一種離子交換方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種離子交換方法，包括使含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液流過填充有離子交換樹脂床層的離子交換柱，使所述固體物質(zhì)上的可交換基團與所述離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂上的離子交換基團進行離子交換，并收集從所述離子交換柱中流出的含固體物質(zhì)的漿液，其中，至少部分所述離子交換樹脂為磁性離子交換樹脂，該方法還包括在使所述漿液流過所述離子交換柱時，使所述離子交換柱處于橫向旋轉(zhuǎn)磁場中。本發(fā)明的方法，離子交換后的離子交換樹脂表面沒有或基本沒有附著的分子篩，能夠有效延長離子交換柱的使用周期，降低洗滌和再生的頻率。在同等條件下進行離子交換，本發(fā)明的方法能夠獲得更高的離子交換效率。
【專利說明】一種離子交換方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種離子交換方法，更具體地，涉及一種采用離子交換柱對含可交換 基團的固體物質(zhì)進行離子交換的方法。

【背景技術】
[0002] 分子篩在石油化工領域應用極為廣泛，目前工業(yè)合成分子篩的方法均是在堿性溶 液中合成，因此合成出來的分子篩均為鈉型。煉油工業(yè)中最大宗的催化劑是催化裂化催化 齊U，它大多采用Y型分子篩作為活性組元，Y型分子篩人工合成時呈穩(wěn)定的NaY形態(tài)，鈉離子 在沸石分子篩中完全中和了負電荷中心，導致鈉型分子篩沒有酸性中心。因此，鈉型分子篩 在正碳離子型反應中幾乎沒有活性，若用作催化裂化催化劑，必須對其進行改性處理，即脫 除NaY分子篩中的鈉離子。此外，應用較多的還有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩，如ZSM-5和Beta分 子篩，這些分子篩也需要在使用前將鈉離子交換成氫離子才能作為催化劑使用。
[0003] 現(xiàn)有的分子篩脫鈉方法通常是先用銨鹽溶液將分子篩中的鈉離子交換為NH4+，再 經(jīng)過高溫焙燒，將NH 4+轉(zhuǎn)換為H+，當然這個過程不能一次完成，為了得到Na+含量低的分子 篩，銨交換過程需要重復進行多次?，F(xiàn)有的這種交換方法會產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，并且在催 化劑廠所有酸性含銨廢水中，氨氮濃度最高的是分子篩銨交換過程產(chǎn)生的交換液和初次洗 滌水，其氨氮含量為其它含銨廢水(如二次洗滌水、三次洗滌水)的幾倍以上。這些廢水需要 經(jīng)過處理后才能排放，否則會對環(huán)境造成污染。因此，尋求新的分子篩鈉離子交換方法，以 減少分子篩生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水量，對于催化劑廠節(jié)能減排具有重要意義。
[0004] CN102020288A公開了一種分子篩的離子交換方法，該方法包括將分子篩漿液與陽 離子交換樹脂接觸，回收與陽離子交換樹脂接觸后的分子篩楽液，所述分子篩楽液為含有 分子篩和水的混合物，陽離子交換樹脂的陽離子位包括陽離子A，分子篩的陽離子位包括陽 離子B，所述陽離子A與所述陽離子B各自為一種或多種陽離子，且所述陽離子A與所述陽 離子B的種類不完全相同，分子篩漿液與離子交換樹脂接觸的條件使分子篩上陽離子位的 陽離子B至少部分被陽離子A的另一種陽離子所取代。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，根據(jù)現(xiàn)有的方法，采用離子交換柱對鈉型分 子篩進行離子交換，在將失活的離子交換樹脂進行洗滌、再生時，失活的離子交換樹脂表面 附著有很多離子交換過程中殘留的分子篩，這些附著有分子篩的離子交換樹脂很難清洗干 凈，一方面增加了洗滌工序的操作難度，另一方面如果再生后的離子交換樹脂用于對其它 種類的分子篩進行離子交換，再生離子交換樹脂表面附著的分子篩會對后續(xù)的離子交換產(chǎn) 生污染。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，如果至少部分離子交換樹脂采用磁性離子交換樹 月旨，使離子交換在橫向旋轉(zhuǎn)磁場中進行，則離子交換后的離子交換樹脂表面沒有或基本沒 有附著的分子篩，既不會增加洗滌工序的操作難度，也不會對后續(xù)的離子交換產(chǎn)生污染。在 此基礎上完成了本發(fā)明。
[0007] 本發(fā)明提供了一種離子交換方法，該方法包括使含具有可交換基團的固體物質(zhì)的 漿液流過填充有離子交換樹脂床層的離子交換柱，使所述固體物質(zhì)上的可交換基團與所述 離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂上的離子交換基團進行離子交換，并收集從所述離子 交換柱中流出的含固體物質(zhì)的漿液，其中，至少部分所述離子交換樹脂為磁性離子交換樹 月旨，該方法還包括在使所述漿液流過所述離子交換柱時，使所述離子交換柱處于橫向旋轉(zhuǎn) 磁場中。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分離子交換樹脂采用磁性離子交換樹脂，使離子交換 在橫向旋轉(zhuǎn)磁場存在下進行，離子交換后的離子交換樹脂表面沒有或基本沒有附著的分子 篩，既不會增加洗滌工序的操作難度，也不會對后續(xù)的離子交換產(chǎn)生污染。
[0009] 并且，在同等條件下進行離子交換，根據(jù)本發(fā)明的方法還能夠獲得更高的離子交 換效率。同時，根據(jù)現(xiàn)有的方法，離子交換柱易于堵塞，需要頻繁進行洗滌和再生。與現(xiàn)有 方法相比，本發(fā)明的方法還能夠降低離子交換柱發(fā)生堵塞的頻率。因而，本發(fā)明的方法能夠 有效延長離子交換柱的使用周期，降低洗滌和再生的頻率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1用于說明獲取本發(fā)明的離子交換方法中的含具有可交換基團的固體物質(zhì)的 漿液的一種方式以及該方式使用的旋液分離器的示意圖。
[0011] 圖2用于說明本發(fā)明的離子交換方法的一種優(yōu)選的實施方式。
[0012] 圖3用于說明根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法對含具有可交換基團的固體物質(zhì)在離 子交換柱中形成的漿液層進行擾動的一種方式。
[0013] 圖4用于說明根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法對含具有可交換基團的固體物質(zhì)在離 子交換柱中形成的漿液層進行擾動的另一種方式。
[0014] 圖5用于說明根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法采用圖4所示的方式對含具有可交換基 團的固體物質(zhì)的漿液層進行擾動時，將管道穩(wěn)定地安置在漿液層中的一種實施方式。

【具體實施方式】
[0015] 本發(fā)明提供了一種離子交換方法，該方法包括使含具有可交換基團的固體物質(zhì)的 漿液流過填充有離子交換樹脂床層的離子交換柱，使所述固體物質(zhì)上的可交換基團與所述 離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂上的離子交換基團進行離子交換，并收集從所述離子 交換柱中流出的含固體物質(zhì)的漿液，其中，至少部分所述離子交換樹脂為磁性離子交換樹 月旨，該方法還包括在使所述漿液流過所述離子交換柱時，使所述離子交換柱處于橫向旋轉(zhuǎn) 磁場中。
[0016] 所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場是指磁場的磁力線方向與離子交換柱的軸向的夾角為大于0° 且小于180°，即所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的磁力線方向與離子交換柱的軸向為非平行的關系。優(yōu) 選地，所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的磁力線方向與所述離子交換柱的軸向為相互垂直的關系，即所 述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的磁力線方向與所述離子交換柱的軸向的夾角為90°。
[0017] 可以采用常用的各種方法產(chǎn)生橫向旋轉(zhuǎn)磁場。例如，可以在離子交換柱外周設置 橫向磁場發(fā)生器，從而產(chǎn)生橫向旋轉(zhuǎn)磁場。例如可以在離子交換柱的外周設置電感線圈，使 電感線圈的軸向與離子交換柱的軸向為非平行(優(yōu)選為垂直)，并在進行離子交換時，向電 感線圈中通入交流電，從而形成橫向旋轉(zhuǎn)磁場。
[0018] 所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的磁場強度以及磁感應矢量在空間的旋轉(zhuǎn)頻率可以根據(jù)具體 的離子交換條件進行選擇。一般地，所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的強度可以為500?2500A/m，優(yōu)選 為600?2000A/m。所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的磁感應矢量在空間的旋轉(zhuǎn)頻率可以為3?20Hz， 優(yōu)選為5?10Hz。所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的強度可以通過調(diào)節(jié)交流電的電流強度來進行調(diào)整， 所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的磁感應矢量的旋轉(zhuǎn)頻率可以通過變頻器調(diào)節(jié)交流電的頻率來控制。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，在進行離子交換時，在施加橫向旋轉(zhuǎn)磁場的同時，還可以同時 施加縱向磁場（即，磁場的磁力線方向與離子交換柱的軸線方向平行，并與含具有可交換基 團的固體物質(zhì)的漿液在離子交換柱中的流動方向相反)，這樣能夠進一步降低離子交換柱 發(fā)生堵塞的頻率。所述縱向磁場的強度可以為10?1000奧斯特。
[0020] 所述磁性離子交換樹脂是指具有磁性的離子交換樹脂，可以采用常用的各種方法 制備得到。例如，可以在磁性粒子的存在下，將制備離子交換樹脂的單體進行聚合，將磁性 粒子包埋在離子交換樹脂中，從而得到磁性離子交換樹脂。具體地，可以參照CN101440166B 中公開的方法制備得到。所述磁性離子交換樹脂也可以商購得到。
[0021] 所述離子交換樹脂中的磁性離子交換樹脂的含量可以根據(jù)進行離子交換的固體 物質(zhì)的種類進行選擇。一般地，20?100重量％、優(yōu)選50?100重量％的離子交換樹脂為 磁性離子交換樹脂。更優(yōu)選地，所述離子交換樹脂為磁性離子交換樹脂(即，100重量％的離 子交換樹脂為磁性尚子交換樹脂)。
[0022] 所述離子交換樹脂的體積平均粒徑可以為常規(guī)選擇。一般地，所述離子交換樹脂 的體積平均粒徑可以為〇. 1?800 μ m，優(yōu)選為1?800 μ m。所述離子交換樹脂的體積平均 粒徑優(yōu)選為500 μ m以上。所述離子交換樹脂的體積平均粒徑采用商購自英國馬爾文公司 的Mastersizer2000型激光粒度分布儀測定。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法對于所述離子交換樹脂上的離子交換基團的種類沒有特別限 定，可以根據(jù)具體要求進行適當?shù)倪x擇。例如：在進行離子交換的固體物質(zhì)上的可交換基團 為陽離子時，所述離子交換樹脂上的離子交換基團為陽離子交換基團；在進行離子交換的 固體物質(zhì)上的可交換基團為陰離子時，所述離子交換樹脂上的離子交換基團為陰離子交換 基團。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述固體物質(zhì)為分子篩(優(yōu)選為Na型分子篩)， 所述離子交換樹脂為陽離子型離子交換樹脂。具體地，在所述具有可交換基團的固體物質(zhì) 為Na型分子篩時，所述離子交換樹脂上的離子交換基團可以為氫離子、銨離子（S卩，NH 4+)、 堿土金屬離子和稀土金屬離子中的一種或多種，優(yōu)選為銨離子。具有上述離子交換基團的 離子交換樹脂可以商購得到，也可以采用本領域常用的方法通過轉(zhuǎn)型而得到，將已有的離 子交換樹脂進行轉(zhuǎn)型，得到具有預定的離子交換基團的離子交換樹脂的方法為本領域所公 知，本文不再贅述。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述離子交換樹脂的交換容量沒有特別限定，可以為本領域 的常規(guī)選擇。一般地，所述離子交換樹脂的全交換容量可以為〇. 5?5mmol/mL。所述全交換 容量為單位體積的離子交換樹脂所含有的離子交換基團的摩爾數(shù)，可以在GB/T8144-2008 所規(guī)定的條件下測定，也可以從商購得到的離子交換樹脂的產(chǎn)品信息中獲得。本發(fā)明實施 例中的全交換含量是從商購得到的離子交換樹脂的產(chǎn)品信息中獲得的。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，對于所述離子交換樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以為本 領域的常規(guī)選擇，例如：所述離子交換樹脂可以為凝膠型離子交換樹脂，也可以為大孔型離 子交換樹脂。根據(jù)本發(fā)明的方法對于所述離子交換樹脂的基體樹脂的種類也沒有特別限 定，可以為本領域常用的能夠作為離子交換樹脂的基體樹脂的樹脂，例如：聚苯乙烯系樹脂 或聚丙烯酸系樹脂。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液可以采用本領域常 用的方法制備。例如：可以通過將所述具有可交換基團的固體與水混合打漿，從而得到所述 漿液。本發(fā)明對于水的用量沒有特別限定，只要能夠形成均勻的分散液即可。一般地，最終 得到的含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中，所述固體物質(zhì)與水的重量比可以為1 :5? 20,優(yōu)選為1 :7?15,更優(yōu)選為I : 10?12。所述楽液中的固體物質(zhì)的粒徑一般處于0. 5? 50 μ m的范圍之內(nèi)，所述固體物質(zhì)的粒徑優(yōu)選不大于10 μ m，更優(yōu)選不大于5 μ m。
[0027] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究中進一步發(fā)現(xiàn)，如果將所述漿液中的固體物質(zhì)的粒徑控制 在下文所述的優(yōu)選實施方式的范圍內(nèi)，能夠更為有效地抑制漿液中的固體物質(zhì)發(fā)生沉積的 現(xiàn)象，使得離子交換能夠更為順暢地進行，從而進一步延長離子交換柱的使用周期。
[0028] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中的 固體物質(zhì)的粒徑符合以下條件：
[0029] (1)體積平均粒徑為20 μ m以下；
[0030] (2)D9CI為35 μ m以下，D9tl表示累計粒度分布百分數(shù)達到90體積％時對應的粒徑； 以及
[0031] (3)所述離子交換樹脂的體積平均粒徑與所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿 液中的固體物質(zhì)的體積平均粒徑的比值為30?150。
[0032] 所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中的固體物質(zhì)的體積平均粒徑優(yōu)選為 5?15 μ m。所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的楽液中的固體物質(zhì)的D9tl優(yōu)選為10? 25 μ m。所述離子交換樹脂的體積平均粒徑與所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中 的固體物質(zhì)的體積平均粒徑的比值優(yōu)選為40?100。
[0033] 本發(fā)明中，所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中的固體物質(zhì)的體積平均粒 徑和D9tl采用商購自英國馬爾文公司的Mastersizer2000型激光粒度分布儀測定。計算所 述離子交換樹脂的體積平均粒徑與所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中的固體物 質(zhì)的體積平均粒徑的比值時，兩者采用相同的量綱。
[0034] 可以采用常用的各種方法來獲得根據(jù)該優(yōu)選實施方式的含具有可交換基團的固 體物質(zhì)的漿液。例如：可以將具有可交換基團的固體物質(zhì)原料進行篩分，得到粒徑符合該優(yōu) 選實施方式要求的具有可交換基團的固體物質(zhì)，并將該具有可交換基團的固體物質(zhì)分散在 水中，從而得到其中的固體物質(zhì)的粒徑符合前文所述要求的含具有可交換基團的固體物質(zhì) 的漿液；還可以將具有可交換基團的固體物質(zhì)原料分散在水中，將得到的分散液在均質(zhì)機 中進行勻化，從而得到其中的具有可交換基團的固體物質(zhì)的粒徑符合該優(yōu)選實施方式要求 的含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液。對均質(zhì)機的運行條件進行調(diào)整，以對所述分散液 進行勻化，從而使分散液中的固體物質(zhì)的粒徑滿足預定要求的方法是本領域技術人員所公 知的，本文不再贅述。
[0035] 從進一步提高本發(fā)明的方法的連續(xù)化運行程度的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的離子交 換方法優(yōu)選通過包括以下步驟的方法來獲取根據(jù)該優(yōu)選實施方式的含具有可交換基團的 固體物質(zhì)的漿液：將具有可交換基團的固體物質(zhì)原料分散于水中形成分散液，將所述分散 液送入旋液分離器中進行旋液分離，從所述旋液分離器的溢流口獲取所述含具有可交換基 團的固體物質(zhì)的漿液。具體地，如圖1所示，可以將所述分散液從旋液分離器的入口沿旋液 分離器的圓筒部分的切向送入旋液分離器中，使所述分散液邊旋轉(zhuǎn)邊向下運動，分散液中 的固體物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)離心力的作用下被拋向器壁，進行沉降分離，受離心慣性力而沉降的固 體顆粒由錐頂處的底流口卸出，較為澄清的液體隨內(nèi)層螺旋上升，并在頂部中心位置開設 的溢流口處排出，從而得到所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液。
[0036] 本發(fā)明對于所述旋液分離器的構(gòu)造和操作條件沒有特別限定，可以采用常用的各 種旋液分離器，根據(jù)需要進行旋液分離的分散液中的固體物質(zhì)原料的種類和粒徑選擇合適 的操作條件，以使獲得的含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中的固體物質(zhì)的粒徑符合前 文所述的要求為準。
[0037] 在本發(fā)明的一種實施方式中，參照圖1，所述旋液分離器的進料口直徑Cli可以為該 旋液分離器的圓筒直徑D的

【權(quán)利要求】
1. 一種離子交換方法，該方法包括使含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液流過填充有 離子交換樹脂床層的離子交換柱，使所述固體物質(zhì)上的可交換基團與所述離子交換樹脂床 層中的離子交換樹脂上的離子交換基團進行離子交換，并收集從所述離子交換柱中流出的 含固體物質(zhì)的漿液，其特征在于，至少部分所述離子交換樹脂為磁性離子交換樹脂，該方法 還包括在使所述漿液流過所述離子交換柱時，使所述離子交換柱處于橫向旋轉(zhuǎn)磁場中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，20?100重量％的離子交換樹脂為磁性離子交 換樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的強度為500?2500A/ m，所述橫向旋轉(zhuǎn)磁場的磁感應矢量在空間的旋轉(zhuǎn)頻率為3?20Hz。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中的 固體物質(zhì)的粒徑符合以下條件： (1) 體積平均粒徑為20 y m以下； (2) D9CI為35 y m以下，D9(l表示累計粒度分布百分數(shù)達到90體積％時對應的粒徑；以及 (3) 所述離子交換樹脂的體積平均粒徑與所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中 的固體物質(zhì)的體積平均粒徑的比值為30?150。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中的 固體物質(zhì)的粒徑符合以下條件： (1) 體積平均粒徑為5 y m?15 y m ; (2) 09。為1〇11111?2511111;以及 (3) 所述離子交換樹脂的體積平均粒徑與所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液中 的固體物質(zhì)的體積平均粒徑的比值為40?100。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，所述含具有可交換基團的固體物質(zhì)的漿液在 所述離子交換樹脂床層的上表面上形成漿液層，該方法還包括對所述漿液層進行擾動，以 使所述漿液層中的漿液還具有沿非重力方向的運動。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，對所述漿液層進行擾動的方式包括：在所述漿液 層中設置浸沒于所述漿液中的管道，并向所述管道中通入非活性氣體，所述管道的外壁與 所述離子交換柱的內(nèi)壁之間存在空間，且所述管道的下端面與所述離子交換樹脂床層的上 表面之間存在空間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項所述的方法，其中，所述含具有可交換基團的固體 物質(zhì)的漿液還含有至少一種離子交換引發(fā)劑，所述離子交換引發(fā)劑的量為所述漿液中固體 物質(zhì)的量的〇. 001?2重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述離子交換引發(fā)劑選自鹽酸及其水溶性鹽、硝 酸及其水溶性鹽、磷酸及其水溶性鹽、以及硫酸及其水溶性鹽。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項所述的方法，其中，所述具有可交換基團的固體 物質(zhì)為分子篩。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述離子交換樹脂上的離子交換基團為氫離 子、銨離子和稀土金屬離子中的一種或多種。
【文檔編號】B01J47/06GK104338566SQ201310329331
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】張翊, 劉中清, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院