制造環(huán)氧化物的方法
【專利摘要】一種制造環(huán)氧化物的方法，包括：利用含鈣、鍶或鋇的鈦-硅分子篩作為催化劑使烯烴類化合物及氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，以形成環(huán)氧化物，從而提升氧化劑轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的產(chǎn)率。
【專利說明】制造環(huán)氧化物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制造環(huán)氧化物的方法，更具體而言，涉及一種利用含鈣、鍶或鋇的鈦-硅分子篩作為催化劑的環(huán)氧化物的制法。
【背景技術(shù)】
[0002]制造環(huán)氧化物的方法有氯醇法、共氧化法以及直接氧化法等。使用氯醇法制造環(huán)氧化物，在反應(yīng)后會產(chǎn)生大量的含氯廢水對環(huán)境造成危害；使用共氧化法制造環(huán)氧化物，其工藝復(fù)雜且具多種聯(lián)產(chǎn)品。直接氧化法又可分為氧氣直接氧化法以及過氧化物直接氧化法，利用氧氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧化物直接通入純氧作為反應(yīng)物，其工藝簡單且無中間產(chǎn)物，但該方法的產(chǎn)物選擇性較低。由于前述缺點，利用過氧化物作為氧化劑進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)的過氧化物直接氧化法成為目前廣為使用的方法，該方法通常使用鈦-硅分子篩作為催化齊?，反應(yīng)后催化劑與產(chǎn)物易分離。過氧化物直接氧化法不會對環(huán)境造成危害且不需耗費大量氧氣，但環(huán)氧化物選擇率及產(chǎn)率仍有待提升。
[0003]通常結(jié)晶性的鈦-硅分子篩是利用水熱法制備，US5，290，533、US5, 888，471、US5, 977，009、US6, 042，807、US6, 083，864、US6, 329，537、US6, 972，337 及 US7, 288，237 中皆
提及，以水熱法制備鈦-硅分子篩時若有堿金屬離子或堿土金屬離子會導(dǎo)致非預(yù)期的晶相形成，使得鈦-硅分子篩的催化活性下降，因此反應(yīng)溶液中應(yīng)盡量避免這些金屬離子的存在。
[0004]然而，開發(fā)一種能提高原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇率和產(chǎn)率的環(huán)氧化物制法，仍為一迫切待解的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供一種制造環(huán)氧化物的方法，包括:利用具有式(I)結(jié)構(gòu)的鈦-硅分子篩作為催化劑，使烯烴類化合物及氧化劑于溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以形成環(huán)氧化物:
[0006](MxTiySi)Oz ⑴
[0007]其中，M選自 Ca、Sr 或 Ba ；x 為 0.0005 至 0.03，y 為 0.005 至 0.06，z 為 x+2y+2。
[0008]上述反應(yīng)所使用的鈦-硅分子篩的骨架優(yōu)選為MF1、MEL、BEA、ZSM-48、MTff或MCM-41結(jié)構(gòu)；烯烴類化合物可為任何含至少一個乙烯型不飽和官能團的有機物；氧化劑為在環(huán)氧化反應(yīng)條件下可以產(chǎn)生或釋放過氧化氫的任何化合物。
[0009]本發(fā)明所公開的反應(yīng)程序可適用于任何適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器或儀器，例如固定床、輸送床、流化床、漿態(tài)攪拌或連續(xù)流攪拌反應(yīng)器在單相或兩相系統(tǒng)中以批次式、連續(xù)式或半連續(xù)式的方式進(jìn)行。
[0010] 進(jìn)行上述反應(yīng)時，催化劑的使用量并沒有嚴(yán)格的限制，該催化劑用量只需在最短的時間內(nèi)使環(huán)氧化反應(yīng)能完全進(jìn)行即可。一實施方式中，本發(fā)明的方法是以批次式進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，通常，I摩爾烯烴類化合物使用0.001至10克鈦-硅分子篩。另一實施方式中，本發(fā)明的方法于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，于固定床反應(yīng)器中進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)時，通常，每小時每千克的催化劑量對應(yīng)I至100摩爾的烯烴類化合物。在整個環(huán)氧化反應(yīng)混合物中鈦的濃度通常維持在10到10，OOOppm。烯烴類化合物與氧化劑的摩爾比介于1:100至100:1，優(yōu)選介于1:10至10:1。
[0011]反應(yīng)進(jìn)行的溫度并無特別限制，通常為O至150°C，優(yōu)選為25至120°C。反應(yīng)滯留時間為I分鐘至48小時，優(yōu)選為10分鐘至8小時。本發(fā)明的方法，可在任何壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選為I至100大氣壓，以增加氣體反應(yīng)物的溶解度。
[0012]本發(fā)明的方法，不僅工藝簡單且具有較高的環(huán)氧化物選擇率以及較高的環(huán)氧化物產(chǎn)率等優(yōu)點，實利于產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1顯示比較例2及實施例5、7、8的PXRD分析圖譜。
[0014]圖2顯示比較例2及實施例4至7的DR-UV光譜分析圖。
【具體實施方式】
[0015]以下通過特定的具體實施例說明本發(fā)明的實施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的優(yōu)點及功效。本發(fā)明亦可通過其它不同的實施方式加以施行或應(yīng)用，本說明書中的各項細(xì)節(jié)亦可基于不同觀點與應(yīng)用，在不悖離本發(fā)明所揭示的精神下賦予不同的修飾與變更。
[0016]本發(fā)明方法所使用的鈦-硅分子篩在無水狀態(tài)具有式(I)結(jié)構(gòu):
[0017](MxTiySi)Oz ⑴
[0018]其中，M選自 Ca、Sr 或 Ba ；x 為 0.0005 至 0.03，y 為 0.005 至 0.06，z 為 x+2y+2。
[0019]該鈦-硅分子篩可為粉末狀、團塊狀、微球狀、單塊狀、擠出成型或其它任何型式。
[0020]為得到該鈦-硅分子篩，本發(fā)明還揭露鈦-硅分子篩的制法，包括:于堿性環(huán)境下將硅源、鈦源、堿土金屬源及模板劑混合均勻后，再加熱得到混合膠體后；接著將該混合膠體于100至200°C (優(yōu)選為140至185°C )下進(jìn)行水熱反應(yīng)持續(xù)I小時至10天(優(yōu)選為6小時至3天)；最后于300至800°C升溫條件下煅烷烴水熱反應(yīng)的含堿土金屬的混合膠體0.5至24小時，以得到鈦-硅分子篩。此外，本發(fā)明的固體催化劑的制法還可包括于形成混合膠體后，在該混合膠體中混入分散液，再對含分散液的混合膠體進(jìn)行水熱處理，其中，該分散液包括水和娃溶膠的分散液。
[0021]水熱反應(yīng)合成得到的鈦-硅分子篩晶體可以通過任何適當(dāng)?shù)膫鹘y(tǒng)方法將該晶體自反應(yīng)溶液中分離出來，這些方法包括過濾、離心、傾析或其它類似的方式。
[0022]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的硅源，包括，但不限制于:硅粉(二氧化硅)、二氧化硅凝膠、二氧化硅溶膠、硅酸四烷基酯類，例如，硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯及娃酸四丁酯。二氧化娃溶膠的實例如:杜邦公司的Ludox AS-40、Ludox AS-30、Ludox AM-30、Ludox TM-40、LudoxTM-50、Ludox AM-30、Ludox HS-30、Ludox HS-40 或日產(chǎn)化學(xué)公司的 SN0WTEX-40、SN0WTEX-50、SNOffTEX-C, SNOWTEX-N、SN0WTEX-20L、SNOffTEX-ZL,SNOffTEX-UP或其它類似產(chǎn)品。
[0023]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的鈦源，包括，但不限制于:鈦鹽(如，鈦鹵化物)、鈦酸四烷基酯。于優(yōu)選實施例中所使用的鈦源包括，但不限制于:鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四仲丁酯、鈦酸四異丁酯及鈦酸四叔丁酯所組成組的至少一種。
[0024]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的堿土金屬源為鈣源、鍶源或鋇源，例如，堿土金屬烷氧化物或堿土金屬鹽，如:鈣、鍶或鋇烷氧化物，含鈣、鍶或鋇的鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽以及硅酸鹽。
[0025]本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的模板劑，包括，但不限制于:含氮有機堿性物質(zhì)水溶液或醇溶液，其中，該含氮有機堿性物質(zhì)的濃度為5至50wt%，優(yōu)選為20至40wt%。于優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中所使用的含氮有機堿性物質(zhì)的實例，包括，但不限制于:烷基銨氫氧化物，如:四正丙基氫氧化銨；四正丁基氫氧化銨；烷基銨鹵化物，如:四正丙基溴化銨、四正丁基溴化銨的水溶液或醇溶液；有機胺，如:三乙胺、乙二胺。該醇溶液的醇包括具有I至5個碳原子的醇，例如，甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇及叔丁醇，該溶劑可加速鈦-硅分子篩晶體的結(jié)晶。
[0026]于本發(fā)明的鈦-硅分子篩的制法中，該混合膠體中的含氮有機堿性物質(zhì)與硅的摩爾比為0.1至0.5，優(yōu)選為0.15至0.45，最優(yōu)選為0.2至0.4。
[0027]可通過改變含氮有機堿性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)以控制鈦-硅分子篩的構(gòu)型，例如產(chǎn)生MFI (ZSM-5)、MEL(ZSM-1l)、BEA(beta)、ZSM-48, MTff(ZSM-12)、MCM-41 或其它預(yù)期的構(gòu)型。舉例而言，四正丙基氫氧化銨可使鈦-硅分子篩為MFI構(gòu)型。
[0028]本發(fā)明所述的合成方法，在水熱過程中有任何堿土金屬源的存在可以使并入分子篩骨架中的鈦含量增加。一般而言，要提升并入分子篩骨架中的鈦含量是不易實現(xiàn)的(請參考Millini et al., J.Catalysisl37, 497-503(1992) ；Millini et al., Gazzetta ChemicaItalianal26, 133-140(1996))。然而，改變制備TS-1的水熱過程中所使用的硅或鈦源試劑的種類，使彼此的水解速率更一致，可使鈦嵌入骨架中的量進(jìn)一步提升(Thangaraj etal., J.Catalyaisl30, 1(1991) ；Tuel et al.，Appl.Catal.110，137 (1994))，而以該分子篩作為催化劑催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)可提供較高的環(huán)氧化物選擇率(US5，262，550)。執(zhí)行本發(fā)明所述的合成方法所制備出的含堿土金屬的鈦-硅分子篩，經(jīng)DR-UV的光譜分析可證實該分子篩骨架中的鈦含量比一般鈦-硅分子篩高，而骨架外的銳鈦礦晶型鈦原子含量則比一般鈦-娃分子篩低。
[0029]此外，本發(fā)明的鈦-硅分子篩中，還可任選以含浸法、沉淀法、摻合法或其它類似方法并入其它過渡金屬或異原子。含浸法是將過渡金屬溶液分散于適當(dāng)?shù)娜軇┖笈c分子篩混合形成已含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩，并任選將該已含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩作進(jìn)一步的干燥以及煅燒，其中，該過渡金屬的濃度范圍為占本發(fā)明的鈦-硅分子篩總重的
0.01至10重量百分比(wt%)，優(yōu)選為0.05至5wt%。以此法制得的已含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩，該過渡金屬位于該鈦-硅分子篩的骨架內(nèi)或骨架外。當(dāng)利用該已含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑時，全部或部分的過渡金屬會進(jìn)行還原反應(yīng)。
[0030]本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法所使用的烯烴類化合物，包括，但不限制于:至少含有一個乙烯型不飽和官能團(例如C=C)的任何有機物，該有機物的構(gòu)型為環(huán)狀、樹枝狀或直鏈狀，該有機物可包含芳香基。
[0031 ] 一具體實施例中，本發(fā)明的制備環(huán)氧化物的方法所使用的烯烴類化合物，包括，但不限制于:c2至Cltl的烯烴類化合物。[0032]本發(fā)明的制備環(huán)氧化物的方法所使用的烯烴類化合物可為單烯烴類化合物，該單烯烴類化合物，包括，但不限制于:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯及環(huán)己烯。使用的烯烴類化合物為單烯烴類化合物時，該單烯烴類化合物與氧化劑的摩爾比為1:10至10:1。
[0033]本發(fā)明方法的一實施例中所使用的氧化劑為過氧化氫(H2O2)，但并未限制額外添加的過氧化氫本身，其亦包括可以產(chǎn)生或釋放過氧化氫的各種化合物。例如，當(dāng)使用含浸過渡金屬的鈦-硅分子篩作為催化劑，則本發(fā)明的方法所使用的過氧化氫可為原位生成。舉例而言，將氫氣與氧氣通入含有該含浸過渡金屬(例如鈀、鉬)的鈦-硅分子篩的環(huán)氧化反應(yīng)器中，以產(chǎn)生過氧化氫。此時便無需進(jìn)行額外的饋料。
[0034]本發(fā)明制備環(huán)氧化物的方法中，還添加額外的溶劑，以溶解鈦-硅分子篩以外的反應(yīng)物，提供較好的溫度控制，以增加環(huán)氧化反應(yīng)的速率和選擇率，其中，以該環(huán)氧化反應(yīng)混合物的重量計，該溶劑占該環(huán)氧化反應(yīng)混合物重量的I至99wt%，且該溶劑于環(huán)氧化反應(yīng)的溫度下為液態(tài)。
[0035] 本發(fā)明的環(huán)氧化物的制法中，該溶劑包括，但不限于:酮類、醚類、脂肪族、芳香族碳?xì)浠?、鹵化碳?xì)浠衔?、C1至C5的醇類、水或過量的烯烴類化合物，且水的存在對于環(huán)氧化反應(yīng)并不會有明顯負(fù)面的影響，舉例而言，可以于環(huán)氧化物的制造過程中使用過氧化氫的水溶液，而不至于減低環(huán)氧化物的產(chǎn)率。
[0036]此外，于本發(fā)明的方法中，可通過添加有機硅烷化試劑、水溶性堿性鹽類、非堿性鹽類(含中性鹽類、酸性鹽類)、含氮原子的有機分子、含氮基鹽類的有機酸或無機酸或羧酸銨鹽水溶液或水-溶劑混合溶液、過氧化氫水溶液以及氟離子前體或含有氟的陰離子物質(zhì)的過氧化氫水溶液，經(jīng)由任何已知工藝來活化催化劑，提升環(huán)氧化物的選擇率，其可參閱 US4, 794，198、US4, 824，976、US4, 937，216、US5, 646，314、US5, 675，026、US6, 060，610、US6, 288，004、US6, 300, 506、US7, 148，381等全文并入本文參考的美國專利。
[0037]以下通過特定的具體實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實施方式，該領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容了解本發(fā)明的其它優(yōu)點與功效。本發(fā)明的實施例如下所示，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0038]比較例I
[0039]將500毫升(mL)圓底燒瓶于真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，加入60克(g)硅酸四乙酯、112g(20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，并于5°C持續(xù)攪拌，待溫度平衡后加入3.38g鈦酸四正丁酯至圓底燒瓶中，并且持續(xù)攪拌I小時。接著，以等壓加料管緩慢添加89.6g水，并攪拌I小時，獲得膠體混合物，接著于85°C下除醇1.5小時。在此時同時制備分散液，取21.60g硅溶膠溶液(40%)分散于147g水中，并將該分散液加入除醇后的膠體混合物中，再攪拌I小時。將此含分散液的經(jīng)除醇的膠體混合物封入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼耐壓罐中。并于180°C進(jìn)行水熱處理120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，置于100°C環(huán)境干燥后置于550°C環(huán)境煅燒8小時，以獲得比較例I的鈦-硅分子篩U、y、z的比示于表1)。
[0040]比較例2
[0041]以與比較例I相同的制法制備，其差異僅在于鈦酸四正丁酯的添加量改為6.90克。此鈦-娃分子篩的χ、y、z的比示于表1。
[0042]本發(fā)明的鈦-娃分子篩[(MxTiySi) Oz (M=Ca, Sr, Ba)]的制備[0043]實施例1
[0044]將500mL圓底燒瓶于真空系統(tǒng)中進(jìn)行氮封，加入60g硅酸四乙酯、112g (20wt%)四正丙基氫氧化銨異丙醇溶液，并于5°C持續(xù)攪拌，待溫度平衡后加入3.38g鈦酸四正丁酯至圓底燒瓶中，并且持續(xù)攪拌I小時。接著，將0.48g氯化鈣與89.6g水充分混合后，以等壓加料管緩慢添加至該圓底燒瓶中，并攪拌I小時，獲得膠體混合物。接著于85°C下除醇1.5小時。
[0045]在此時同時制備分散液，取21.60g硅溶膠溶液(40%)分散于147g水中，并將該分散液加入除醇后的膠體混合物中，再攪拌I小時。將此含分散液的經(jīng)除醇的膠體混合物封入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼耐壓罐中。并于180°C進(jìn)行水熱處理120小時，將固體與液體分離后，固體部分以水洗至中性，于100°C干燥及550°C煅燒8小時，以獲得本發(fā)明的鈦-硅分子篩(實施例1，X、y、Z的比示于表1)。
[0046]實施例2
[0047]以相同于實施例1的方式進(jìn)行鈦-硅分子篩的制備，其差異僅在于以硝酸鍶(0.91克)取代氯化鈣。此鈦-硅分子篩的x、y、z的比示于表1。
[0048]實施例3
[0049]以相同于實施例1的方式進(jìn)行鈦-硅分子篩的制備，其差異僅在于以氯化鋇(0.53克)取代氯化鈣。此鈦-硅分子篩的x、y、z的比示于表1。
[0050]實施例4
[0051]以相同于實施例1的方式進(jìn)行鈦-硅分子篩的制備，其差異僅在于鈦酸四正丁酯添加量為6.90g,以及氯化鈣添加量為0.048g。此鈦-娃分子篩的χ、Y、z的比示于表1。
[0052]實施例5至8
[0053]以與實施例4相同的制法制備，其差異僅在于在各實施例中依下述種類與添加量加入各堿土金屬源:氯化鈣0.96g(實施例5)、硝酸鍶0.09g(實施例6)、硝酸鍶1.83g(實施例7)以及氯化鋇2.llg(實施例8)。實施例5至8的鈦-硅分子篩的χ、y、z的比示于表1。
[0054]實施例5、7、8所制得的本發(fā)明鈦-硅分子篩與不添加額外金屬源的比較例2，其PXRD光譜分析結(jié)果如圖1所示，實施例5、7、8與比較例I皆具有MFI結(jié)構(gòu)。實施例4至7所制得的本發(fā)明鈦-硅分子篩與不添加額外金屬源的比較例2，其DR-UV光譜分析結(jié)果如圖2所示，骨架內(nèi)的鈦原子含量大致隨著堿土金屬含量的比例增加而提升，并且皆比不添加額外堿土金屬源的比較例2要高；而骨架外的銳鈦礦晶型的鈦原子含量則隨著堿土金屬含量的比例增加而降低，并 且皆比不添加額外金屬源的比較例2還要低。
[0055]表1
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種制造環(huán)氧化物的方法，包括: 利用具有式(I)結(jié)構(gòu)的鈦-硅分子篩作為催化劑，使烯烴類化合物及氧化劑于溶劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，以形成環(huán)氧化物: (MxTiySi)Oz (I)
其特征在于，M 選自 Ca,Sr 或 Ba ;x 為 0.0005 至 0.03，y 為 0.005 至 0.06，z 為 x+2y+2。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該鈦-硅分子篩的骨架為MF1、MEL、BEA、ZSM-48、MTW 或 MCM-41 結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該烯烴類化合物與氧化劑的摩爾比為1:100至 100:1。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該烯烴類化合物為C2至Cltl的烯烴類化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該烯烴類化合物為單烯烴類化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，該單烯烴類化合物是乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、1-戊烯或環(huán)己烯。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，該單烯烴類化合物與氧化劑的摩爾比為1:10 至 10:1。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該氧化劑為過氧化氫。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該溶劑為水、C1至C5的醇類或其組合。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該溶劑為甲醇。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為(Tl50°C。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為25~120°C。
【文檔編號】B01J29/89GK103896881SQ201310057612
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2013年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月24日
【發(fā)明者】許祐川, 謝正發(fā) 申請人:中國石油化學(xué)工業(yè)開發(fā)股份有限公司