專利名稱：一種自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明屬于分離膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有抑菌性的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法，將辣素衍生物通過(guò)共混到聚電解質(zhì)溶液中并通過(guò)自組裝的形式制備成納濾膜，再通過(guò)交聯(lián)作用實(shí)現(xiàn)辣素衍生物的固定化，增強(qiáng)納濾膜的膜穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
:納濾膜的孔徑范圍在納米級(jí)，其截留分子量為200 1000，與截留相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)應(yīng)的膜孔徑為I 3nm，是一種介于反滲透和超濾之間的膜，納濾膜可以截留糖類等低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物和高價(jià)無(wú)機(jī)鹽(如MgSO4等)，對(duì)單價(jià)無(wú)機(jī)鹽的截留率僅為10% 80%，在相同通量條件下，納濾膜所要求的驅(qū)動(dòng)壓力比反滲透膜低，一般納濾操作壓力為0.5
1.5MPa，納濾膜獨(dú)特的分離性能使納濾膜在水處理、醫(yī)藥、染料領(lǐng)域、食品加工、廢水和污水處理與回用均有廣泛應(yīng)用。對(duì)納濾膜制備技術(shù)的研究，國(guó)內(nèi)外以界面聚合、相轉(zhuǎn)化法和表面接枝改性法為主，隨著分離體系復(fù)雜程度的增加和對(duì)分離性能要求的提高，開(kāi)發(fā)新的、同時(shí)具有高通量和高選擇性的納濾膜成為膜分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，近年來(lái)層層自組裝技術(shù)(LBL)受到高度關(guān)注，其方法簡(jiǎn)單，是聚電解質(zhì)分子或帶電物質(zhì)在液/固界面上的靜電相互作用的交替沉積，且不局限于基底的種類、尺寸和表面形狀，采用LBL方法制備的納濾膜有以下優(yōu)勢(shì):一是聚電解質(zhì)帶有大量的電荷，可與被分離的物質(zhì)產(chǎn)生道南效應(yīng)，達(dá)到選擇分離的目的；二是通過(guò)調(diào)整聚電解質(zhì)的物質(zhì)種類和沉積條件，可對(duì)自組裝膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行控制；三是每層聚電解質(zhì)分子通過(guò)離子鍵結(jié)合，增強(qiáng)膜的強(qiáng)度；目前的層層自組裝多借助于層與層間的靜電力、氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移作用、配位作用、主客觀相互作用和酸堿對(duì)等作用，而這些基于弱相互作用的聚合物多層膜的穩(wěn)定性常常不足，不能抵御較為苛刻的外部環(huán)境而被破壞，這些外部環(huán)境包括有機(jī)溶劑的溶解、酸堿鹽的侵蝕和高溫的分解等。目前，人們正在發(fā)展一些基于共價(jià)鍵來(lái)獲得穩(wěn)定的多層膜的新組裝技術(shù)，共價(jià)鍵的強(qiáng)度要比靜電和氫鍵等弱相互作用力大，如果通過(guò)共價(jià)鍵的方法來(lái)制備聚合物的多層膜，可獲得結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的聚合物超薄膜，這是因?yàn)榉肿娱g依靠可反應(yīng)的基團(tuán)相互結(jié)合，形成高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，一旦反應(yīng)完成，就不能被有機(jī)溶劑溶解，也不能被一般濃度的酸堿和鹽破壞，耐高溫性提高，同時(shí)仍能夠保持層層組裝技術(shù)在控制膜結(jié)構(gòu)方面的便利等優(yōu)點(diǎn)。為提高自組裝納濾膜的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，可將帶有反應(yīng)性基團(tuán)的物質(zhì)組裝到膜中，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使組裝膜層間形成共價(jià)鍵，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01010249144.2公開(kāi)了一種基于共價(jià)作用組裝多層分離膜的方法，采用自組裝技術(shù)，通過(guò)共價(jià)作用形成的多層滲透汽化膜，使膜的穩(wěn)定性和耐酸堿性得到顯著提高。納濾膜在分離過(guò)程中截留的細(xì)菌等污染物會(huì)附著在膜表面甚至膜孔中，極易在膜表面形成生物膜，并進(jìn)一步生長(zhǎng)繁殖形成生物污垢，同時(shí)釋放有機(jī)溶質(zhì)，被膜截留形成凝膠層，形成難以除去的生物污染。膜的生物污染降低了膜的過(guò)濾效率和膜產(chǎn)水量，同時(shí)增加 了膜的清洗頻率，縮短了膜的使用壽命，增加了膜更換的次數(shù)，從而使膜組件的使用成本和運(yùn)行成本增加。制備具有抑菌作用的納濾膜是今后發(fā)展的方向。辣素具有廣譜抑菌作用，是一種高效的天然抗菌劑，現(xiàn)已應(yīng)用于海洋防污涂料中。美國(guó)專利5226380,5397385,5925370和中國(guó)專利200510081683.9均是有關(guān)將辣素衍生物用在防污涂料中的應(yīng)用，經(jīng)實(shí)船涂裝試驗(yàn)，所得結(jié)果表明:此種配方的辣素防污涂料能夠較好的抑制污損生物的附著；中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01210056842.X公開(kāi)了一種“親水性含辣素官能團(tuán)的抗生物污染超濾膜及其制備方法”將辣素引入了制備聚砜超濾膜的鑄膜液中，通過(guò)浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了新型抑菌超濾膜，其抑菌率達(dá)85%左右，增長(zhǎng)了膜的使用壽命
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，尋求設(shè)計(jì)提供一種在基膜上利用層層自組裝與化學(xué)交聯(lián)相結(jié)合制備抑菌性納濾膜的新方法，實(shí)現(xiàn)從超濾基膜通過(guò)一個(gè)或多個(gè)雙層改性成納濾膜，提高復(fù)合膜的 穩(wěn)定性和抑菌性，得到分離性能、穩(wěn)定性和抑菌性高的納濾膜。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明先對(duì)基膜進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶上能與聚電解質(zhì)發(fā)生靜電作用的官能團(tuán)，然后將辣素功能單體溶于聚電解質(zhì)溶液，并將基膜浸泡在該聚電解質(zhì)溶液中，再取出基膜沖洗表面后浸泡在與之帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，最后將膜取出沖洗表面后浸泡在二醛類的交聯(lián)劑中，得到具有抑菌性的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜，二醛類由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)被廣泛用作交聯(lián)劑，其分子中有兩個(gè)羰基羰基碳是SP2雜化軌道，羰基碳帶有部分正電荷，羰基氧帶有部分負(fù)電荷，聚陽(yáng)離子電解質(zhì)中氨基由于其氮原子中的未共用電子對(duì)也具有親核性，氨基很容易與帶有正電荷的羰基碳發(fā)生Schiff堿反應(yīng)，一個(gè)二醛分子可以與兩個(gè)氨基反應(yīng)若這兩個(gè)氨基位于不同的大分子則產(chǎn)生了分子間的交聯(lián)形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這正是二醛類能作為交聯(lián)劑對(duì)自組裝膜進(jìn)行交聯(lián)處理的原理所在，其具體工藝步驟為:(I)、將聚陽(yáng)離子電解質(zhì)和辣素功能結(jié)構(gòu)單體溶解到醇類、胺類有機(jī)溶劑中，配制成聚陽(yáng)離子電解質(zhì)質(zhì)量百分比濃度為0.1% 1%、辣素功能單體質(zhì)量百分比為0% 2%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液，靜置脫泡備用；(2)、將聚陽(yáng)離子電解質(zhì)用醇類、胺類有機(jī)溶劑或去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.1% 1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液,靜置脫泡；(3)、將聚陰離子電解質(zhì)用醇類、胺類有機(jī)溶劑或去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.1% 1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液,靜置脫泡；(4)、將二醛類交聯(lián)劑溶解在去離子水或醇類溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為
0.1% 2%的交聯(lián)劑溶液，靜置脫泡；(5)、對(duì)基膜進(jìn)行等離子體處理或化學(xué)預(yù)處理，使基膜的表面荷電性；(6)、將荷電性的基膜浸泡在與其電荷相反的聚電解質(zhì)溶液中，如聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中5 30min，使聚陽(yáng)離子電解質(zhì)沉積在基膜上形成聚陽(yáng)離子薄膜層；然后將基膜取出，用去離子水沖洗掉基膜表面的多余聚電解質(zhì)溶液，得到具有聚陽(yáng)離子薄膜層的復(fù)合膜；(7)、將具有聚陽(yáng)離子薄膜層的復(fù)合膜浸泡在聚陰離子電解質(zhì)溶液中5 30min，使得聚陽(yáng)離子電解質(zhì)與聚陰離子電解質(zhì)通過(guò)靜電作用組裝在基膜上，形成一個(gè)雙層的聚電解質(zhì)復(fù)合膜；(8)、將所形成的聚電解質(zhì)復(fù)合膜取出，用去離子水沖洗掉復(fù)合膜表面多余的聚電解質(zhì)溶液；(9)、將聚電解質(zhì)復(fù)合膜浸泡在交聯(lián)劑溶液中20min 2h，使交聯(lián)劑的醛基官能團(tuán)與聚陽(yáng)離子的氨基官能團(tuán)發(fā)生共價(jià)作用，醛基與氨基脫水縮合成碳氮雙鍵，形成三維致密結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵超薄膜，交聯(lián)反應(yīng)使聚合物由線性結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，使基膜的耐水性、耐溶劑性和強(qiáng)度得到提高；(10)、用去離子水漂洗凈復(fù)合膜表面，即得到一個(gè)雙層的交聯(lián)膜；(11)、重復(fù)(6) (10)步驟至所需的雙層數(shù)，最外雙層的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液換成聚陽(yáng)離子電解質(zhì)辣素溶液，辣素覆蓋在膜的表面起到抑菌作用。本發(fā)明所述的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)為帶有與二醛類交聯(lián)劑發(fā)生共價(jià)作用官能團(tuán)的聚電解質(zhì)，包括聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)和含氨基的蛋白質(zhì)大分子；聚陰離子電解質(zhì)為與聚陽(yáng)離子電解質(zhì)發(fā)生靜電作用的聚陰離子電解質(zhì)，包括聚丙烯酸(PAA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS);辣素功能單體包括N- (5-甲基-2羥基芐基)苯甲酰胺、N- (6-甲基-5-羥基-1，3-苯并二氧雜戊環(huán))苯甲酰胺、N- (5-苯甲酰胺甲基-2-羥基-3-甲 氧基芐基)苯甲酰胺、N- (5-甲基-3-叔丁基-2-羥基芐基)苯甲酰胺和N- (5-乙酰基-4-羥基-2-甲氧基芐基)丙烯酰胺；二醛類交聯(lián)劑包括乙二醛和戊二醛；基膜為超濾膜，基膜的材質(zhì)為無(wú)機(jī)膜或有機(jī)膜，或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜，基膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或卷式膜。本發(fā)明所述的制備層層自組裝膜過(guò)程，其中每一個(gè)雙層使用的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液所含的辣素功能單體的質(zhì)量百分比可以不同。本發(fā)明方法制備的納濾膜進(jìn)行分離性能測(cè)試時(shí)，選用2g/L的Na2SO4水溶液和2g/L的NaCl水溶液，在操作壓力為1.0MPa和溫度為25°C的條件下測(cè)試分離性能，脫鹽率(R)和水通量(J)分別按下式計(jì)算:
權(quán)利要求
1.一種自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征在于先對(duì)基膜進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶上能與聚電解質(zhì)發(fā)生靜電作用的官能團(tuán)，然后將辣素功能單體溶于聚電解質(zhì)溶液，并將基膜浸泡在該聚電解質(zhì)溶液中，再取出基膜沖洗表面后浸泡在與之帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，最后將膜取出沖洗表面后浸泡在二醛類的交聯(lián)劑中，得到具有抑菌性的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜，其具體工藝步驟為: (1)、將聚陽(yáng)離子電解質(zhì)和辣素功能結(jié)構(gòu)單體溶解到醇類、胺類有機(jī)溶劑中，配制成聚陽(yáng)離子電解質(zhì)質(zhì)量百分比濃度為0.1% 1%、辣素功能單體質(zhì)量百分比為0% 2%的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液，靜置脫泡備用； (2)、將聚陽(yáng)離子電解質(zhì)用醇類、胺類有機(jī)溶劑或去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.1% 1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液，靜置脫泡； (3)、將聚陰離子電解質(zhì)用醇類、胺類有機(jī)溶劑或去離子水配制成質(zhì)量百分比濃度為0.1% 1%的聚陰離子電解質(zhì)溶液，靜置脫泡； (4)、將二醛類交聯(lián)劑溶解在去離子水或醇類溶劑中，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.1% 2%的交聯(lián)劑溶液，靜置脫泡； (5)、對(duì)基膜進(jìn)行等離子體處理或化學(xué)預(yù)處理，使基膜的表面荷電性； (6)、將荷電性的基膜浸泡在與其電荷相反的聚電解質(zhì)溶液中，如聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液中5 30min，使聚陽(yáng)離子電解質(zhì)沉積在基膜上形成聚陽(yáng)離子薄膜層；然后將基膜取出，用去離子水沖洗掉基膜表面的多余聚電解質(zhì)溶液，得到具有聚陽(yáng)離子薄膜層的復(fù)合膜； (7)、將具有聚陽(yáng)離子薄膜層的復(fù)合膜浸泡在聚陰離子電解質(zhì)溶液中5 30min，使得聚陽(yáng)離子電解質(zhì)與聚陰離子電解質(zhì)通過(guò)靜電作用組裝在基膜上，形成一個(gè)雙層的聚電解質(zhì)復(fù)合膜； (8)、將所形成的聚電解質(zhì)復(fù)合膜取出，用去離子水沖洗掉復(fù)合膜表面多余的聚電解質(zhì)溶液； (9)、將聚電解質(zhì)復(fù)合膜浸泡在交聯(lián)劑溶液中20min 2h，使交聯(lián)劑的醛基官能團(tuán)與聚陽(yáng)離子的氨基官能團(tuán)發(fā)生共價(jià)作用，醛基與氨基脫水縮合成碳氮雙鍵，形成三維致密結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵超薄膜，交聯(lián)反應(yīng)使聚合物由線性結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，使基膜的耐水性、耐溶劑性和強(qiáng)度得到提高； (10)、用去離子水漂洗凈復(fù)合膜表面，即得到一個(gè)雙層的交聯(lián)膜； (11)、重復(fù)(6) (10)步驟至所需的雙層數(shù)，最外雙層的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液換成聚陽(yáng)離子電解質(zhì)辣素溶液，辣素覆蓋在膜的表面起到抑菌作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征在于所述的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)為帶有與二醛類交聯(lián)劑發(fā)生共價(jià)作用官能團(tuán)的聚電解質(zhì)，包括聚乙烯亞胺(PEI)、聚烯丙胺鹽酸鹽(PAH)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)和含氨基的蛋白質(zhì)大分子；聚陰離子電解質(zhì)為與聚陽(yáng)離子電解質(zhì)發(fā)生靜電作用的聚陰離子電解質(zhì)，包括聚丙烯酸(PAA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS);辣素功能單體包括N- (5-甲基-2羥基芐基)苯甲酰胺、N- (6-甲基-5-羥基-1，3-苯并二氧雜戊環(huán))苯甲酰胺、N- (5-苯甲酰胺甲基-2-羥基-3-甲氧基芐基)苯甲酰胺、N- (5-甲基-3-叔丁基-2-羥基芐基)苯甲酰胺和N- (5-乙?；?4-羥基-2-甲氧基芐基)丙烯酰胺 ；二醛類交聯(lián)劑包括乙二醛和戊二醛；基膜為超濾膜，基膜的材質(zhì)為無(wú)機(jī)膜或有機(jī)膜，或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜，基膜的組件形式為管式膜、中空纖維膜、平板膜或卷式膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征在于所述的制備層層自組裝膜過(guò)程，其中每一個(gè)雙層使用的聚陽(yáng)離子電解質(zhì)溶液所含的辣素功能單體的質(zhì)量百分比可以不同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征在于制備的納濾膜進(jìn)行分離性能測(cè)試時(shí)，選用2g/L的Na2SO4水溶液和2g/L的NaCl水溶液，在操作壓力為1.0MPa和溫度為25°C的條件下測(cè)試分離性能，脫鹽率R和水通量J分別按下式計(jì)算:
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法，其特征在于制備的納濾膜進(jìn)行抗生物污染的性能測(cè)試時(shí)，采用稀釋涂布平板法，以大腸桿菌為指示菌，根據(jù)抑菌率判斷納濾膜抑菌性能，抑菌率Q按下式計(jì)算:Q=(l-C/B)X100%, 其中B是基膜樣品的菌落數(shù)，C是改性后的膜樣品的菌落數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明屬于分離膜制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜的制備方法，先對(duì)基膜進(jìn)行預(yù)處理，使其表面帶上能與聚電解質(zhì)發(fā)生靜電作用的官能團(tuán)，然后將辣素功能單體溶于聚電解質(zhì)溶液，并將基膜浸泡在該聚電解質(zhì)溶液中，再取出基膜沖洗表面后浸泡在與之帶有相反電荷的聚電解質(zhì)溶液中，最后將膜取出沖洗表面后浸泡在二醛類的交聯(lián)劑中，得到具有抑菌性的自組裝共價(jià)交聯(lián)納濾膜，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，自組裝效果良好，制備成本低，生產(chǎn)環(huán)境友好。
文檔編號(hào)B01D69/12GK103223302SQ20131019581
公開(kāi)日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者蘇保衛(wèi), 賈瑞, 王婷婷 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)