具有增強的熱穩(wěn)定性的氧化鈰氧化鋯氧化鋁組合物的制作方法
【專利摘要】用于制備經(jīng)煅燒的包含Al-氧化物、Ce-氧化物和Zr-氧化物的混合氧化物的方法，其包括如下步驟：提供包含鈰和鋯的氫氧化物的含水漿料，使鈰和鋯的氫氧化物與氧化鋁前體接觸，以獲得固體的含水懸浮液，將固體從含水懸浮液中分離并干燥，以獲得固體組合物，在450℃至1200℃的溫度下煅燒步驟(c)的固體組合物至少1小時，以獲得經(jīng)煅燒的混合氧化物。
【專利說明】具有增強的熱穩(wěn)定性的氧化鈰氧化鋯氧化鋁組合物
[0001]本發(fā)明涉及具有增強的熱穩(wěn)定性的基于氧化鈰(鈰的氧化物)、氧化鋯(鋯的氧化物)和氧化鋁(鋁的氧化物)的組合物。
[0002]此類組合物可以在內(nèi)燃機(例如燃料發(fā)動機和柴油發(fā)動機)的廢氣后處理的應(yīng)用中用作封閉底漆(washcoat),例如用作催化劑(主要是三元催化劑,TWC)的組分，但也用在并入廢氣流(exhaust stream)的其它部分中，例如NOx講、柴油氧化催化劑(D0C)和柴油顆粒過濾器(DPF)。
[0003]基于氧化鈰-氧化鋯的混合氧化物和氧化鋁廣泛用于汽車應(yīng)用中，用于催化劑制備。例如，在W02008/113457中，記載了通過單獨引入氧化鈰/氧化鋯的混合氧化物和氧化鋁(摻雜鑭的氧化鋁)來制備封閉底漆，并因此是充分確立的方法。
[0004]然而，其它類型的組合物材料也引起了注意，所述其它類型的組合物材料由以下組成:A1203，且其余部分通常為Ce02、Zr02和任選的穩(wěn)定劑，例如稀土金屬氧化物或非稀土金屬氧化物。例如，在US5，883，037中記載了此種類型的組合物材料，US5，883，037也關(guān)注此類化合物的表面穩(wěn)定性。例如在第1欄第32至35行中，報道了除了其它性質(zhì)之外，基于Ce-Zr-氧化鋁的材料的表面穩(wěn)定性對于有效作為催化劑是重要的。更詳細(xì)地，US5，883，037的實施例 1 涉及組合物 50% Al203/La203(97% /3% )和 50% Ce02/Zr02/Pr60n/Fe203(56%/30% /7% /7%) ο在600°C下熱處理2小時之后并在1050°C下額外熱處理2小時之后，所述組合物氧化物展現(xiàn)出52m2/g的比表面積。沒有報道在更高溫下進行熱處理且/或持續(xù)更長時期的條件下的比表面積值。
[0005]在EP1172139中，報道了數(shù)種Al-Ce-Zr-Y-La組合物氧化物的制備和熱穩(wěn)定性，并且公開了由具有不同的氧化物比率的A1203/Ce02/Zr02/Y203La203組成的各種組合物。記載了經(jīng)由從相應(yīng)的金屬鹽溶液開始的共沉淀來制備所述材料。形成作為中間體的Al-Ce-Zr-Y-La氫氧化物的懸浮液，在煅燒之后將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物(參見第8頁，第1至6行)。記載了此類組合物氧化物的表面積依賴于存在于所述組合物中的A1203的量。在實施例10至22中，其中A1203含量為21-25重量％ (從公開于表2中的摩爾比率計算)，所述化合物已經(jīng)在1100°C下經(jīng)受熱處理20小時之后，比表面積為小于15m2/g(參見第14頁表2)。如實施例24、27和31中所公開的，在A1203含量增加的情況下，在1100°C /20小時下熱處理之后顯示更高的表面積值。更詳細(xì)地，在對應(yīng)于具有57重量％的A1203含量的組合物的實施例24中，公開了在1100°C /20小時下煅燒之后，表面積為27m2/g，并且在對應(yīng)于63%的A1203含量的實施例27和31中，在1100°C /20小時下煅燒之后，顯示表面積分別為 31m2/g 和 30m2/g。
[0006]在W02006/070201中，報道了用于形成組合物氫氧化物或氧化物的改進方法，基于氧化物計，所述組合物氫氧化物或氧化物包含氧化鋁(A1203)和氧化鋯(Zr02)，并任選包含選自Ce02、La203、Nd203、Pr60n、Sm203 Y203和任選的其它稀土金屬氧化物中的至少一種成員。記載了通過使用苛性堿作為沉淀劑，從金屬鹽溶液開始的共沉淀來制備所述化合物。保持嚴(yán)格的狹窄pH范圍。根據(jù)W02006/070201，在沉淀過程中pH的偏差必須不超過+/_1。在 TO2006/070201 的實施例 6 中，報道了 由 51% Al203、14.2% Ce02 和 34.8% Zr02 組成的Al/Ce/Zr-組合物氧化物在850°C /4小時和在1100°C /2小時下熱處理之后展現(xiàn)出表面積為43m2/g。在更苛刻的老化(在850°C /4小時和1200°C /2小時下熱處理)之后，該化合物展現(xiàn)出表面積僅為16m2/g。沒有公開針對其中熱處理所述組合物氧化物更長時期(例如850°C /4小時+1150°C /36小時)的情況的表面積的信息。除了在長時間老化之后表面積降低的缺點之外，此外如W02006/070201中所公開的用于制備所述組合物氧化物的方法還具有一些缺點。即，通過從混合金屬溶液(Al、Ce、Zr)共沉淀所形成的沉淀需要大量洗漆和再制衆(zhòng)(re-slurrying)，用于恰當(dāng)?shù)爻タ列詨A,所述苛性堿用于使金屬組合物沉淀。另外，記載了需要在最后煅燒氫氧化物(濕濾餅)之前在120°C下對所獲得的材料進行水熱處理，以獲得在表面區(qū)域(surface area)中具有合理穩(wěn)定性的材料。然而，盡管記載了將所述材料再制漿，并使其經(jīng)受大量洗滌，但最終產(chǎn)品仍然含有最高lOOppm范圍內(nèi)的Na。Na是用于汽車應(yīng)用的材料中的不想要的雜質(zhì)，因為其可能不利于銠的作用，銠例如是用于除去NOx的三元催化劑的一部分(參見，例如Norman Macleod等,Applied Catalysis Β:Environmental中，第33卷，第4期，2001年10月25日，第335-343頁)。另外，在沉淀步驟中使用大量的苛性堿會產(chǎn)生含有重污染硝酸鹽的廢水，導(dǎo)致環(huán)境問題(concerns)。
[0007]在US6831036中，記載了使水溶液中的硝酸鈰和硝酸鋯與勃姆石(Bijhniit)接觸。
[0008]在US6306794中，記載了復(fù)合氧化物(氧化鋁和鈰/鋯氧化物)和粘合劑的制備。在US6306794中沒有記載來自鈰和鋯的氫氧化物。
[0009]在W02006/119549中，記載了鈰和鋯的硝酸鹽的溶解。
[0010]鈰和鋯的氫氧化物不是水溶性的，并因此不存在于鈰/鋯的鹽溶液中。
[0011]盡管事實上氧化鋁的氧化物和氧化鈰/氧化鋯的氧化物以及Al/Ce/Zr的組合物氧化物已經(jīng)在世界范圍內(nèi)用于汽車應(yīng)用中，但仍然需要改進此類材料的生產(chǎn)路線和性能(尤其在它們的熱穩(wěn)定性方面)，以避免在將此類材料暴露于較高溫度時表面積降低，并提高此類催化劑的壽命。
[0012]本發(fā)明的目的在于解決與Al/Ce/Zr組合物的有限的熱穩(wěn)定性相關(guān)的缺點，并在于改進此類化合物/組合物的制備方法；尤其在于避免伴隨形成大量廢水的共沉淀和水熱處理步驟，此外，目的在于提供具有增強的表面穩(wěn)定性(尤其在長期老化后)的組合物。
[0013]一方面，本發(fā)明提供用于制備經(jīng)煅燒的包含A1-氧化物、Ce-氧化物和Zr-氧化物的混合氧化物的方法，其包括如下步驟:
[0014](a)提供包含鈰和鋯的氫氧化物的含水漿料(slurry)，
[0015](b)使鈰和鋯的氫氧化物與氧化鋁前體接觸，以獲得固體的含水懸浮液，
[0016](c)將固體從含水懸浮液中分離并干燥，以獲得固體組合物，
[0017](d)在450°C至1200°C的溫度下煅燒步驟(c)的固體組合物至少1小時，以獲得經(jīng)煅燒的混合氧化物。
[0018]當(dāng)在1200°C下處理4小時時，根據(jù)本發(fā)明的Al/Ce/Zr-氧化物優(yōu)選具有超過20m2/g或甚至30m2/g的表面積(BET)。
[0019]在本文中，本發(fā)明提供的方法也稱為“(根據(jù))本發(fā)明的方法”。
[0020]優(yōu)選地，基于經(jīng)煅燒的混合氧化物的總氧化物含量(T0)計，步驟(a)中的含水漿料包含以氧化鋪(Ce02)形式計算5重量％至90重量％范圍內(nèi)的鋪。[0021]優(yōu)選地，在步驟(d)中的經(jīng)煅燒的混合氧化物包含5至90重量％ (優(yōu)選5至50重量％ )的鈰、20至80重量％ (優(yōu)選40至70重量％ )的鋁、5至80重量％ (優(yōu)選5至40重量％ )的鋯和任選的0至12重量％ (優(yōu)選(λ 1至9重量％ )的稀土金屬(RE);其中鈰、鋯和稀土金屬(RE)分別以Ce02、Zr02、A1203或RE203形式計算。
[0022]另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法，其中所述經(jīng)煅燒的混合氧化物包含:
[0023]-5至90重量％ (優(yōu)選5至50重量％ )的鋪，
[0024]-20至80重量％ (優(yōu)選40至70重量％ )的鋁，
[0025]-5至80重量％ (優(yōu)選5至40重量％ )的錯，和任選地
[0026]-0至12重量％ (優(yōu)選0.1至9重量％ )的稀土金屬(RE)；
[0027]其中鈰、鋯和稀土金屬(RE)分別以Ce02、Zr02、A1203或RE203形式計算。
[0028]本發(fā)明的方法的有利實施方案的特征在于根據(jù)步驟(a)使用的Ce/Zr-氫氧化物含有至少一種稀土金屬元素，優(yōu)選選自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Luo
[0029]另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法，其中步驟(a)中的含水漿料進一步包含一種或更多種不同于鈰的稀土金屬的氫氧化物。
[0030]本發(fā)明方法中的步驟(a)中所定義的含水漿料包括含水漿料1或含水漿料2。含水漿料1是鈰和鋯的氫氧化物的懸浮液，其任選包含其它稀土金屬鹽，用氫氧化銨并任選用H202和/或表面活性劑來處理該含水漿料1。含水漿料2是作為固體(濕濾餅)分離(例如過濾)并再懸浮于水中的含水漿料1，任選進一步例如用氨和/或表面活性劑來處理該含水漿料2。
[0031]可以通過提供鈰和鋯鹽(任選與其它稀土金屬鹽組合)的水溶液，并用氫氧化銨水溶液處理該水溶液來進行步驟(a)。任選且優(yōu)選地，在用氫氧化銨處理之前或在氫氧化銨處理之后進行用H202進行的處理。將含水漿料的pH調(diào)節(jié)為7及更高，例如7至10。形成沉淀并獲得含水漿料1?？梢栽诓襟E(b)中使用含水漿料1本身(as such)，或可以例如通過過濾從含水漿料1中分離固體(濕濾餅)，并且可以將分離的固體再懸浮并進一步用氨處理。任選地，進行采用表面活性劑的處理，可以使?jié){料1或漿料2或從漿料1中分離的固體與表面活性劑接觸。優(yōu)選在10至40°C的溫度下(優(yōu)選在室溫下)進行步驟(a)。
[0032]可通過以下方式來進行步驟(b):將步驟(a)的含水漿料或來自步驟(a)的含水漿料的分離固體與氧化鋁前體(例如氫氧化鋁，例如勃姆石)在含水懸浮液中混合。優(yōu)選在10至40°C的溫度下(優(yōu)選在室溫下)進行步驟(b)。獲得固體的含水懸浮液。任選地，在步驟(b)中，通過將表面活性劑加入含水懸浮液中來進行采用表面活性劑的處理。任選地，可以在與步驟(a)的含水懸浮液混合之前用表面活性劑處理氧化鋁前體。
[0033]在步驟(c)中，例如通過過濾、離心(優(yōu)選過濾)從含水懸浮液中分離固體并干燥。優(yōu)選在90至150°C的溫度下，任選在真空下進行干燥。任選地，使固體組合物與表面活性劑接觸，例如用表面活性劑浸潰。獲得固體組合物，使其經(jīng)受步驟(d)。
[0034]在步驟(d)中，使步驟(c)中獲得的固體組合物經(jīng)受煅燒，即，在450°C至1200°C (優(yōu)選600至1000°C，例如800至900°C )的溫度下熱處理至少1小時(例如數(shù)小時，例如1至10小時，如2至6小時)。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，驚人地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中使用表面活性劑可以影響(例如可以提高)最終的Al/Ce/Zr組合物的表面區(qū)域(surface area)的穩(wěn)定性。
[0036]如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用表面活性劑，優(yōu)選地，步驟(a)的起始混合物包含表面活性劑(例如將表面活性劑加入步驟(a)中)，或?qū)⒈砻婊钚詣┘尤氩襟E(b)中；或者將表面活性劑加入步驟(d)中。
[0037]另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法，其包括使用表面活性劑，例如，步驟(a)的含水漿料包含表面活性劑，例如將表面活性劑加入步驟(a)中；和/或步驟(b)中的固體的含水懸浮液包含表面活性劑，例如將表面活性劑加入步驟(b)中；和/或步驟(d)中的固體組合物包含表面活性劑，例如將表面活性劑加入步驟(d)中的固體組合物中。
[0038]在本發(fā)明的一個實施方案中，在本發(fā)明的方法中，步驟(a)中的含水漿料和/或步驟(b)中的固體的含水懸浮液包含表面活性劑，例如其中在加入所述固體組分之前加入所述表面活性劑。
[0039]用于在本發(fā)明的方法中使用的合適的表面活性劑包含降低液體和固體的界面張力的化合物，其例如包括有機化合物，例如其是兩親性的，同時包含疏水基團和親水基團。優(yōu)選的表面活性劑包括非離子型表面活性劑，例如包含氧化乙烯/氧化丙烯單元的非離子
型表面活性劑，例如Triton?、lergitol?,例如包含乙基酚乙氧基化物和氧化乙烯/氧化
丙烯共聚物，或月桂酸。
[0040]另一方面，本發(fā)明提供根據(jù)本發(fā)明的方法，其中步驟(c)中的干燥包括:
[0041]i)過濾和空氣干燥，例如在升高的溫度下干燥和/或
[0042]ii)噴霧干燥。
[0043]還驚人地發(fā)現(xiàn)，Al/Ce/Zr組合物的表面區(qū)域(surface area)的增強的穩(wěn)定性可能受到所使用的氧化鋁前體的化合物性質(zhì)的影響。如果步驟(b)中的氧化鋁前體包含式(A10(0H)xH20)的勃姆石和任選的氫氧化鋁，任選地步驟(b)中的氧化鋁前體由勃姆石構(gòu)成，則獲得令人感興趣的結(jié)果。
[0044]本發(fā)明方法中的優(yōu)選勃姆石的孔體積為0.4至1.2ml/g和/或微晶大小為4至40nm,優(yōu)選4至16nm,以(120)反射測量。
[0045]獨立于以上內(nèi)容(independent thereof),本發(fā)明方法中的勃姆石優(yōu)選具有如下純度:含星為
[0046]-Si約0.01%或更低(以Si02形式計算);
[0047]_Fe203約0.01%或更低(以Fe203形式計算)；
[0048]-Na約0.002%或更低(以Na20形式計算)；
[0049]-K約0.002%或更低(以K20形式計算)；
[0050]-Ti約0.005%或更低(以Ti02形式計算)；
[0051]-其它元素約0.01%或更低(以它們的氧化物形式計算)。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的勃姆石為式A10(0H)x H20化合物。優(yōu)選可通過水解鋁醇化物(aluminium alcoholate)獲得的，例如可經(jīng)由US5, 055, 019中公開的方法(“用于制備勃姆石氧化招的方法(Process for the Production of Boehmitic Aluminas)”)獲得的勃姆石。根據(jù)這種方法，通過鋁醇化物在水中的無鹽水解并通過采用1.0至6.0m/s的圓周速度攪拌來獲得具有3至100nm的限定孔徑的，純度為至少99.95% A1203的勃姆石氧化鋁，其中在對應(yīng)于100至235°C的溫度的1至30巴的水蒸氣壓力下，將獲得的勃姆石漿料在高壓釜中老化0.5至20小時的時期。
[0053]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，將鋁醇化物用作起始原料，以獲得高純度勃姆石?？梢酝ㄟ^所謂的齊格勒方法(優(yōu)選包括過濾步驟作為清潔步驟)來制備鋁醇化物。Q-至c24-醇或其混合物可以用于形成鋁醇化物。
[0054]根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，所使用的勃姆石或勃姆石漿料包含鑭或鋇化合物，優(yōu)選在反應(yīng)條件下可以溶于水中，以便獲得包含1至10重量％的鑭和/或鋇(分別以La203或BaO形式計算)的勃姆石。
[0055]如本文所述，本發(fā)明方法有用于制備具有突出有利的和驚人的性質(zhì)的催化劑組合物。
[0056]在本申請的對比實施例1中，顯示了，在將如EP1172139中所公開的共沉淀方法應(yīng)用于與該申請中公開的組合物不同的組合物的情況下，獲得了與根據(jù)本發(fā)明制備的組合物相比具有明顯更低的表面穩(wěn)定性的材料。在根據(jù)EP1172139中公開的方法制備由50%Al203>10% Ce02、36.5% Zr02U% La203 和 2.5% Nd203 組成的組合物時，在 1100。。/20 小時下老化所述材料之后獲得31m2/g的表面積。與之對比，如果根據(jù)本發(fā)明的方法用于制備相同的組合物，則在1100°C /20小時下老化之后獲得明顯更高(即在40至50m2/g的范圍內(nèi))的表面積，例如如在本申請的實施例4至9和16至19中所標(biāo)明的(lined out)。
[0057]為了調(diào)查研究在更苛刻的老化條件(更高的溫度和更長的老化時間)下的表面穩(wěn)定性的目的，本申請中提供了對比實施例2。顯示了，確切由如實施例1中所涉及的相同組分所構(gòu)成的、并根據(jù)US5，883，037的實施例1 (通過使摻雜鑭的氧化鋁與由氨離開基于氧化鈰/氧化鋯/鐠和鐵的混合金屬鹽溶液所生成的沉淀接觸)制備的組合物在1100°C /4小時下煅燒后展現(xiàn)出27m2/g的表面積，但在1150°C /36小時下煅燒后僅展現(xiàn)出5m2/g并在1200°C /4小時下煅燒后展現(xiàn)出7m2/g。
[0058]為了調(diào)查研究老化更長時期后的熱穩(wěn)定性性質(zhì)，根據(jù)W02006/070201的實施例6的方法，如本申請對比實施例3中所公開的那樣來合成化合物。發(fā)現(xiàn)在850°C /4小時和1050°C /36小時下熱處理后的表面積值和在850°C /4小時和1150°C /36小時下熱處理后的表面積值分別為 50m2/g(850°C )和 19m2/g(1050°C /1150。。)。
[0059]因此，在其它方面中，本發(fā)明提供組合物，例如可獲得(例如根據(jù)本發(fā)明方法獲得)的催化劑組合物。
[0060]可獲得(例如根據(jù)本發(fā)明的方法獲得)的經(jīng)煅燒的混合氧化物優(yōu)選為復(fù)合材料，其包含氧化鋁、以及氧化鈰和氧化鋯的固溶體，任選進一步包含稀土金屬氧化物。
[0061]根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)勃姆石可以改進Al/Ce/Zr-氧化物組合物的表面區(qū)域(surfacearea)的穩(wěn)定性。
[0062]在其它方面中，本發(fā)明提供勃姆石用于改進Al/Ce/Zr-氧化物組合物的表面區(qū)域(surface area)的穩(wěn)定性的用途。
[0063]氧化鈰和氧化鋯的固溶體(任選進一步包含稀土金屬氧化物)可以在適當(dāng)時例如根據(jù)已知方法(例如與已知方法類似地)來獲得。
[0064]在以下實施例中，所有溫度均以攝氏度(V )計，并且是未經(jīng)修正的。
[0065]在本文的描述和實施例中使用以下縮寫:[0066]BET BET理論目的在于解釋氣體分子在固體表面上的物理吸附并充當(dāng)用于測量材料的比表面積的重要分析技術(shù)的基礎(chǔ)。在1938年,Stephen Brunauer、Paul Hugh Emmett和Edward Teller 首次在 J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309 (英特網(wǎng) do1:10.1021/ia01269a023)中發(fā)表了關(guān)于BET理論的文章?！癇ET”由它們姓氏的首字母組成。
[0067]ROI 1000°C/2小時下的灼燒殘余物
[0068]rt 室溫
[0069]T0 總氧化物
[0070]如本文中所示，氧化物的百分比標(biāo)識為以“重量計的標(biāo)識。根據(jù)DIN (DeutscheIndustrie Norm) 66131,在使用 N2 下，用 Quantachrome N0VA4000 實施表面積(BET)分析。
[0071]本文中所涉及的含水漿料為含水漿料1或含水漿料2。
[0072]含水漿料1是鈰和鋯的氫氧化物的懸浮液，任選包含其它稀土金屬鹽，所述其它稀土金屬鹽用氫氧化銨處理，且任選用H202和/或表面活性劑處理。
[0073]含水漿料2是作為固體(濕濾餅)分離并再懸浮于水中的含水漿料1，其任選進一步例如用氨和/或表面活性劑處理。
[0074]原材料的制備
[0075]實施例A
[0076]Ce/Zr/稀土氫氧化物懸浮液(含水漿料，過濾后稱為“濕濾餅A”、“濕濾餅B”和“濕濾餅C”)的制備
[0077]實施例A1
[0078]濕濾餅A:Ce02 (29 % ) Zr02 (62 % ) La203 (9 % ) /TO
[0079]將117.97kg硝酸鈰水溶液(Ce02含量=29.5% ) ,555.22kg硝酸鋯水溶液(Zr02含量=13.4% )和29.03kg晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.2% )與497.78kg去離子水混合。將所得的混合物攪拌30分鐘，獲得澄清溶液。在劇烈攪拌下向所得溶液中加入18%氫氧化銨水溶液。調(diào)節(jié)為pH = 3，并向所得混合物中加入52.9kg H202水溶液(30% )，同時加入氨，直到調(diào)節(jié)至pH = 7.25。將所得混合物攪拌另外半小時。形成沉淀并獲得含水漿料1。經(jīng)由壓濾器將所得的含水漿料1過濾。獲得固體形式的&02(29%)21'02(62(%)La203 (9% )/T0，并用去離子水洗滌，獲得濕濾餅 A:Ce02 (29% )Zr02 (62% )La203 (9% )/T0。
[0080]收率=約500kg濕濾餅A，對應(yīng)于120kg TO
[0081]ROI = 24.2%
[0082]實施例A2
[0083]濕濾餅B:Ce02 (20 % ) Zr02 (73 % ) La203 (2 % ) Nd203 (5 % ) /TO
[0084]用2026mL去離子水處理346.6g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.9%), 1503.9g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.27% )、26.53g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7% )和65.45g晶體形式的硝酸釹(Nd203含量=38.2% )，并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得溶液中加入994.6mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以約40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH = 9.5。形成沉淀并獲得含水漿料1。過濾所得的含水漿料1。獲得固體形式的Ce02 (20% )Zr02(73% )La203 (2% )Nd203(5% )/T0，并用去離子水充分洗滌，獲得濕濾餅 B:Ce02(20% )Zr02(73% )La203 (2% )Nd203 (5% )/T0。[0085]收率=約2750g濕濾餅B，對應(yīng)于495g TO
[0086]ROI = 18%
[0087]實施例A3
[0088]濕濾餅C:Ce02(56.3% )Zr02(40.4% )La203(l.2% )Υ203 (1.05% )/T0
[0089]將971.5g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.9% ) ,947.5g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=21.33% )、15.53g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7% )和35.2g晶體形式的硝酸釔(Y203含量=29.8%)與2000mL去離子水混合，并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得溶液中加入902mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以約40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH = 9.5。形成沉淀并獲得含水漿料1。過濾所得的含水漿料1。用去離子水充分洗滌所得固體，獲得濕濾餅 C:Ce02(56.3% )Zr02 (40.4% )La203(l.2% )Υ203 (1.05% )/Τ0。
[0090]收率=約2212g濕濾餅C，對應(yīng)于500g TO
[0091]ROI = 22.6%
[0092]實施例B
[0093]勃姆石粉末和勃姆石懸浮液的制備
[0094]實施例B1
[0095](可商購的)勃姆石DISPERALHP14的制備
[0096]以下述方式，制備得自中性烷醇鋁水解的氧化鋁懸浮液或漿料:
[0097]在90°C下，將烷醇鋁混合物(例如在齊格勒/阿爾福爾方法的合成過程中作為中間體獲得)在攪拌容器中用去離子水水解。獲得兩個不混溶的相，即，上層醇相和下層氧化鋁/水相。氧化鋁/水相含有A1203含量為10-11 %的勃姆石。將500g這種氧化鋁/水相(PH9)分離，并在環(huán)境反應(yīng)器壓力下，于98°C以分批操作加入到反應(yīng)器中。在設(shè)置反應(yīng)器條件之后，以1.6m/s的圓周速度(對應(yīng)于500rpm的攪拌速度)，使用常規(guī)攪拌器進行老化16小時。以(120)反射測量的噴霧干燥材料的微晶大小為13.5nm。獲得DISPERAL HP14。
[0098]氫氧化鋁懸浮液的制備
[0099]勃姆石懸浮液類型1
[0100]將20.10g 可商購的 DISPERAL HP14 (A1203 含量 79.6% )加入到 379.9g 水中，并外部攬拌(stirred externally) 10 分鐘。
[0101]實施例B2
[0102](可商購的)勃姆石TORALSB的制備
[0103]以下述方式，制備得自中性烷醇鋁水解的氧化鋁懸浮液或漿料:
[0104]在90°C下，將烷醇鋁混合物(例如在齊格勒/阿爾福爾方法的合成過程中作為中間體獲得)在攪拌容器中用去離子水水解。獲得兩個不混溶的相，即，上層醇相和下層氧化鋁/水相。氧化鋁/水相含有勃姆石，分離氧化鋁/水相。以(120)反射測量的噴霧干燥材料的微晶大小為5.0nm。獲得PURAL SB。
[0105]氫氧化鋁懸浮液的制備
[0106]勃姆石懸浮液類型2
[0107]將24.0g可商購的PURAL SB (A1203含量75.1 % )加入到376g水中，并外部攪拌10分鐘。[0108]實施例B3
[0109]氫氧化鋁懸浮液的制備
[0110]勃姆石懸浮液類型3 (摻雜La)
[0111]將17.9g可商購的DISPERAL HP14 (A1203含量79.6% )加入到382.lg水中，并外部攪拌10分鐘。將9.6g乙酸鑭溶液(La203含量7.01% )加入到該懸浮液中，并將所得混合物攪拌30分鐘。
[0112]實施例B4
[0113]氫氧化鋁懸浮液的制備
[0114]勃姆石懸浮液類型4 (摻雜La)
[0115]將23.25g 可商購的 DISPERAL HP8 (A1203 含量 77.4% )加入到 376.75g 水中，并外部攪拌10分鐘。將10.8g乙酸鑭溶液(La203含量7.01% )加入到該懸浮液中，并將所得混合物攪拌30分鐘。
[0116]根據(jù)本發(fā)明的A1-氧化物、Ce-氧化物和Zr-氧化物的制備
[0117]實施例1
[0118]Ce02(14.5% )Zr02(31% )La203(4.5% )A1203(50% )/T0
[0119]將根據(jù)實施例Al獲得的103.31g濕濾餅A懸浮在200mL去離子水中，并使用外部攪拌器(Ultraturax)攪拌所得的混合物15分鐘。使用24%氨水溶液將所得混合物的pH調(diào)節(jié)至9.5，并將所得混合物攪拌另外30分鐘。過濾所得的含水漿料2，并用35.53g TritonX-100?浸潰所得固體。將所得的經(jīng)浸潰的固體加入到555.56g勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5%)中。使用外部攪拌器將所得含水懸浮液劇烈攪拌30分鐘，過濾并在120°C下將所得固體干燥過夜。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。
[0120]獲得約50g Ce02(14.5% )Zr02(31% )La203(4.5% )A1203(50% ) ?
[0121]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):76m2/g
[0122]1000 °C /4 小時后的 BET:56.4m2/g
[0123]1100°C /2 小時后的 BET:49.3m2/g
[0124]1100。。/20 小時后的 BET:45.lm2/g
[0125]實施例2
[0126]Ce02(14.5% )Zr02(31% )La203(4.5% )A1203(50% )/T0
[0127]將根據(jù)實施例Al獲得的103.31g濕濾餅A懸浮在200mL去離子水中，并使用外部攪拌器(Ultraturax)攪拌所得的混合物15分鐘。使用24%氨溶液將所得混合物的pH調(diào)節(jié)至9.5，并將所得混合物攪拌另外30分鐘。向所得混合物中加入20.29g月桂酸，并將所得混合物攪拌另外30分鐘。將所得的含水漿料2加入到555.56g勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5%)中。使用外部攪拌器將所得含水懸浮液劇烈攪拌30分鐘，過濾并在120°C下將所得固體干燥過夜。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。
[0128]獲得約50g Ce02(14.5% )Zr02(31% )La203(4.5% )A1203(50% ) ?
[0129]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):91m2/g
[0130]1000°C /4 小時后的 BET:62m2/g
[0131]1100°C /2 小時后的 BET:54m2/g
[0132]1100°C /20 小時后 BET:47m2/g[0133]實施例3
[0134]Ce02(14.5% )Zr02(31% )La203(4.5% )A1203(50% )/T0
[0135]用230mL去離子水處理63.92g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.25% )、25.44g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )和5.97g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7%),并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入48.15mL冷卻的(10°035%H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH值為9.5。將所得含水漿料1加入到555.56g勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5%)中，并使用外部攪拌器劇烈攪拌所得含水懸浮液。向所得混合物中加入15.9g Triton,將所得懸浮液攪拌另外30分鐘并
過濾。在120°C下，將所得固體干燥過夜，獲得在850V /4小時下煅燒的固體組合物。
[0136]獲得50g Ce02(14.5% )Zr02(31% )La203(4.5% )A1203(50% ) ?
[0137]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):87m2/g
[0138]1000 °C /4 小時后的 BET:77m2/g
[0139]1100°C /2 小時后的 BET:59m2/g
[0140]1100°C /20 小時后的 BET:47m2/g
[0141]實施例4
[0142]Ce02(10% ) Zr02 (36.5% )La203(l% )Nd203 (2.5% )A1203(50% )/T0
[0143]用475mL去離子水處理123.73g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=29.5% )、35.09g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )、2.65g晶體形式的硝酸鑭(La20337.7% )和6.54g晶體形式的硝酸釹(Nd20338.2%),并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入95.5mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH = 9.5。形成沉淀并過濾所得的含水漿料1。獲得固體，用去離子水洗滌，并通過Triton Χ-1(M在去離子水中的15%溶液洗滌沉淀來用32.8g Triton X-100進行浸潰。將所獲得的經(jīng)浸潰的固體懸浮在去離子水中，并將所得的含水漿料2與1111.lg勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5% )混合。使用外部攪拌器將所得含水懸浮液劇烈攪拌2小時，過濾并在120°C下將所得固體干燥過夜(約20小時)。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。
[0144]獲得100g Ce02(10% )Zr02(36.5% )La203 (l% )Nd203 (2.5% )A1203(50% )。
[0145]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):99m2/g
[0146]1000°C /4 小時后的 BET:87m2/g
[0147]1100°C /2 小時后的 BET:65m2/g
[0148]1100°C /20 小時后的 BET:53m2/g
[0149]實施例5
[0150]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) A1203 (50% ) /TO
[0151]用475mL去離子水處理75.2g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.3%)、35.09g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )、2.65g晶體形式的硝酸鑭(La20337.7% )和6.54g晶體形式的硝酸釹(Nd20338.%)，并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入95.5mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH = 9.5。形成沉淀并過濾所得的含水漿料1。用去離子水洗滌所得固體，并用15g Tergitol 15各9?進行浸潰。將所獲得的經(jīng)浸潰的固體懸浮在去離子水中，并將所得的含水漿料2與555.56g勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5%)混合。使用外部攪拌器將所得的含水懸浮液劇烈攪拌2小時并過濾。在120°C下將所得固體干燥過夜(約20小時)。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物，獲得 50g Ce02(10% )Zr02(36.5% )La203 (l% )Nd203 (2.5% )A1203(50% )。
[0152]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):92.5m2/g
[0153]1000 °C /4 小時后的 BET:71m2/g
[0154]1100°C /2 小時后的 BET:57m2/g
[0155]1100°C /20 小時后的 BET:51m2/g
[0156]實施例6 [0157]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) A1203 (50% ) /TO
[0158]用574mL去離子水處理150.52g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.25% )、35.09g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )、2.65g晶體形式的硝酸鑭(La20337.7% )和6.54g晶體形式的硝酸釹(Nd20338.2%)，將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入95.5mL冷卻的(10°C ) 35% H202,并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH = 9.5。向所得混合物中加入18.8g月桂酸并，將所得混合物攪拌1小時。形成沉淀并過濾所得的含水漿料1。用去離子水洗滌由此獲得的固體，懸浮在去離子水中并與1111.llg勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5%)混合。使用外部攪拌器將所得的含水懸浮液劇烈攪拌2小時并過濾。在120°C干燥所得固體過夜。在850°C/4小時下煅燒所得的固體組合物。
[0159]獲得100g Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203 (1 % )Nd203 (2.5% ) A1203(50% ) ?
[0160]850°C /4 小時后的 BET (新鮮材料):110m2/g
[0161]1000 °C /4 小時后的 BET:90m2/g
[0162]1100°C /2 小時后的 BET:64m2/g
[0163]1100°C /20 小時后的 BET:53m2/g
[0164]實施例7
[0165]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) A1203 (50% ) /TO
[0166]將根據(jù)實施例A2 (ROI 18% )獲得的139.66g濕濾餅B懸浮在200mL去離子水中，使用外部攪拌器(Ultraturex)將所獲得的含水漿料2攪拌10分鐘，并與543.5g勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量4.6% )混合。在室溫下將所獲得的含水懸浮液攪拌2小時并過濾。將所得固體在120°C下干燥過夜，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。
[0167]獲得約50g Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203 (1 % )Nd203 (2.5% ) A1203(50% ) ?
[0168]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):96m2/g
[0169]1000 °C /4 小時后的 BET:64m2/g
[0170]1100°C /4 小時后的 BET:53m2/g
[0171]1100°C /20 小時后的 BET:42m2/g
[0172]實施例8
[0173]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) A1203 (50% ) /TO
[0174]將根據(jù)實施例A2 (ROI 18 % )獲得的146.lg濕濾餅B懸浮在300mL去離子水中，使用外部攪拌器(U1 traturex)將所獲得的混合物攪拌10分鐘，并加入16.6gTritonβ將所獲得的含水漿料2攪拌2小時，與610g勃姆石懸浮液類型1(A1A含量4.1%)混合并攪拌2小時。將所獲得的含水懸浮液噴霧干燥(入口溫度:220°C，出口溫度:110°C )。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。
[0175]獲得約50g Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203 (1 % )Nd203 (2.5% ) A1203(50% ) ?
[0176]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):83m2/g
[0177]1000°C /4 小時后的 BET:66m2/g
[0178]1100°C /4 小時后的 BET:52m2/g
[0179]1100°C /24 小時后的 BET:47m2/g
[0180]實施例9
[0181] Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) A1203 (50% ) /TO
[0182]將根據(jù)實施例A2 (ROI 17.4% )獲得的136.lg濕濾餅B懸浮在300mL去離子水中，使用外部攪拌器(Ultraturex)將所獲得的含水漿料2攪拌10分鐘，并將所獲得的混合物與610g勃姆石懸浮液類型1(A1203含量4.1% )混合。在室溫下將所獲得的含水懸浮液攪拌2小時并進行噴霧干燥(入口溫度:220°C，出口溫度:110°C )。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。
[0183]獲得約50g Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203 (1 % )Nd203 (2.5% ) A1203(50% ) ?
[0184]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):63m2/g
[0185]1000 °C /4 小時后的 BET:60m2/g
[0186]1100°C /4 小時后的 BET:50m2/g
[0187]1100°C /24 小時后的 BET:44m2/g
[0188]實施例10
[0189]Ce02 (13% ) Zr02 (47.5% ) La203(l.3% )Nd203 (3.25% ) A1203 (35% ) /TO
[0190]用574mL去離子水處理195.67g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.25% )、45.61g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )、3.45g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7% )和8.51g晶體形式的硝酸釹(Nd203含量=38.2%),并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入129.3mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)pH至9.5。向所得混合物中加入24.4g月桂酸，將所得的含水漿料1攪拌1小時，過濾并用去離子水洗滌所得固體。將所獲得的固體懸浮在去離子水中，并將由此獲得的含水漿料2與1111.llg勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5%)混合。使用外部攪拌器將所得混合物劇烈攪拌2小時，過濾并在120°C下將所得固體干燥過夜，并在850°C /4小時下煅燒。獲得 100g Ce02(13% ) Zr02 (47.5% )La203 (l.3% )Nd203 (3.25% )A1203(35% )。
[0191]850°C /4 小時后的 BET (新鮮材料):84m2/g
[0192]1000 °C /4 小時后的 BET:73m2/g
[0193]1100°C /2 小時后的 BET:49m2/g
[0194]1100°C /20 小時后的 BET:42m2/g
[0195]實施例11
[0196]Ce02 (7% ) Zr02 (25.55% ) La203(0.7% )Nd203 (1.75% ) A1203 (65% )[0197]用200mL去離子水處理86.61g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=29.5% )、24.56g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5%)U.86g晶體形式的硝酸鑭(La20337.7% )和4.58g晶體形式的硝酸釹(Nd20338.2%),并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入66.85mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH = 9.5。形
成沉淀并過濾所得的含水漿料1。用去離子水洗滌獲得的固體，并通過用Triton X-100*在去離子水中的15%水溶液洗滌沉淀來用23.0lg Triton X_l_f進行浸潰。將所獲得
的經(jīng)浸潰的固體懸浮在去離子水中，并將所得的含水漿料2與1444.4g勃姆石懸浮液類型
1(A1203含量=4.5%)混合。使用外部攪拌器將所得的含水懸浮液劇烈攪拌2小時并過濾。在120°C下將所得固體干燥過夜(約20小時)，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。
[0198]獲得100g Ce02 (7% ) Zr02 (25.55% ) La203 (0.7% )Nd203 (1.75% ) A1203(65% ) ?
[0199]850°C /4 小時后的 BET (新鮮材料):106m2/g
[0200]1000 °C /4 小時后的 BET:99m2/g
[0201]1100°C /2 小時后的 BET:76m2/g
[0202]1100°C /20 小時后的 BET:65m2/g
[0203]實施例12
[0204]Ce02 (7% ) Zr02 (25.55% ) La203(0.7% )Nd203 (1.75% ) A1203 (65% )
[0205]用200mL去離子水處理105.36g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.25% )、24.56g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )U.68g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7% )和
4.58g晶體形式的硝酸釹(Nd203含量=38.2%),并將所得混合物攪拌幾分鐘，溶液變澄清。向所得混合物中加入66.8mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)pH至9.5。向所得懸浮液中加入13.14g月桂酸，將所得的含水漿料1攪拌1小時，過濾并用去離子水洗滌所得的濕濾餅12/1。將所獲得的濕濾餅12/1懸浮在去離子水中，獲得與1111.llg勃姆石懸浮液類型1(A1203含量=4.5% )混合的含水漿料2。使用外部攪拌器將所得的含水懸浮液劇烈攪拌2小時并過濾。在120°C下將所得固體干燥過夜，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。
[0206]獲得100g Ce02 (7% ) Zr02 (25.55% ) La203 (0.7% )Nd203 (1.75% ) A1203(65% ) ?
[0207]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):99m2/g
[0208]1000 °C /4 小時后的 BET:88m2/g
[0209]1100°C /2 小時后的 BET:74m2/g
[0210]1100°C /20 小時后的 BET:63m2/g
[0211]實施例13
[0212]Ce02 (24.1 % ) Zr02 (17.3% ) La203(0.5% ) Y203 (0.9% ) A1203 (57.2)
[0213]將71.34g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.25% )、84.56g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )U.33g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7% )和2.94g晶體形式的硝酸釔(Y203含量=38.2% )溶解于300mL去離子中，并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入75.lmL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)
至pH = 9.5。過濾所得的含水漿料1，用去離子水洗滌所得固體并用25.5g Triton χ_100?
浸潰。將所獲得的經(jīng)浸潰的固體懸浮在去離子水中，并將所得的含水漿料2與1271.llg勃姆石懸浮液類型1 (A1203含量=4.5%)混合。使用外部攪拌器將所得的含水懸浮液劇烈攪拌2小時并過濾。在120°C下將所得固干燥體過夜，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。獲得 100g Ce02 (24.1% )Zr02(17.3% ) La203 (0.5% ) Y203 (0.9% )Α1203(57.2)。
[0214]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):94m2/g
[0215]1000°C /4 小時后的 BET:82m2/g
[0216]1100°C /2 小時后的 BET:68m2/g
[0217]1100°C /20 小時后的 BET:56m2/g
[0218]根據(jù)實施例13獲得的復(fù)合材料的組合物確切對應(yīng)于EP1 172 139的實施例24中所公開的組合物。然而對于根據(jù)EP1 172 139的實施例24獲得的組合物，在EP1 172 139中報道了以下BET值:
[0219]1000 °C /4 小時后的 BET:55m2/g
[0220]1100°C /20 小時后的 BET:27m2/g
[0221]從上述內(nèi)容證明，根據(jù)本發(fā)明的方法制備時的組合物的BET值驚人地比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)方法制備時的組合物的BET值高得多。
[0222]實施例14
[0223]Ce02 (24.1 % ) Zr02 (17.3% ) La203(0.5% ) Y203 (0.9% ) Α1203 (57.2)
[0224]用300mL去離子水處理71.34g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.25% ) ,84.56g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )、1.33g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7% )和2.94g晶體形式的硝酸釔(Y203含量=38.2% )，并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入75.lmL冷卻的(10°C )35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH值為9.5。形成沉淀并過濾所得的含水漿料1。用去離子水洗滌所得固體并用25.5g
Triton浸潰。將所獲得的經(jīng)浸潰的固體懸浮在去離子水中，并將所得的含水漿料
2與1271.llg勃姆石懸浮液類型1 (A1204含量=4.5%)混合。使用外部攪拌器將所得的含水懸浮液劇烈攪拌2小時并噴霧干燥。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。
[0225]獲得100g Ce02 (24.1 % ) Zr02 (17.3% ) La203 (0.5% ) Y203 (0.9% ) A1203(57.2)。
[0226]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):90m2/g
[0227]1000 °C /4 小時后的 BET:78m2/g
[0228]1100°C /2 小時后的 BET:58m2/g
[0229]1100°C /20 小時后的 BET:50m2/g
[0230]根據(jù)實施例14獲得的復(fù)合材料的組合物確切對應(yīng)于EP1 172 139的實施例24中所公開的組合物。然而對于根據(jù)EP1 172 139的實施例24獲得的組合物，在EP1 172 139中報道了以下BET值:
[0231]1000 °C /4 小時后的 BET:55m2/g[0232]1100°C /20 小時后的 BET:27m2/g
[0233]從上述內(nèi)容證明，根據(jù)本發(fā)明制備時的組合物的BET值驚人地比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備時的組合物的BET值高得多。
[0234]實施例15
[0235]Ce02 (30% ) Zr02 (15% ) La203(l.5% )Pr60n(3.5% ) A1203 (50% )
[0236]用460mL去離子水處理61.86g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.25 % )、105.26g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5% )、3.98g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7% )和
8.97g晶體形式的硝酸鐠(Pr60n含量=39.02%),并將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入86.36mL冷卻的(10°C ) 35% H202水溶液，并將所得混合物攪拌約45分鐘。以40mL/分鐘的滴加速率向所得混合物中滴加24%氨水溶液(冷卻至10°C )，直到調(diào)節(jié)至pH值為9.5。過濾所得的含水漿料1，用去離子水洗滌所得固體并用28.54g
Triton X-100?浸潰。將所獲得的經(jīng)浸潰的固體懸浮在去離子水中，獲得含水漿料2并與
1111.1^勃姆石懸浮液類型1(41203含量=4.5%)混合。使用外部攪拌器將所得的含水懸浮液劇烈攪拌2小時并過濾。在120°C下將所得固體干燥過夜，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。
[0237]獲得100g Ce02 (30% ) Zr02 (15% ) La203 (1.5% )Pr60n(3.5% ) A1203(50% ) ?
[0238]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):89m2/g
[0239]1000 °C /4 小時后的 BET:75m2/g
[0240]1100°C /2 小時后的 BET:59m2/g
[0241]1100°C /20 小時后的 BET:50m2/g
[0242]實施例16
[0243]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) [A1203:La] (50% )
[0244]將根據(jù)實施例A2 (ROI 18%)獲得的137.36g濕濾餅B懸浮在150mL去離子水中，并
使用外部攪拌器(Ultraturex)攪拌10分鐘。向所得懸浮液中加入16.4g Triton X-lOO'',
并將所得混合物攪拌2小時。將所得懸浮液與629.72g摻雜La的勃姆石懸浮液類型3 (A1203含量3.97%)混合。在室溫下將所獲得的漿料攪拌2小時并過濾。在120°C下干燥所得固體過夜，并在850°C /4小時下煅燒。獲得50g Ce02(10% )Zr02(36.5% )La203(l% )Nd203 (2.5% ) [Al203:La] (50% ) ?
[0245]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):74m2/g
[0246]1000 °C /4 小時后的 BET:55m2/g
[0247]1100°C /4 小時后的 BET:46m2/g
[0248]1100°C /20 小時后的 BET:44m2/g
[0249]1150 °C /36 小時后的 BET: 34m2/g
[0250]1200°C /4 小時后的 BET:33m2/g
[0251]實施例17
[0252]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) [A1203:La] (50% )
[0253]將根據(jù)實施例A2 (ROI 18% )獲得的137.36g濕濾餅B懸浮在150mL去離子水中，使用外部攪拌器(Ultraturex)將所獲得的含水漿料2攪拌10分鐘，并與629.72g摻雜La的勃姆石懸浮液類型3 (A1203含量3.97%)混合。在室溫下將所獲得的含水懸浮液攪拌2小時并過濾。在120°C下干燥所得固體過夜，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。
[0254]獲得約50g Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203 (1 % )Nd203 (2.5% ) [A1203:La] (50% ) ?
[0255]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):73m2/g
[0256]1000 °C /4 小時后的 BET:54m2/g
[0257]1100°C /4 小時后的 BET:44m2/g
[0258]1100°C /20 小時后的 BET:40m2/g
[0259]1150 °C /36 小時后的 BET: 30m2/g
[0260]1200 °C /4 小時后的 BET: 30m2/g
[0261]實施例18
[0262]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) [A1203:La] (50% )
[0263]將根據(jù)實施例A2 (ROI 18 % )獲得的137.36g濕濾餅B懸浮在150mL去離子水中，使用外部攪拌器(Ultraturex)將所獲得的混合物攪拌10分鐘，并加入16.4g
Triton X-100?.將所獲得的含水漿料2攪拌2小時，與553.lg摻雜La的勃姆石懸浮液類
型4(A1203含量4.52% )混合，在室溫下將所得的含水懸浮液攪拌2小時并過濾。在120°C下干燥所得固體過夜，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。
[0264]獲得約50g Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203 (1 % )Nd203 (2.5% ) [A1203:La] (50% ) ?
[0265]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):90m2/g
[0266]1000°C /4 小時后的 BET:67m2/g
[0267]1100°C /4 小時后的 BET:49m2/g
[0268]1100°C /20 小時后的 BET:45m2/g
[0269]1150°C /36 小時后的 BET:35m2/g
[0270]1200 °C /4 小時后的 BET: 30m2/g
[0271]實施例19
[0272]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) [A1203:La] (50% )
[0273]將根據(jù)實施例A2 (ROI 18% )獲得的137.36g濕濾餅B懸浮在150mL去離子水中并使用外部攪拌器(Ultraturex)將獲得的含水漿料2攪拌10分鐘。將所得懸浮液與553.lg摻雜La的勃姆石懸浮液類型4 (A1203含量4.52% )混合。在室溫下將所獲得的含水懸浮液攪拌2小時并過濾。在120°C下干燥所得固體過夜，并在850°C /4小時下煅燒所獲得的固體組合物。獲得約 50g Ce02(10% )Zr02(36.5% )La203(l% )Nd203 (2.5% ) [Al203:La] (50% ) ?
[0274]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):86m2/g
[0275]1000 °C /4 小時后的 BET:66m2/g
[0276]1100°C /4 小時后的 BET:48m2/g
[0277]1100°C /20 小時后的 BET:42m2/g
[0278]1150°C /36 小時后的 BET:33m2/g
[0279]1200 °C /4 小時后的 BET: 29m2/g
[0280]實施例20
[0281]Ce02(28.15% ) Zr02 (20.21% ) La203(0.58% )Y203(1.05% ) [Al203:La] (50% )[0282]將根據(jù)實施例A3 (ROI 18% )獲得的110.62g濕濾餅C懸浮在150mL去離子水中并使用外部攪拌器(Ultraturex)將獲得的混合物攪拌10分鐘。向所得懸浮液中加入16.4g
Triton \-100κ,并將所得混合物攪拌2小時。將所得含水漿料1與629.72g摻雜La的勃
姆石類型3“1203含量3.97%)混合。在室溫下將所獲得含水懸浮液攪拌2小時，過濾并在120°C下將所得固體干燥過夜。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。獲得約50gCe02(28.15% )Zr02(20.21% )La203(0.58% )Υ203 (1.05% ) [Al203:La] (50% ) ?
[0283]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):73m2/g
[0284]1000 °C /4 小時后的 BET:68m2/g
[0285]1100°C /4 小時后的 BET:48m2/g
[0286]1100°C /20 小時后的 BET:44m2/g
[0287]1150 °C /36 小時后的 BET: 36m2/g
[0288]1200°C /4 小時后的 BET:35m2/g
[0289]實施例21
[0290]Ce02(28.15% ) Zr02 (20.21% ) La203(0.58% )Y203(1.05% ) [Al203:La] (50% )
[0291]將根據(jù)實施例A3(R0I22.6% )獲得的110.62g濕濾餅C懸浮在150mL去離子水中，使用外部攪拌器(Ultraturex)將所獲得的含水漿料2攪拌10分鐘，并將所得懸浮液與629.72g摻雜La的勃姆石懸浮液類型3(A1203含量3.97% )混合。在室溫下將所獲得含水懸浮液攪拌2小時，過濾并在120°C下將所得固體干燥過夜。在850°C /4小時下煅燒所得的固體組合物。獲得約 50g Ce02 (28.15% )Zr02(20.21% ) La203(0.58% )Y203(1.05% )[Al203:La] (50% )。
[0292]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):71m2/g
[0293]1000 °C /4 小時后的 BET:56m2/g
[0294]1100°C /4 小時后的 BET:48m2/g
[0295]1100°C /20 小時后的 BET:42m2/g
[0296]1150°C /36 小時后的 BET:35m2/g
[0297]1200°C /4 小時后的 BET:34m2/g
[0298]對比實施例
[0299]對比實施例1
[0300]Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203(1 % )Nd203 (2.5% ) A1203 (50% )
[0301]根據(jù)EP1 172 139的實施例1中所公開的方法的制備
[0302]用600mL去離子水處理92.8g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=29.5%) ,26.32g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.5%)U.99g晶體形式的硝酸鑭(La203含量=37.7%),4.91g晶體形式的硝酸釹(Nd203含量=38.2% )和275.74g硝酸鋁九水合物(A1203含量=13.6% ),將所得混合物攪拌幾分鐘，獲得澄清溶液。向所得混合物中加入4.62mL35% H202水溶液(鈰的1.2摩爾比)，并將所得混合物攪拌約20分鐘。在短時期內(nèi)向所得混合物中加入24%氨水溶液，直到調(diào)節(jié)至pH= 7。將所得混合物攪拌15分鐘。過濾所得混合物，并用去離子水洗滌所得沉淀。在120°C下干燥所得濕濾餅l_t，并在300°C /5小時下煅燒，然后在700°C /5小時下灼燒。
[0303]獲得75g Ce02 (10% ) Zr02 (36.5% ) La203 (1 % )Nd203 (2.5% ) A1203(50% ) ?[0304]300°C /5 小時 +700°C /5 小時后的 BET (新鮮材料):148m2/g
[0305]950 °C /5 小時后的 BET:101m2/g
[0306]1000°C /4 小時后的 BET:92m2/g
[0307]1100°C /2 小時后的 BET:47m2/g
[0308]1100°C /20 小時后的 BET:31m2/g
[0309]對比實施例2
[0310]Ce02(28% )Zr02(15% )Pr60n(3.5% )Fe203(3.5% ) [Al203:La] (50% )
[0311]根據(jù)US5，883，037的實施例1的制備
[0312]標(biāo)題組合物對應(yīng)于組合物50 % A1203/La203 (97 % /3 % )和 50 % Ce02/Zr02/Pr60n/Fe203(56% /30% /7% /7% ) ?
[0313]將78.33g 乙酸鈰(Ce02 含量=47.9% )、90.13g 乙酸鋯(Zr02 含量=22.3% ),
9.79g乙酸鐠(Pr60n含量=47.9% )和34.77g硝酸鐵(Fe203含量=13.49 % )溶解于1350mL去離子水中，獲得混合金屬溶液。在4L燒杯中，將約500g24%氨稀釋成總體積為2600mL。在劇烈攪拌下，將獲得的混合金屬溶液加入到所得氨溶液中，并記下最終pH為10。在劇烈攪拌下，向所得混合物中加入784.54g含有摻雜鑭的氧化鋁的漿料(A1203含量=
8.54%),使所得混合物的體積增加至4L。將所得混合物過濾，并在110°C下干燥所得濕濾餅2_t，并在600°C /2小時下進行煅燒。
[0314]獲得134g Ce02 (28% ) Zr02 (15% )Pr60n (3.5% )Fe203 (3.5%) [Al203:La] (50% ) ?
[0315]在不同的老化溫度下測量BET。
[0316]850 °C /4 小時后的 BET (新鮮材料):55m2/g
[0317]1000°C /4 小時后的 BET:43m2/g
[0318]1100°C /4 小時后的 BET:27m2/g
[0319]1150°C /36 小時后的 BET:5m2/g
[0320]1200 °C /4 小時后的 BET: 7m2/g
[0321]對比實施例3
[0322]Ce02(14.2% ) Zr02 (34.8% ), Al203 (51 % )
[0323]根據(jù)TO2006/070201的實施例6的制備
[0324]向溶解在1.5L去離子水中的112.5g硝酸鋁九水合物(A1203含量=13.6% )中加入14.77g硝酸鈰水溶液(Ce02含量=28.85% )和43.02g硝酸鋯水溶液(Zr02含量=24.27% )。將所得混合物攪拌15分鐘。向所得混合物中加入25% NaOH水溶液，由此形成沉淀。在沉淀過程中，保持pH值接近10。向所得漿料中加入5g H202，并將所得混合物的pH調(diào)節(jié)至10。攪拌所得混合物1小時，并使用30%硝酸將所述混合物的pH調(diào)節(jié)至8。將所得漿料在60°C下保持1小時。過濾所得混合物并在60°C下用去離子水洗滌所得固體，直到濾液的電導(dǎo)率小于0.5S ?m-1。將所得濕濾餅3 分離并再懸浮于850mL水中，將所得漿料的pH調(diào)節(jié)至10，并在120°C下將所得混合物熱壓處理6小時。使所得漿料冷卻，并使用30%硝酸將所得混合物的pH調(diào)節(jié)至8。將所得混合物攪拌30分鐘。將所得漿料在60°C下保持1小時并過濾。用去離子水洗滌所得固體，并在850°C下直接進行煅燒。在不同的老化溫度下測量BET。
[0325]850°C /4 小時后的 BET (新鮮材料):107m2/g[0326]1000 °C /4 小時后的 BET:77m2/g
[0327]1100°C /4 小時后的 BET:49m2/g
[0328]1150°C /36 小時后的 BET:19m2/g
[0329]1200°C /4 小時后的 BET:18m2/g。
【權(quán)利要求】
1.用于制備經(jīng)煅燒的包含A1-氧化物、Ce-氧化物和Zr-氧化物的混合氧化物的方法，其包括如下步驟:(a)提供包含鈰和鋯的氫氧化物的含水漿料，(b)使鈰和鋯的氫氧化物與氧化鋁前體接觸，以獲得固體的含水懸浮液，(c)將固體從含水懸浮液中分離并干燥，以獲得固體組合物，(d)在450°C至1200°C的溫度下煅燒步驟(c)的固體組合物至少1小時，以獲得經(jīng)煅燒的混合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(c)中的干燥包括:i)過濾和空氣干燥和/或，?)噴霧干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其中步驟(a)中的含水漿料進一步包含一種或更多種不同于鈰的稀土金屬的氫氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中基于所述經(jīng)煅燒的混合氧化物的總氧化物含量(TO)計，所述含水漿料 包含以氧化鈰(Ce02)形式計算的5重量％ -90重量％范圍內(nèi)的鋪。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中步驟(d)中的經(jīng)煅燒的混合氧化物包含:-5-90重量％的鈰，-20-80重量％的鋁，-5-80重量％的鋯，和任選地-0-12重量％的稀土金屬(RE)，其中鈰、鋯、鋁和稀土金屬(RE)分別以Ce02、Zr02、A1203或RE203形式計算。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其包括使用表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中表面活性劑為有機表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7中任一項所述的方法，其中所述表面活性劑為包含氧化乙烯和/或氧化丙烯單元的非離子型表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7中任一項所述的方法，其中所述表面活性劑為月桂酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中步驟(b)中的氧化鋁前體包含式(A10(0H)xH20)的勃姆石和任選的氫氧化鋁，任選地步驟(b)中的氧化鋁前體由勃姆石構(gòu)成。
11.可根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法獲得的經(jīng)煅燒的混合氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所獲得的經(jīng)煅燒的混合氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的經(jīng)煅燒的混合氧化物，其中所述經(jīng)煅燒的混合氧化物為復(fù)合材料，其包含氧化鋁、以及氧化鈰和氧化鋯的固溶體，任選進一步包含稀土金屬氧化物。
14.勃姆石用于改進Al/Ce/Zr-氧化物組合物的表面區(qū)域的穩(wěn)定性的用途。
【文檔編號】B01J37/02GK103648638SQ201280034908
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月14日
【發(fā)明者】K.舍曼茲, A.薩加, M.舍內(nèi)伯恩, R.格洛克勒, K.達(dá)爾曼恩, F.阿爾伯, S.羅夫斯 申請人:特萊巴赫工業(yè)有限公司, 賽蘇德國股份有限公司