一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，應(yīng)用于催化二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中，所述負(fù)載型Ru基催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，所述載體為碳納米管，活性組分為Ru的氧化物，Ru的負(fù)載量為碳納米管質(zhì)量的0.1%～3%。本發(fā)明將碳納米管負(fù)載Ru的氧化物的催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，催化劑成本低，其催化活性與Ru配合物固載型催化劑相當(dāng)，可降低二氧化碳加氫制甲酸的生產(chǎn)成本，更加易于推廣。采用本發(fā)明的方法催化二氧化碳加氫制甲酸，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為363h-1～1015h-1。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于負(fù)載型催化劑應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)的發(fā)展，CO2的排放日益增多。大量含CO2氣體的排放不僅使生存環(huán)境惡化，還造成碳資源的極大浪費(fèi)。目前，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化將CO2轉(zhuǎn)化為小分子產(chǎn)品(如合成氣、甲醇、二甲醚、甲酸、低碳烴等)和其他具有更高附加值、更有市場(chǎng)潛力的產(chǎn)品，已經(jīng)成為CO2消除和利用的重要途徑。甲酸作為一種基本的化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、印染、靴革、食品等方面。從CO2加氫直接合成甲酸，這不但是一個(gè)原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，而且所需的能耗較低，是合理利用二氧化碳的有效途徑和化學(xué)固定轉(zhuǎn)化方法之一。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)CO2加氫制甲酸及其衍生物的催化劑主要為均相配合物催化劑，如在仏:5MPa，C0219MPa，T=70°C，[RuCl2 (TPPMS) 2]2為催化劑時(shí)，甲酸的轉(zhuǎn)化頻率可達(dá)960(^1,[Applied Catalysis A-General, 2003，255 (I)，59-67]。盡管均相催化劑活性高，但反應(yīng)后催化劑的分離回收是進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)難以克服的困難。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)該反應(yīng)均相催化劑固載化做了研究，如中國(guó)專(zhuān)利CN1593753A將RuCl2 (PPh) 3負(fù)載在SiO2載體上，反應(yīng)溫度:85°C，反應(yīng)壓力=H2:4MPa，總壓16.0MPa ;反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)；溶劑:乙醇和三乙胺，甲酸產(chǎn)量為:23.8mmol/h，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳加氫制甲酸及其衍生物均相催化劑固載化，但是催化劑的制備方法復(fù)雜，后續(xù)工業(yè)應(yīng)用成本高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，將碳納米管負(fù)載Ru的氧化物的催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，催化劑成本低，其催化活性與Ru配合物固載型催化劑相當(dāng)，可降低二氧化碳加氫制甲酸的生產(chǎn)成本，更加易于推廣。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于催化二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中，所述負(fù)載型Ru基催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，所述載體為碳納米管，活性組分為Ru的氧化物，Ru的負(fù)載量為碳納米管質(zhì)量的0.1%~3%。
[0006]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述催化二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)的反應(yīng)條件為--反應(yīng)溫度60°C~100°C，反應(yīng)壓力IOMPa~15MPa。
[0007]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述催化二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程為:將乙醇、三乙胺和負(fù)載型Ru基催化劑裝入高壓反應(yīng)釜中，用N2氣清洗高壓反應(yīng)釜，置換釜內(nèi)空氣，然后將高壓反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度，在攪拌條件下向高壓反應(yīng)釜中通入H2，待高壓反應(yīng)釜的壓力達(dá)到4MPa~8MPa時(shí)關(guān)閉H2，同時(shí)向高壓反應(yīng)釜中通入液化的CO2,使高壓反應(yīng)釜總壓力達(dá)到反應(yīng)壓力，穩(wěn)定后停止通入CO2，反應(yīng)Ih~3h后冷卻泄壓。[0008]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述負(fù)載型Ru基催化劑的用量為IOOmL高壓反應(yīng)釜用0.01g~0.05g負(fù)載型Ru基催化劑。
[0009]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述乙醇和三乙胺的體積比為2~4:1。
[0010]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為12MPa。
[0011]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述碳納米管為提純后的碳納米管。
[0012]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述碳納米管的提純方法為:將直徑為IOnm~20nm的碳納米管放入硝酸溶液中回流3h~6h,然后抽濾洗漆,干燥后在氮?dú)鈿夥障拢?00。。~500。。焙燒 12h ~24h。
[0013]上述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，所述負(fù)載型Ru基催化劑采用浸潰法制備。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1、本發(fā)明將碳納米管負(fù)載Ru的氧化物的催化劑應(yīng)用于二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，催化劑成本低，其催化活性與Ru配合物固載型催化劑相當(dāng)，可降低二氧化碳加氫制甲酸的生產(chǎn)成本，更加易于推廣。
[0016]2、采用本發(fā)明的方法催化二氧化碳加氫制甲酸，催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)為3631^1~1015h-1。
[0017]下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]步驟一、將直徑為IOnm的碳納米管放入硝酸溶液中回流3h，然后抽濾洗滌，干燥后在氮?dú)鈿夥障拢?00°C焙燒24h ；
[0020]步驟二、量取一定量的RuCl3溶液和實(shí)施例1中制備的載體2g放入20mL水中，在常溫下攪拌5h(濕法浸潰)，在100°C干燥24h，并在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒8小時(shí)，得到Ru負(fù)載量分別為0.1%、0.5%、1%、2%、3%的負(fù)載型Ru基催化劑，相應(yīng)的標(biāo)記為0.lRu/CNT、0.5Ru/CNT、lRu/CNT、2Ru/CNT、3Ru/CNT，其中 0.1、0.5、1、2、3 均代表 Ru 的重量含量，CNT 代表碳納米管。
[0021]實(shí)施例2
[0022]步驟一、將直徑為20nm的碳納米管放入硝酸溶液中回流6h，然后抽濾洗滌，干燥后在氮?dú)鈿夥障拢?00°C焙燒12h ；
[0023]步驟二、量取一定量的RuCl3溶液和實(shí)施例1中制備的載體2g放入20mL水中，在常溫下攪拌5h(濕法浸潰)，在100°C干燥24h，并在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒8小時(shí)，得到Ru負(fù)載量分別為0.1%、0.5%、1%、2%、3%的負(fù)載型Ru基催化劑，相應(yīng)的標(biāo)記為0.lRu/CNT、0.5Ru/CNT、
[0024]lRu/CNT、2Ru/CNT、3Ru/CNT，其中 0.1,0.5、1、2、3 均代表 Ru 的重量含量，CNT 代表碳納米管。
[0025]實(shí)施例3
[0026]步驟一、將直徑為15nm的碳納米管放入硝酸溶液中回流5h，然后抽濾洗滌，干燥后在氮?dú)鈿夥障拢?00°C焙燒18h ；
[0027]步驟二、量取一定量的RuCl3溶液和實(shí)施例1中制備的載體2g放入20mL水中，在常溫下攪拌5h(濕法浸潰)，在100°C干燥24h，并在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒8小時(shí)，得到Ru負(fù)載量分別為0.1%、0.5%、1%、2%、3%的負(fù)載型Ru基催化劑，相應(yīng)的標(biāo)記為0.lRu/CNT、0.5Ru/CNT、
[0028]lRu/CNT、2Ru/CNT、3Ru/CNT，其中 0.1、0.5、1、2、3 均代表 Ru 的重量含量，CNT 代表碳納米管。
[0029]對(duì)比例I
[0030]量取一定量的RuCl3溶液和2g SiO2于20mL水中，在常溫下攪拌5h (濕法浸潰)，在100°C干燥24小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒8小時(shí)，得到Ru負(fù)載量為1%的負(fù)載型Ru基催化劑lRu/Si02。
[0031]對(duì)比例2
[0032]量取一定量的RuCl3溶液和2g Y -Al2O3于20mL水中，在常溫下攪拌5h (濕法浸潰)，在100°C干燥24小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒8小時(shí)，得到Ru負(fù)載量為1%的負(fù)載型Ru基催化劑1Ru/A1203。
[0033]對(duì)比例3
[0034]量取一定量的RuCl3溶液和2g MgO于20mL水中，在常溫下攪拌5h (濕法浸潰)，在100°C干燥24小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒8h，得到Ru重量含量為1%的負(fù)載型Ru基催化劑IRu/MgO。 [0035]對(duì)比例4
[0036]量取一定量的RuCl3溶液和2g活性炭(AC)于20mL水中，在常溫下攪拌5h (濕法浸潰)，在100°c干燥24小時(shí)，并在氮?dú)鈿夥罩?00°C焙燒8h，得到Ru重量含量為1%的負(fù)載型Ru基催化劑IRu/AC。
[0037]實(shí)施例4
[0038]分別采用實(shí)施例1以及對(duì)比例I至對(duì)比例4的催化劑催化二氧化碳加氫制甲酸，方法為:采用容量為IOOmL的高壓反應(yīng)釜，稱(chēng)取0.01g催化劑，量取15mL乙醇，5mL三乙胺裝入高壓反應(yīng)釜中輕輕搖晃，使試劑和催化劑混合均勻，用N2氣清洗高壓釜3次，置換釜內(nèi)空氣，然后加熱高壓釜到反應(yīng)溫度80°C;同時(shí)設(shè)置攪拌速率為300r/min，使反應(yīng)體系在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行；然后通入H2使其達(dá)到6MPa壓力時(shí)關(guān)閉H2,再通入液化了的CO2(用高壓泵打入釜內(nèi))，使體系總壓力達(dá)到12MPa，當(dāng)反應(yīng)溫度穩(wěn)定時(shí)，關(guān)閉釜上進(jìn)氣閥、高壓泵及冷卻恒溫槽，反應(yīng)I小時(shí)后冷卻泄壓，取液體樣品進(jìn)行氣相色譜分析，反應(yīng)結(jié)果如表1。
[0039]表1 二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)性能
[0040]
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型RU基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用于催化二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中，所述負(fù)載型Ru基催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的活性組分，所述載體為碳納米管，活性組分為Ru的氧化物，Ru的負(fù)載量為碳納米管質(zhì)量的0.1%~3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度60°C~100°C，反應(yīng)壓力IOMPa~15MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述催化二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程為:將乙醇、三乙胺和負(fù)載型Ru基催化劑裝入高壓反應(yīng)釜中，用N2氣清洗高壓反應(yīng)釜，置換釜內(nèi)空氣，然后將高壓反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度，在攪拌條件下向高壓反應(yīng)釜中通入H2，待高壓反應(yīng)釜的壓力達(dá)到4MPa~8MPa時(shí)關(guān)閉H2，同時(shí)向高壓反應(yīng)釜中通入液化的CO2，使高壓反應(yīng)釜總壓力達(dá)到反應(yīng)壓力，穩(wěn)定后停止通入CO2，反應(yīng)Ih~3h后冷卻泄壓。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述負(fù)載型Ru基催化劑的用量為IOOmL高壓反應(yīng)釜用0.01g~0.05g負(fù)載型Ru基催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述乙醇和三乙胺的體積比為2~4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)壓力為12MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述碳納米管為提純后的碳納米管。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述碳納米管的提純方法為:將直徑為IO`nm~20nm的碳納米管放入硝酸溶液中回流3h~6h，然后抽濾洗滌，干燥后在氮?dú)鈿夥障拢?00°C~500°C焙燒12h~24h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種負(fù)載型Ru基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述負(fù)載型Ru基催化劑采用浸潰法制備。
【文檔編號(hào)】B01J23/46GK103864597SQ201410120204
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月27日
【發(fā)明者】柳娜, 杜榮軍, 賀新福, 周安寧 申請(qǐng)人:西安科技大學(xué)