拌子攪拌作用下，樣品溶液可在纖維之間形成有效對(duì)流，從而加快了萃取速度。另外，纖維束由多根纖維組成，其萃取介質(zhì)量高于單根纖維，因此具有較高的萃取容量。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為實(shí)施例3所制備的整體材料單根SPME纖維實(shí)物圖。
[0012]圖2為實(shí)施例3所制備的纖維組成的SPME纖維束實(shí)物圖。
[0013]圖3為實(shí)施例3所制備的纖維組成的SPME纖維束結(jié)構(gòu)組成示意圖。
[0014]圖4為實(shí)施例5中含有不同根數(shù)的SPME纖維束對(duì)鄰氯酚吸附量與吸附時(shí)間關(guān)系。
[0015]圖5為實(shí)施例6中含有不同根數(shù)的SPME纖維束對(duì)鄰氯酚解析速度與吸附時(shí)間關(guān)系O
[0016]圖6為實(shí)施例7中加標(biāo)IOOppb四種氯代酚的水樣萃取前(曲線a)和經(jīng)過(guò)SPME纖維萃取后(曲線b)的HPLC-UV分離譜圖。在圖6中，符號(hào)意義:2-CP (2-氯酚)；2，4-DCP(2，4-二氯酚)；2，4，6-1^卩(2，4，6-三氯酚)；PCP (五氯酚)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1:
[0019]I)基于整體材料單根SPME纖維的制備:將單體混合液(含質(zhì)量百分比為20%甲基丙烯酸十八烷基酯、79.5% 二乙烯基苯和0.5%偶氮二異丁腈)和致孔劑(含正丙醇和環(huán)己醇，質(zhì)量百分比為30%/70%)按30%/70%混合成均勻溶液，然后注入長(zhǎng)度為5cm，內(nèi)徑為
0.2mm,壁厚為0.05mm的石英毛細(xì)管中，兩端密封,50°C聚合6h。聚合完后，去除Icm毛細(xì)管，將整體材料纖維置于索氏提取器中，以乙睛為溶劑，提取4h。
[0020]2) SPME纖維束的制備:取2根步驟I)制備好的纖維，在毛細(xì)管部分用封口膜將2根纖維綁在一起，即可得 到SPME纖維束。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]I)基于整體材料單根SPME纖維的制備:將單體混合液(含質(zhì)量百分比為60%乙烯基吡啶、39% 二乙烯基苯和1.0%過(guò)氧化苯甲酰)和致孔劑(含正丙醇和1，4- 丁二醇，質(zhì)量百分比為50%/50%)按40%/60%混合成均勻溶液，然后注入長(zhǎng)度為10cm，內(nèi)徑為0.4mm，壁厚為
0.05mm的石英毛細(xì)管中，兩端密封，60V聚合12h。聚合完后，去除1.5cm毛細(xì)管，將整體材料纖維置于索氏提取器中，以甲醇為溶劑，提取8h。
[0023]2)SPME纖維束的制備:取3根步驟I)制備好的纖維，在毛細(xì)管部分用膠帶將3根纖維綁在一起，即可得到SPME纖維束。
[0024]實(shí)施例3:
[0025]I)基于整體材料單根SPME纖維的制備:將單體混合液(含質(zhì)量百分比為35%乙烯基咪唑、63% 二乙烯基苯和2.0%偶氮二異丁腈)和致孔劑(含正丙醇和1，4-丁二醇，質(zhì)量百分比為60%/40%)按60%/40%混合成均勻溶液，然后注入長(zhǎng)度為10cm，內(nèi)徑為0.5mm，壁厚為
0.1mm的玻璃管中，兩端密封，70°C聚合12h。聚合完后，去除2cm毛細(xì)管，將整體材料纖維置于甲醇溶劑中，浸泡至液體中無(wú)雜質(zhì)檢出。圖1為整體材料單根SPME纖維實(shí)物圖。
[0026]2)步驟二:SPME纖維束的制備:取4根步驟I)制備好的纖維，在毛細(xì)管部分用生料帶將4根纖維結(jié)合一起，即可得到SPME纖維束。圖1為所制備的四根纖維組成的SPME纖維束示意圖，圖2所制備的纖維組成的SPME纖維束實(shí)物圖。圖3為所制備的纖維組成的SPME纖維束結(jié)構(gòu)組成示意圖。
[0027]實(shí)施例4:
[0028]I)基于整體材料單根SPME纖維的制備:將單體混合液(含質(zhì)量百分比為50%乙烯基咪唑、49% 二乙烯基苯和1.0%偶氮二異丁腈)和致孔劑(含正丙醇和十二烷基醇，質(zhì)量百分比為70%/30%)按50%/50%混合成均勻溶液，然后注入長(zhǎng)度為20cm，內(nèi)徑為0.8mm，壁厚為
0.2mm的玻璃毛細(xì)管中，兩端密封，80°C聚合48h。聚合完后，去除3cm毛細(xì)管，將整體材料纖維置于索氏提取器中，以乙醇為溶劑，提取24h。
[0029]2)SPME纖維束的制備:取6根步驟I)制備好的纖維，在毛細(xì)管部分用生料帶或線或膠結(jié)合一起，即可得到SPME纖維束。
`[0030]實(shí)施例5:分別取實(shí)施例二制備得到的纖維I根、2根、3根和4根，組成分別含I根纖維，2根、3根和4根纖維的纖維束。分別置于20mL含100 μ g/L鄰氯酚的水溶液中，考察吸附量隨萃取時(shí)間的變化。圖4為其關(guān)系圖。
[0031]實(shí)施例6:纖維束的制備及組成與實(shí)施4 一致。將這些纖維束分別置于20mL含100 μ g/L鄰氯酚的水溶液中，萃取25min后，取出，以400 μ L甲醇為解析溶劑，考察解析量隨解析時(shí)間的變化。圖5為其關(guān)系圖。
[0032]實(shí)施例7:配制含4種氯代酚，加標(biāo)濃度均為IOOppb的水溶液20mL。將實(shí)施例2制備好的含四根纖維的SPME纖維束分別放置上述加標(biāo)溶液，室溫下在300r/min下萃取25min,萃取完后，取出纖維束用0.4mL甲醇在300r/min下解吸15min,然后氮吹至干，用乙腈定容至0.1mL后直接進(jìn)行液相色譜分析。色譜條件為色譜柱HypersilC18column (5 μ mparticle size, 250mm X 4.6mm 1.d.),流速 1.0mT,/mi n ,進(jìn)樣量 20 μ L,檢測(cè)波長(zhǎng)2-氯酚為280nm，其它三種氯代酚檢測(cè)波長(zhǎng)為295nm。流動(dòng)相采用梯度洗脫(如表1所示)。
[0033]表1
【權(quán)利要求】
1.固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)基于整體材料單根SPME纖維的制備:將單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑混合成均勻溶液，然后注入長(zhǎng)度為5?20cm,內(nèi)徑為0.2?0.8mm,壁厚為0.05?0.2mm的毛細(xì)管中，兩端密封，聚合后，去除I?3cm的毛細(xì)管，將整體材料纖維置于索氏提取器中，用溶劑提取，或?qū)⒗w維置于溶劑中，浸泡至液體中無(wú)雜質(zhì)檢出，得基于整體材料單根SPME纖維； 2)固相微萃取纖維束的制備:取步驟I)得到的2?6根基于整體材料單根SPME纖維，在毛細(xì)管部分結(jié)合一起，即得固相微萃取纖維束。
2.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑組成單體混合液，所述單體混合液按質(zhì)量百分比的組成為單體20%?60%，引發(fā)劑0.5%?2%，余為交聯(lián)劑；單體混合液與致孔劑的質(zhì)量百分比為30%/70%?70%/30%。
3.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述單體選自甲基丙稀酸十八燒基酷或乙稀基卩比唳或乙稀基咪唑。
4.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述交聯(lián)劑選自乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
5.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁睛或過(guò)氧化苯甲酰。
6.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述致孔劑為兩種醇的混合溶液，其質(zhì)量百分比為30%/70%?70%/30% ;所述兩種醇可選自正丙醇/I, 4 丁二醇，或正丙醇/環(huán)己醇，或正丙醇/十二烷基醇。
7.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述毛細(xì)管選自玻璃毛細(xì)管或石英毛細(xì)管。
8.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述聚合的溫度為50?80°C，聚合的時(shí)間為6?48h。
9.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述溶劑選自甲醇、乙睛、乙醇中的一種；所述提取的時(shí)間可為4?24h。
10.如權(quán)利要求1所述固相微萃取纖維束的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述結(jié)合是用封口膜或膠帶或生料帶或線或膠結(jié)合。
【文檔編號(hào)】B01J20/285GK103861572SQ201410122396
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】黃曉佳, 梅蒙, 張?jiān)? 袁東星 申請(qǐng)人:廈門(mén)大學(xué)