用于烴的自熱蒸汽重整(atr)的催化劑結(jié)構(gòu)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種自熱重整催化劑結(jié)構(gòu)體，其用于由液體烴、蒸汽和氧源產(chǎn)生氫氣。所述自熱重整催化劑結(jié)構(gòu)體包括載體結(jié)構(gòu)和均勻分散于整個所述載體結(jié)構(gòu)的納米級混合金屬氧化物顆粒。所述混合金屬氧化物顆粒包括衍生自層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)的鎂、鎳和鋁，所述層狀雙氫氧化物結(jié)構(gòu)在熱處理后瓦解導致形成負載在鎂鋁混合氧化物上的鎳納米顆粒。
【專利說明】用于烴的自熱蒸汽重整(ATR)的催化劑結(jié)構(gòu)體

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及可用于由液體燃料烴產(chǎn)生氫氣的自熱重整(ATR )
[0002]催化劑結(jié)構(gòu)體的制備。

【背景技術(shù)】
[0003]隨著對運輸燃料的環(huán)境管制越來越嚴格以及重質(zhì)原油處理水平越來越高，預期煉油廠對氫的需求會有所升高，從而滿足對越來越多的加氫處理和加氫裂化工藝的需求。目前，約95%的氫氣是通過天然氣的大型蒸汽重整來供給的，這樣的蒸汽重整在后續(xù)步驟中會進行重整、水-氣轉(zhuǎn)換(WGS)和壓力吸附工藝(pressure adsorpt1n process)。然而，效率在小規(guī)模操作中受到限制。因此，需要進一步發(fā)展小規(guī)模的礦物燃料制氫，來滿足新興的各種應用(如燃料電池發(fā)電車輛的應用)對純度、經(jīng)濟性和多功能性的需求。
[0004]在最近十年中，世界能源儲存短缺越來越受關(guān)注。使用氫氣的燃料電池技術(shù)可以為當今興起的能量需求提供潛在的無污染且有效的燃料。雖然這種技術(shù)在可再生的氫氣源方面還處于發(fā)展中，但是，氫氣在商業(yè)上通常是通過轉(zhuǎn)化富氫載能體而制備的。
[0005]因此，由礦物燃料制備氫氣的成本有效的方法變得越來越重要，更特別的是，需要制備不含一氧化碳的低成本純氫氣的方法。
[0006]烴類蒸汽重整(SR)、部分氧化(POX)和自熱重整(ATR)是制氫的重要已知工藝。高分子量烴的蒸汽重整已經(jīng)在天然氣不可得的地區(qū)實施了超過40年。然而，高級烴的ATR優(yōu)于SR，這是因為高級烴的ATR組合了高度吸熱的SR工藝和放熱的POX工藝。這意味著ATR工藝的熱穩(wěn)定性高于SR并且趨向于熱中性條件。此外，ATR的啟動比SR更迅速。
[0007]在許多市售催化劑上的硫沉積往往會導致焦炭沉積，并且由于市售燃料含有不能被完全除去的硫(因為硫存在于燃料的芳環(huán)中)，因此使用這類市售催化劑通常會導致不希望的積炭和催化劑在早期失活。相反，具有貴金屬的催化劑、特別是Rh基催化劑能夠耐受硫并防止焦炭沉積，由此使這種催化劑在重整烴以合成氣體的過程中活性更高。然而，貴金屬類催化劑的顯著缺點在于:其成本遠高于非貴金屬類催化劑。例如，銠的價格在過去3年中增長了近似10倍，由2007年的平均價格約USD$16.77/g升高至2010年的約$149.1lfg0
[0008]甲烷的蒸汽重整通常用作制氫催化反應的形式。甲烷蒸汽重整中使用鎳或貴金屬催化劑的常規(guī)催化體系需要約700°C和更高的初始反應溫度，接著需要進行相當大量且昂貴的純化工藝來提供這樣的氫產(chǎn)品，該氫產(chǎn)品具有能夠被用作許多常見工藝的原料的合理純度(即，大于95體積％)。
[0009]除甲烷之外的烴(特別是油產(chǎn)品)的重整可以通過與天然氣的蒸汽重整類似的反應實現(xiàn)。然而，與甲烷相比，利用合適的催化劑使高級烴(即，具有至少2個碳原子的烴)C-C端鍵相繼斷裂更為困難，這是因為反應速率不同且熱裂解(也稱為熱解)的傾向性升高。為了避免與反應速率改變和熱裂解相關(guān)的問題，通常在獨立的預重整裝置中進行脫碳(carbon stripping),這使得這種制氫選擇變得比天然氣重整更為復雜且更為昂貴。
[0010]還可以通過氣化或部分氧化由非揮發(fā)性烴(例如重油)來制備氫氣。氣化工藝在高于約600°C的溫度下利用蒸汽制備氫氣，同時碳被氧化成CO2。然而，與蒸汽重整和部分氧化工藝相比，氣化通常并不經(jīng)濟。比較之下，部分氧化工藝的速度遠高于蒸汽重整。在部分氧化中，在約1300°C至1500°C的溫度下并在蒸汽的存在下，烴原料被氧氣部分燃燒。壓力對該工藝的反應速率幾乎沒有影響，并且通常在約2MPa至4MPa的壓力下進行，以允許使用更緊湊的設(shè)備并降低壓縮成本。當使用空氣作為氧氣源時，必須除去所得氫氣產(chǎn)品中的氮氣，這通常需要在氧化反應器之后設(shè)置獨立的工序。因此，部分氧化更適合小規(guī)模轉(zhuǎn)化，如配有燃料電池的機動車輛?？梢愿鶕?jù)機載重整(on-board reformat1n)的需求停止和啟動該工藝，當該工藝正在進行時，其能夠提供可以啟動蒸汽重整和氧化工藝的高溫。這稱為自熱重整并且涉及到至此提到的所有反應。
[0011]水氣轉(zhuǎn)換(WGS)反應是制氫技術(shù)的另一種可供選擇的方法，其通常用于進行初級催化反應之后，其中該初級催化反應用以除去一氧化碳雜質(zhì)并提高總氫產(chǎn)量。WGS反應是溫和的放熱反應，因此其在低溫下是熱力學有利的。然而，該反應在高溫下具有優(yōu)異的動力學。因此，常規(guī)的操作是首先將來自重整裝置的重整產(chǎn)物在熱交換器中冷卻至介于約350°C和500°C之間的溫度，隨后利用合適的WGS催化劑進行反應。隨后將所得的重整產(chǎn)物再次冷卻至介于約200°C和250°C之間的溫度，并在WGS催化劑指定的低溫下反應。然而，由于涉及到數(shù)次轉(zhuǎn)化和熱交換步驟，因此該方法在經(jīng)濟上是昂貴的且效率很低。
[0012]變壓吸附(PSA)是用于將氫氣從含雜質(zhì)的蒸汽中分離出來的眾所周知的公認方法。PSA利用多個(通常為兩個或更多個)固體吸附劑床將不純的氫氣流分離成非常純(99.9%)的氫產(chǎn)物流以及包含雜質(zhì)和部分產(chǎn)生的氫氣的廢氣流。例如，將合成氣體(H2和CO)引入床體，在該床體處，雜質(zhì)而非氫氣被吸附至吸附劑上。理想的是，在全部加載即將完成之前，將該吸附劑床轉(zhuǎn)換為脫機并將第二吸附劑床聯(lián)機。隨后將加載床上的壓力降低，從而使得在低壓下釋放所吸附的雜質(zhì)(在這種情況下，主要為C02)。一定比例的入口氫氣(通常為約15%)會損失于廢氣中。PSA的顯著缺點在于低廢氣壓力將該體系基本上局限于單一的WGS階段。由此，將氫分離體系局限于單一的WGS階段會降低CO轉(zhuǎn)化量和氫的總回收量。與使用膜相比，PSA也是不理想的，這在部分程度上是因為PSA的機械復雜性，這導致更高的資金和運轉(zhuǎn)支出以及潛在延長的停工期。
[0013]通過氫滲透性金屬膜(例如鈀或鈀合金)來制備并除去氫。然而，金屬膜，特別是鈀或鈀合金是非常昂貴的，其對硫化合物敏感并且難以與催化劑層共煅燒或煅燒至催化劑層上。此外，這樣的裝置僅利用WGS反應來制備氫氣。
[0014]另一種膜是所謂致的致密質(zhì)子陶瓷膜，其用于氫分離和純化。其基于使用單相和混合相的鈣鈦礦型氧化物質(zhì)子陶瓷膜分離或分解含氫氣體或其他化合物，以獲得更高價值的產(chǎn)物。然而，這些膜具有上文提到的許多缺點。
[0015]因此，非常希望開發(fā)一種膜反應器，其能夠在單一步驟中將液體烴轉(zhuǎn)化為高純度氫。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明涉及能夠解決或減輕各種已知催化劑結(jié)構(gòu)體缺點的方法和催化劑結(jié)構(gòu)體，所述方法和催化劑結(jié)構(gòu)體能夠提供不含一氧化碳的氫源。本發(fā)明的實施方案包括用于合成催化性混合金屬氧化物(catalytic mixed metal oxides)的方法以及這些材料在利用自熱重整反應將液體烴轉(zhuǎn)化為氫中的性能，其中所述催化性混合金屬氧化物是通過使層狀雙氫氧化物(“LDH”)熱分解而獲得的。
[0017]在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制造自熱重整(ATR)催化劑結(jié)構(gòu)體的方法。所述方法包括以下步驟:獲得具有堿性PH值的堿性溶液；獲得具有酸性pH值的酸性溶液；將所述堿性溶液與酸性溶液混合從而通過金屬陽離子與所述堿性溶液的共沉淀而形成具有層狀雙氫氧化物(LDH)前體的溶膠-凝膠；在高于500°C且低于會導致催化劑燒結(jié)的燒結(jié)溫度的分解溫度下將所述溶膠-凝膠加熱一段時間，使得所述LDH前體至少被部分分解，從而形成煅燒材料；以及在約450°C至約700°C的溫度范圍內(nèi)，利用氫氣和氮氣的氣體混合物在所述煅燒材料上進行金屬還原步驟(即，金屬氧化物被還原成其元素態(tài))，使位于所述LDH內(nèi)的所述層狀晶體結(jié)構(gòu)瓦解，從而形成ATR催化劑結(jié)構(gòu)體。在一個實施方案中，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體的孔隙度為約65%-70%。在一個實施方案中，所述堿性溶液包含堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽和水。在另一實施方案中，所述酸性溶液包括鹽和水，其中所述鹽由陽離子和陰離子構(gòu)成，其中所述陽離子是由鎂離子、鎳離子和鋁離子構(gòu)成的。在一個實施方案中，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體具有分散在整個結(jié)構(gòu)體中的納米級混合氧化物顆粒，其中所述納米級混合金屬氧化物的直徑在40nm至300nm范圍內(nèi)。在一個實施方案中，LDH具有層狀晶體結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體懸浮在溶膠-凝膠中并且添加至具有多孔結(jié)構(gòu)的管狀載體，使得所得裝置能夠通過自熱重整反應而將液體烴轉(zhuǎn)化為氫。
[0018]在一個實施方案中，所述納米級混合金屬氧化物的表面積為100m2/g至300m2/g。在一個實施方案中，所述納米級混合金屬氧化物均勻地分布于整個ATR催化劑結(jié)構(gòu)體中。在另一個實施方案中，所述納米級混合金屬氧化物是熱穩(wěn)定的。
[0019]在一個實施方案中，所述堿性溶液的pH值介于10和12之間。所述堿性溶液包含NaOH與Na2CO3的混合物，使得所述堿性溶液的pH值為約12。在另一個實施方案中，金屬陽離子不含貴金屬。貴金屬的非限制性例子包括鉬、銠、金、銥、鋨、鈀、錸、釕和鉬。在一個實施方案中，所述酸性溶液的總陽離子濃度為約1.5M。在另一個實施方案中，所述金屬陽離子的鋁濃度為約20摩爾％至35摩爾％。
[0020]在一個實施方案中，在LDH上進行金屬還原步驟是在約450°C至700°C的溫度范圍下進行的。在一個實施方案中，分解溫度為約500°C至600°C。在一個實施方案中，在將ATR催化劑結(jié)構(gòu)體引入多孔管狀載體時，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體可通過利用ATR反應從而由包含液體烴的原料流產(chǎn)生氫產(chǎn)物流。
[0021 ] 在另一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種根據(jù)以下步驟制造自熱重整(ATR)催化劑的方法，所述步驟為:
[0022]a.制備pH值為約10或更高的堿性溶液，所述堿性溶液包含氫氧化物、碳酸鈉和水，其中該氫氧化物優(yōu)選為堿金屬氫氧化物；
[0023]b.制備pH值低于7的酸性溶液，其中所述酸性溶液是通過將鹽混合物與水合并而制備的，其中所述鹽由陽離子和陰離子構(gòu)成，其中所述陽離子由鎂、鎳和鋁構(gòu)成，其中所述酸性溶液的總陽離子濃度為約1.5M ；
[0024]c.將所述酸性溶液與所述堿性溶液混合一段時間，從而形成溶膠-凝膠；
[0025]d.將所述溶膠-凝膠老化預定的時間從而形成成型固體；
[0026]e.用水洗滌并過濾所述成型固體，直到達到總體為中性的pH值；
[0027]f.將所述成型固體干燥預定的時間從而形成干燥固體；
[0028]g.在預定的溫度下將所述干燥固體煅燒預定的時間，從而形成煅燒材料；以及
[0029]h.通過在約450°C至約700°C的溫度范圍內(nèi)使所述煅燒材料與由氫氣和氮氣構(gòu)成的混合物接觸，從而對所述煅燒材料進行金屬還原步驟，由此形成ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體具有分散在整個結(jié)構(gòu)體中的納米級混合氧化物顆粒，其中所述納米級混合金屬氧化物的直徑為約40nm至約300nm。
[0030]在另一個實施方案中，陰離子包括硝酸根。在另一個實施方案中，陽離子不含貴金屬。在一個實施方案中，步驟(a)的堿性溶液可以通過將預定量的NaOH與Na2CO3混合，從而使所述堿性溶液的PH值為約12來制得。在另一個實施方案中，在將ATR催化劑載體引入多孔管狀載體時，ATR催化劑載體通過利用ATR反應從而可由包含液體烴的原料流產(chǎn)生氫產(chǎn)物流。在另一個實施方案中，所述氫產(chǎn)物流基本上不含一氧化碳。
[0031]在另外的實施方案中，本發(fā)明提供一種可用于由液體烴產(chǎn)生氫氣的自熱重整(ATR)催化劑結(jié)構(gòu)體。在一個實施方案中，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體可以包括載體結(jié)構(gòu)體和均勻分散于整個所述載體結(jié)構(gòu)體中的納米級混合金屬氧化物。所述納米級混合金屬氧化物具有金屬陽離子，所述金屬陽離子包括鋁、鎳和鎂，其中所述納米級混合金屬氧化物的表面積為約100m2/g至300m2/g,所述納米級混合金屬氧化物的直徑為約40nm至300nm。在一個實施方案中，所述酸性溶液的總陽離子濃度為約1.5M。在一個實施方案中，處于所述溶液中的所述金屬氧化物可以具有約20摩爾％至35摩爾％的鋁濃度。在另一個實施方案中，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體通過利用ATR反應從而可由包含液體烴的原料流產(chǎn)生氫氣產(chǎn)物流。在另一個實施方案中，所述氫氣產(chǎn)物流基本上不含一氧化碳。在另一個實施方案中，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體不含貴金屬離子。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]根據(jù)以下說明書、權(quán)利要求書和附圖，本發(fā)明的這些以及其他特征、方面和優(yōu)點將變得更易理解。然而，應當指出的是，附圖僅舉例說明了本發(fā)明的若干實施方案，因此，這些附圖不能被理解為是對本發(fā)明范圍的限制，因為其能夠容許其他等價有效的實施方案。
[0033]圖1-3包括根據(jù)本發(fā)明的實施方案收集的試驗數(shù)據(jù)的圖示。
[0034]圖4為本發(fā)明的實施方案。
[0035]圖5為本發(fā)明實施方案的截面圖。
[0036]圖6為本發(fā)明實施方案的軸向示圖。
[0037]圖7-27包括根據(jù)本發(fā)明的實施方案收集的試驗數(shù)據(jù)的圖示。

【具體實施方式】
[0038]雖然將結(jié)合若干實施方案對本發(fā)明進行描述，但是，應當理解，本發(fā)明并非意圖限于這些實施方案。相反，本發(fā)明旨在覆蓋所有變體、改變和等同形式，這些變體、改變和等同形式均包括在由隨附的權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
[0039]特別是在自熱和WGS反應中，與常規(guī)尺寸(full size)的相應催化劑相比，納米級催化劑的優(yōu)點在于:更高的反應活性、選擇性、對氫氣產(chǎn)物的反應性，并且不希望的甲烷化反應被降至最低。
[0040]作為重整工藝的主要缺點，碳的形成(成為焦炭)是動力學問題。因此，焦炭的生成取決于可能的碳類反應的替代反應的相對反應速率。反應機理在很大程度上取決于烴的類型、操作條件和催化劑的性質(zhì)。例如，催化劑的性質(zhì)會通過提高水在所述催化劑上的吸附-離解速率和氣化速率相對于C-C斷裂的相對速率從而影響反應機理。
[0041]催化劑的性質(zhì)通常由它們的物理-化學性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)和構(gòu)造性質(zhì)而確定，例如:活性面積、金屬粒徑、金屬分散性和還原性。這些性質(zhì)取決于金屬-載體的相互作用，并且這些性質(zhì)可以在催化劑合成的不同階段形成。例如，通過改變前體的材料組成、制備方法和/或熱處理(煅燒或還原)，可以為催化劑提供所需特性以使其具有最佳性能。
[0042]本發(fā)明提供了新的混合金屬氧化物，其是通過層狀雙氫氧化物(LDH)的熱分解而獲得的，并且本發(fā)明提供了控制催化劑的活性位點性質(zhì)及其環(huán)境以及催化劑構(gòu)造和穩(wěn)定性的機會。LDH是一類獨特的層狀材料，其具有帶正電的層以及位于層間區(qū)域的電荷平衡陰離子。通常，LDH可以通過金屬鹽與濃的堿性溶液的共沉淀來合成。用于制備LDH的可供替代的方法是通過溶膠凝膠法。通過溶膠凝膠法制備LDH，并由該LDH得到混合金屬氧化物，對該金屬氧化物進行熱處理能夠得到這樣的材料:該材料表現(xiàn)出了混合金屬氧化物結(jié)構(gòu)體中各元素之間的協(xié)同作用，并且在適當?shù)幕罨幚碇螅玫搅肆己梅稚⒌慕饘兕w粒狀的負載金屬催化劑，可以在合成階段控制金屬-載體之間的相互作用。
[0043]在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了可用于重整反應的新催化劑結(jié)構(gòu)體。在本發(fā)明一種用于制備所述催化劑結(jié)構(gòu)體的方法中，可以利用溶膠-凝膠沉淀法制備若干不同類型的LDH。在一個實施方案中，制備兩種水溶液；一種為酸性而另一種為堿性。在某些實施方案中，溶膠是堿催化的。利用所需的Al/ (Ni+Mg+Al)之比，酸性溶液優(yōu)選含有一種或多種金屬鹽(例如鎂鹽)、特定的硝酸鹽以及同樣的鎳和鋁的鹽。酸性溶液的PH值優(yōu)選為約4至約6。在一個實施方案中，酸性溶液中金屬鹽的總陽離子濃度為約1.5M。所述堿性溶液可以通過以下方式獲得:將合適量的氫氧化鈉和碳酸鈉混合，從而保持碳酸根離子與鎳、鎂和鋁離子的比值為約0.7，并且用于合成的pH值為約12。
[0044]在制備溶液之后，可隨后將它們加入至大的混合裝置中并機械攪拌適當?shù)臅r間，從而形成溶膠-凝膠。在一個實施方案中，合適的時間量是通過測量金屬氧化物的濃度來確定的。在一個實施方案中，金屬氧化物濃度為95%是可接受的。濃度為95%或更高時，優(yōu)選量的反應物已經(jīng)被消耗，可以停止攪拌。在一個實施方案中，可利用ICP-AES分析來驗證金屬氧化物濃度。在一個實施方案中，該混合步驟可進行至多約5小時。攪拌步驟之后，使所得溶膠-凝膠在約50°C至75°C之間、或者在約60°C下老化適當量的時間，該時間可為至多約6小時，或者為至多約10小時，或者為至多約15小時，或大于15小時。在老化期間，溶膠-凝膠中的至少部分液體蒸發(fā)。在一個實施方案中，迅速老化并不是優(yōu)選的，因為這會不利地影響凝膠的性質(zhì)。隨后將所得固體過濾并用蒸餾水洗滌，直到洗滌水具有約7的中性PH值。理想的是，進行水洗以除去所有不需要和轉(zhuǎn)化的反應物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的是，中性pH值包括在約6.5至7.5范圍內(nèi)的pH值。接著，可在約100°C下將所得的洗滌后的固體LDH材料干燥適當量的時間，該時間為至多約5小時，或者為至多約10小時，或者為至多約15小時。在一個實施方案中，隨后在空氣中將LDH材料在至多550°C、或者在約400°C至600°C之間、或者在約400°C至500°C之間、或者在約500°C至600°C之間煅燒一定的時間，該時間為至多約5小時、或者為至多約8小時，或者為至多約12小時。所得固體產(chǎn)物是包含Ni/Mg/Al的混合金屬氧化物的催化劑前體?？捎蛇@些前體通過金屬還原步驟獲得適于液體烴轉(zhuǎn)化為氫氣的自熱重整反應的負載金屬催化劑，該金屬還原步驟為:在約500°C下、或者在約400°C至550°C下與氣體混合物接觸至多約5小時的時間，其中該氣體混合物包含氫氣、并且還可以包含氮氣。在一個實施方案中，所述氣體混合物包含約5摩爾％的氫氣、或約I摩爾％至10摩爾％的氫氣、或約5摩爾％至10摩爾％的氫氣、或約5摩爾％至15摩爾％的氫氣、或者約10摩爾％至20摩爾％的氫氣。
[0045]在金屬氧化物的還原步驟中，LDL結(jié)構(gòu)體在大于約300°C的溫度下將會瓦解，并且在氫氣的存在下，金屬氧化物被還原為其元素態(tài)。利用XRD確認瓦解后的結(jié)構(gòu)體(示于圖1-3)?？傮w上，相對于起始原料，瓦解后的結(jié)構(gòu)體具有更高的密度，并且具有足以使反應物擴散至催化劑內(nèi)以進行所需反應的孔隙率。在某些實施方案中，瓦解材料的孔隙率可以與起始原料保持一致，其中該起始原料的孔隙率范圍為約65%-70%，這有利于進行所需的重整反應。
[0046]催化劑結(jié)構(gòu)體的試驗設(shè)計:
[0047]研究以下合成參數(shù)從而獲得根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑結(jié)構(gòu)體:
[0048]呈混合金屬氧化物形式的Al/Mg摩爾比:0.2至5
[0049]煅燒溫度:500 V至600 V
[0050]還原溫度:500°C
[0051 ] 氫氣濃度:5摩爾％至20摩爾％
[0052]鎳引入方法:與鎂和鋁同時共沉淀或浸潰在Al-Mg載體上。
[0053]為了研究合成參數(shù)對這些材料的催化性質(zhì)的影響，制備了不同系列的樣品。在各不同的樣品中，僅改變一個參數(shù)。標記為CPlOC的基線材料的參數(shù)如下:
[0054]鎳含量:10重量％
[0055]陽離子比例[Al/(A1+Mg+Ni)]:0.20
[0056]煅燒溫度:550°C
[0057]還原溫度:500°C
[0058]鎳引入方法:與鎂和鋁共沉淀。
[0059]為了確定Al/Mg比值對催化行為的影響，制備了多種催化劑，其中Al/Mg比值在
0.2至約5之間變化。
[0060]為了確定煅燒溫度對催化行為的影響，制備了若干種混合氧化物催化劑，其中煅燒溫度在約400°C至約800°C之間變化。
[0061]為了確定還原溫度對催化行為的影響，制備了若干種催化劑，其中所述還原溫度在約450°C至約700°C之間變化。
[0062]為了確定鎳引入方法對催化行為的影響，通過共沉淀法和浸潰法制備若干種催化齊U。標記為“L0”的催化劑是通過浸潰法制備的，標記為“CP”的催化劑是通過共沉淀法制備的。
[0063]使用多種不同的技術(shù)來測量各材料的結(jié)果和特性，以將催化活性與相應的結(jié)構(gòu)特征相關(guān)聯(lián)。在Quantachrome Autosorb-1C儀器中，使用BET技術(shù)利用氮氣物理吸附在液氮溫度下測量催化劑載體表面積。通過電感偶合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測量金屬負載比例。利用Cu-Ka輻射源，使用Rigaku Miniflex衍射儀(30KV/15mA)進行X射線衍射(XRD)。通過以下再現(xiàn)的Scherre方程來評價存在于各狀態(tài)樣品(煅燒、還原或使用狀態(tài))下的不同階段的平均粒徑:
Κλ
[0064]
[0065]其中，K是形狀因子，λ是X射線波長，β是以弧度計位于半最大強度處的行展寬(即，半最大強度的全寬)，Θ是Bragg角，并且τ是有序(結(jié)晶)域的平均尺寸。
[0066]可以利用公認的高級分析技術(shù)測量鎳表面積，如通過程序升溫還原(TPR)來補足氫氣化學吸附，其中可以評價總金屬表面積、金屬粒徑和金屬分散性。
[0067]程序升溫還原(TPR)是通過使用以50mL/分鐘流動的5%H2/N2混合氣體而進行的，并且其用于研究煅燒樣品通過氫氣消耗的還原性。根據(jù)TPR曲線，最大彎曲出現(xiàn)(鎳還原溫度)時的溫度可被用于確定最有效的還原條件。通過將與煅燒樣品和還原樣品相對應的TPR曲線進行比較可以評價還原程度?？赏ㄟ^程序升溫氧化(TPO)分析來確定活性測試過程中樣品上的焦炭形成。自熱重整反應研究是在下流式固定床反應器催化體系(down flowfixed-bed reactor catalytic system)中進行的。
[0068]使用約Ig催化劑，其粒徑為約30目至50目，未稀釋。在H2氣流(5%)中，在約500°C下將測試催化劑預還原約5小時。兩個熱電偶控制操作溫度，其中第一個熱電偶位于烘箱中，另一個熱電偶位于催化劑床的中心。將所有反應物從反應器的頂部引入。使用空氣作為氧氣源。兩個HPLC泵供應水和烴，將所述水和烴在引入反應區(qū)域之前混合并蒸發(fā)。通過背壓調(diào)節(jié)器保持反應壓力，所述背壓調(diào)節(jié)器與精密壓力表連接以讀取壓力。當反應器內(nèi)容物被加熱至所選反應溫度時(這通常花費約45分鐘)測量為計時起點。一旦達到反應溫度，則在整個測試過程中通過氣體取樣系統(tǒng)取出氣體樣品。在雙管冷凝器中將來自反應器的流出物冷卻，以冷凝可冷凝的蒸汽。通過氣相色譜法分析氣體和液體樣品。
[0069]在如下的不同反應條件下研究自熱重整反應:
[0070]烴原料:正辛烷，
[0071]反應溫度:500°C、55(TC和600°C
[0072]總壓力:3巴
[0073]重時空速(WHSV)AOOOtr1
[0074]氧氣/碳(摩爾比):0.5
[0075]蒸汽/碳(摩爾比):3
[0076]總的反應步驟包括:將催化劑裝填至反應器中，開啟反應器溫度控制儀，以及接著進行催化劑還原，設(shè)置所需的溫度條件。大致上，在測試開始前15分鐘，使蒸汽通過催化劑床。此后，在設(shè)定的條件下，將空氣流動儀、水和烴的泵全部一起開啟。
[0077]各試驗運行約8小時。前兩個小時在約500°C的溫度下進行，隨后升高至約600°C再進行2小時，再次升高至約700°C進行2小時，最后返回至約500°C進行最后2小時。每30分鐘取出重整氣體樣品分析以確定H2、02、CH4、C0和CO2的摩爾濃度。還測試了液體重整產(chǎn)物的體積流量(ml/分鐘)和密度(g/ml)，并通過氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FID)分析。
[0078]使用兩個Shimadzu GC-17A氣相色譜儀(GC)單元來評價從ATR反應收集到的產(chǎn)物氣體和液體重整產(chǎn)物的組成。所述GC單元配有熱導檢測器(1D)和火焰離子化檢測器(FID)0具體而言，利用1/8英寸6ft Carbosphere80/100填充柱，使用GC-TCD來評價H2、
02、N2、CH4、C0 和 CO2 的存在。使用配有 10mX0.25mm ID ΒΡΙ-Ρ0ΝΑ 毛細管柱的 GC-FID 來分析輕質(zhì)和重質(zhì)液體烴。還在配有DB-5柱的Shimadzu GCMS-QP5050A質(zhì)譜儀中進行了液體產(chǎn)物的鑒定。
[0079]對于GC-TCD法，注射器保持在100°C，檢測器溫度為150°C。烘箱溫度初始在40°C下保持5分鐘，隨后以5°C /分鐘的速率升高至120°C。在GC-FID的情況中，注射器保持在2800C，檢測器溫度為320°C。烘箱溫度初始在60°C下保持5分鐘，隨后以10°C /分鐘的速率升高至280°C。
[0080]參見圖1，提供了 4個煅燒前樣品的X射線衍射圖譜。樣品LOl和L02是通過浸潰制備的，樣品CPl和CP2是通過共沉淀制備的。樣品的組成為:約20.5重量％的Ni0，5.5重量％的MgO，以及75重量％的Al2O315所有樣品都在110°C下空氣干燥約5_15小時。如圖1顯示的X射線衍射圖譜的堆疊圖所示的那樣，各樣品其各自的圖譜相對類似，因此證實了使用浸潰和共沉淀的合成方法，無論PH值為10或12，所制得的材料都具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。此外，圖1還顯示了在不同的催化劑合成條件下不同鋁/鎂晶體尺寸的LDH結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。
[0081]圖3顯示了四個煅燒后催化劑樣品的X射線衍射光譜，這些樣品的組成為約20.5重量％的N1、約5.5重量％的MgO、和約75重量％A1203，其中所述樣品在約650°C下煅燒約8小時。材料對應于圖1顯示材料的煅燒體。該圖譜顯示出樣品L02C和CP2C均在約38、46和66處具有峰，其對應于混合金屬氧化物(與LDH結(jié)構(gòu)相對)。樣品CP2C還包括位于約60處的小峰，其對應于金屬氧化物。相反，樣品LOlC在約38、42、46、63和66處具有峰，樣品CPlC在約38、42、62和66處具有峰，但66處的峰具有較低的強度。
[0082]基于圖1至3中示出的試驗結(jié)果， 申請人:驚奇的發(fā)現(xiàn):
[0083]( I)經(jīng)證實，通過LDH材料的煅燒/還原獲得的催化劑是適用于液體烴自熱重整以制備氫的催化劑材料。這些催化劑材料表現(xiàn)出高度分散的金屬微晶或顆粒，它們在基質(zhì)內(nèi)是穩(wěn)定的，并且有利地具有聞表面積。
[0084](2)根據(jù)本發(fā)明的各實施方案獲得的催化劑材料可以用于催化膜，以將液體烴、蒸汽和空氣轉(zhuǎn)化為氫氣和二氧化碳。催化活性測試得到了幾乎全部的液體烴轉(zhuǎn)化，生成了高濃度的氫氣，而沒有產(chǎn)生任何一氧化碳，因此表明了 ATR和WGS組合反應的優(yōu)異平衡。此夕卜，WGS反應優(yōu)先于甲烷化反應，使得甲烷氣體的產(chǎn)量下降。此外，還減少了焦炭的形成，這提高了總體催化活性，由此獲得更長的運行時間。
[0085](3)與浸潰法相比，通過共沉淀引入催化劑材料的鎳產(chǎn)生了更高度分散且更精細分散的鎳顆粒。
[0086](4)合成參數(shù)對金屬-載體的相互作用存在重要影響。當更強的金屬-載體相互作用是有利的時，對催化劑結(jié)構(gòu)加以改進。此外，催化劑性能與鎳粒徑以及所選載體材料及其性質(zhì)是緊密聯(lián)系的。
[0087]如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的催化膜被用于通過氫滲透性金屬膜(例如鈀或鈀合金)來制備并隨后除去氫氣。然而，這些膜，特別是鈀或鈀合金是昂貴的，對硫化合物敏感，并難以與催化劑層燒結(jié)在一起，或難以共燒結(jié)至催化劑層。此外，這些裝置通常僅通過WGS反應來制氫。
[0088]本發(fā)明的一些實施方案將催化劑整合成既可用于ATR反應又可用于WGS反應，并且提供了不包含鈀或鈀合金的氫滲透性膜，這降低了成本同時提高了工藝的總體H2產(chǎn)量。在一個實施方案中，本文所述的ATR結(jié)構(gòu)體可以被弓I入催化膜反應器(CMR)組件中，可使用其進行ATR反應、WGS反應并除去氫。
[0089]在本發(fā)明的一個實施方案中，與現(xiàn)有工藝相比，通過油重整工藝來制氫的方法降低了由液體油制備高品質(zhì)氫的總體成本。在一個實施方案中，根據(jù)為獲得合成氣體而處理的油供料的性質(zhì)的不同，該方法可包括氣化、蒸汽重整、部分氧化、自熱重整等步驟。當該合成氣體要制備另外的氫氣時，該合成氣需要進行后續(xù)的清潔。在一個實施方案中，這些步驟中的一步或多步可合并進行以提高效率。在本發(fā)明的某些實施方案中，開發(fā)了另外的新技術(shù)，如膜分離和催化反應器，這有助于解決這些需求。此外，本發(fā)明的某些實施方案還可除去不希望的產(chǎn)物(如CO2),從而提供一種能夠用于二次工藝(如用于枯竭油藏中的提高石油采收率工藝中)的熱流體。
[0090]在一個實施方案中，由供替代的烴油(如汽油、煤油、柴油、石油焦、重質(zhì)渣油等)源制氫的方法包括以下步驟:首先使油與氧氣和/或蒸汽反應，以產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳和氫氣的氣體混合物。隨后一氧化碳可以與蒸汽反應，以生成另外的氫氣和co2。最后，可以通過除去混合物中的CO2、或通過除去混合物中的氫氣，從而將氫氣和CO2分離。除去至少部分氫氣將有利地使反應平衡向產(chǎn)物側(cè)移動，從而使得能夠降低反應溫度并減少蒸汽的用量。還可以任選地使用清潔步驟，但是可以控制CO污染以使這種污染可忽略不計。例如，可以獲得低至0.001%的CO濃度，使得氫氣基本上不含一氧化碳。在某些實施方案中，可除去所有生成的氫氣。
[0091]如本文中對根據(jù)本發(fā)明實施方案構(gòu)造的CMR組件所描述的，反應工序和分離工序被組合在一起，由于從蒸汽重整和WGS平衡反應中除去氫氣的步驟，使得在較低的溫度下獲得了較高的重整反應轉(zhuǎn)化率。因此，根據(jù)所用原料油的組成，作為工程工藝的一部分的膜反應器允許在一步中利用WGS反應進行重整和/或部分氧化同時分離氫氣。與現(xiàn)有常規(guī)工藝不同的是，配有本文所述催化劑的CMR組件得益于高壓操作，這是因為在整個膜中存在更高的氫氣分壓差，這成為使氫氣透過的驅(qū)動力。例如，位于透過側(cè)的壓力可以是大氣壓或真空。當在截留側(cè)施加更高的壓力時，整個膜的壓力差成為使氫氣滲透通過所述膜的驅(qū)動力。壓力差越高，滲透通過膜的氫氣的量越大。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認識到，所用膜的機械性質(zhì)將對能夠施加于截留側(cè)的壓力產(chǎn)生實際限制。
[0092]本發(fā)明的另一個實施方案公開了一種制備催化性二氧化硅包覆膜的方法，該催化性二氧化硅包覆膜用于將液體石油烴燃料轉(zhuǎn)化為高純度氫氣。該實施方案包括以下步驟:提供膜管，其包括覆蓋有活性二氧化硅層的外表面，所述活性二氧化硅層可高度透過氫氣。可在膜管的氧化鋁框架的孔中沉積混合金屬氧化物催化劑，該混合金屬氧化物催化劑包含選自由銠、鉬、鎳、釕、鈀、錸、銥及其組合構(gòu)成的組中的至少一種一種。在使用過程中，空氣、蒸汽和液體烴被傳送通過該膜并與金屬位點緊密接觸。在催化劑膜活化之后，原料成分通過ATR和WGS反應的組合發(fā)生反應并形成氫氣。通過利用沉積于CMR組件外表面上的氫氣透過性膜，將氫氣從產(chǎn)物混合物中分離出來，從獲得高純度氫氣。本發(fā)明的特定實施方案為由液體石油烴燃料制氫方面提供了多種益處。這些改進可包括液體烴的高轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)生高摩爾產(chǎn)量的氫，低摩爾產(chǎn)量的殘余甲烷和低催化劑失活，這是由于在約500°C至550°C的低得多的操作溫度下，反應平衡向有利于正向反應的方向移動至接近100%。在液體石油烴轉(zhuǎn)化為氫氣的這種一步反應中，氫氣的純度通常為約96摩爾％至99摩爾％,或者為至少約97摩爾％，或者為至少約98摩爾％，或者為約97摩爾％至99摩爾％。
[0093]在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明實施方案的CMR組件可以選擇性地透過氫氣，并在膜的透過側(cè)產(chǎn)生富氫的滲透物產(chǎn)物流，并在截留側(cè)產(chǎn)生富含二氧化碳的產(chǎn)物。該CMR組件可用于制備富氫的滲透物產(chǎn)物流，即包含大于約99體積％的氫。CMR組件可以是具有外部氫氣傳送分離層的復合陶瓷材料，在一個實施方案中，其為金屬摻雜的二氧化娃。CMR組件還可以由一層或多層內(nèi)部催化層構(gòu)成。ATR和WGS反應在CMR組件的內(nèi)部金屬層上發(fā)生，生成的氫氣可以通過外部的金屬摻雜二氧化硅層傳送并除去。
[0094]在一個實施方案中，金屬催化劑能夠催化烴燃料向氫氣和碳氧化物(CO和CO2)的轉(zhuǎn)化。在一個實施方案中，催化劑可以包含以下金屬中的一種或多種:鎳、釕、鉬、鈀、銠、錸和/或銥。
[0095]CMR組件可以包括不銹鋼容器，其圍繞在管狀載體周圍、并位于一對高溫材料殼之間。在一個實施方案中，該高溫材料殼有助于提供密封、歧管、擴展的載體，用于催化反應的獨立區(qū)域，傳送加壓原料，支撐膜以及除去產(chǎn)物氣體。
[0096]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，不銹鋼容器是由316級不銹鋼構(gòu)建的。在示例性實施方案中，使用圓柱狀α-氧化鋁管作為該膜的陶瓷管載體，所述α_氧化鋁管的外徑為約1mm,內(nèi)徑為約8mm，平均孔徑為1.3微米，孔隙度為約0.55。為了制備活性催化位點和膜分離孔，采用以下程序:
[0097]首先，將α -氧化鋁陶瓷管浸潰到勃姆石溶膠-凝膠中，其中勃姆石濃度為約5重量％至10重量％。通過滴干除去過量的勃姆石，隨后通過在室溫下使所述陶瓷管自然對流數(shù)小時，并隨后在約110°C下對流至多約10小時，從而將陶瓷管干燥。接著在約500°C溫度下煅燒，得到將原α-氧化鋁結(jié)構(gòu)分布為α相和Υ相的雙峰分布。在煅燒步驟中，硝酸鹽和其他氣態(tài)氧化物被蒸發(fā)并轉(zhuǎn)化為活性金屬的金屬氧化物形式以及載體結(jié)構(gòu)(例如，N1、MgO和Al2O3X對于所用的材料，優(yōu)選的煅燒溫度為500°C至800°C。當溫度高于800°C時，發(fā)現(xiàn)金屬氧化物結(jié)構(gòu)變?yōu)橹旅艿摹⒌捅砻娣e材料，這大大降低了其催化活性。為了在管狀結(jié)構(gòu)上引入催化劑金屬活性位點，將陶瓷管浸潰到含有適當濃度的金屬鹽物質(zhì)的溶液中，所述金屬為(例如)鎳、釕、鉬、鈀、銠、錸、銥以及它們的組合。隨后進行干燥和煅燒步驟，使得金屬均勻地分布在陶瓷管狀結(jié)構(gòu)的芯中。最后一步為用二氧化硅膠態(tài)溶膠-凝膠涂布載有金屬的催化陶瓷管的外表面，從而獲得具有均勻厚度和均勻孔徑的氫透過性層。在一個實施方案中，該過程可以重復數(shù)次，以除去可能在最終膜中產(chǎn)生針孔的大孔。在一個實施方案中，通過熱涂覆法將二氧化硅膠態(tài)溶膠涂覆在陶瓷管上，其中首先將該管加熱至至多約180°C的溫度，隨后使之迅速地接觸含有溶膠的濕布。這種熱涂覆法有助于使溶膠更快干燥，防止溶膠滲透至孔的深處。可以將催化膜切成片，并在隨后通過掃描電鏡(SEM)、氮氣吸附、孔隙度測定法和氫氣吸附進行表征。
[0098]為了測試二氧化硅膜的水熱穩(wěn)定性，在約500°C下使用多種不同的蒸汽和液體烴的摩爾比進行穩(wěn)定性試驗。以一定的時間間隔測量陶瓷管對氫氣的滲透選擇性。總體上，觀察到因潮濕原因?qū)е碌臐B透特性下降非常緩慢。通常，在高溫下，二氧化硅與蒸汽相互作用導致材料致密化。在試驗所用的溫度范圍內(nèi)(例如，約500°C至約600°C之間)，膜并沒有顯示出其滲透特性發(fā)生任何實質(zhì)改變。此外，在500°C _550°C的溫度范圍內(nèi)，水(蒸汽)與烴的摩爾比對液體烴轉(zhuǎn)化的影響表明:在蒸汽與烴的摩爾比較高時，所述轉(zhuǎn)化增強，例如蒸汽與烴的摩爾比大于約3:1，或者為約2:1至約3:1。通過ATR反應步驟，烴原料與蒸汽和空氣非常有效地反應。在ATR反應過程中生成的CO部分隨后在WGS反應中與蒸汽反應，從而提高了氫產(chǎn)量。通過膜原位除去氫進一步加強了這兩個反應的轉(zhuǎn)化。此外，通過WGS反應提高了 CO的去除速率，由此可減輕由所謂的Boudouard反應產(chǎn)生的焦炭沉積。
[0099]在圖4中，CMR組件10包括:不銹鋼容器12，殼14，陶瓷管20，原料流入口 30，截留物出口 40，清掃流入口 50，以及滲透物出口 60。包含液體烴、蒸汽和氧源的原料流(未示出)通過原料流入口 30進入CMR組件10。隨后，原料流進入陶瓷管20，在該陶瓷管中，原料流進行了 ATR反應以及WGS反應，由此形成氫氣和二氧化碳。滲透通過陶瓷管20的滲透膜的氫氣通過清掃氣體(例如，氮氣、氬氣、蒸汽以及它們的組合)而被除去，其中所述清掃氣體進入穿過清掃流入口 50并從滲透物出口 60離開。
[0100]圖5示出了這樣的實施方案:其中陶瓷管20具有ATR層22和WGS層24，其設(shè)置在該管內(nèi)的兩個獨立的層中。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解的是，ATR催化劑和WGS催化劑也可以設(shè)置在相同的層中。在圖2表示的實施方案中，原料流進入陶瓷管20，在該陶瓷管20中，原料流與設(shè)置在ATR層22中的ATR催化劑反應。該反應將原料流中的烴、氧氣和蒸汽轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳氣體。一氧化碳可與另外的蒸汽和設(shè)置在WGS層24中的WGS催化劑反應并形成二氧化碳和額外的氫氣。隨后，氫氣沿徑向向外通過Y-氧化鋁層26的孔并隨后通過膜28。二氧化碳氣體不能透過膜28，而是從膜28的截留物側(cè)離開陶瓷管20。未轉(zhuǎn)化的烴和二氧化碳從圖4中的截留物出口 40排出陶瓷管20。
[0101]圖6是圖5中示出的陶瓷管20沿線6-6的軸向示圖。
[0102]CMR組件的試驗設(shè)計:
[0103]將長度為10mm且ID為1mm的市售氧化鋁管(得自Noritake，日本)用于CMR組件。該管包含孔隙率為約30%且平均孔徑為約0.5μπι至I μπι的α-氧化鋁。在該管的外表面上設(shè)置有孔徑為約4nm的Y-氧化鋁層。通過以下方式制備金屬摻雜的溶膠-凝膠:將120g的正硅酸四乙酯(TEOS)混合于600g的乙醇中，從而形成溶液。隨后將14.84g的六水合硝酸鈷(Co (No3)2.6H20)溶于51.77g30%的水性H2O2中，由此合成酸性溶液。此后，將這兩種溶液在冰浴中劇烈攪拌約3小時以將其混合在一起。隨后，用穩(wěn)定的S1-Ctj-O溶液涂覆管的外部，其中所用浸潰時間控制為I分鐘，拖曳速度為2cm/分鐘。隨后以0.7V /分鐘的加熱速率和冷卻速率在約600°C下煅燒約4小時。
[0104]用包含勃姆石溶液的溶膠-凝膠潤濕氧化鋁管的內(nèi)部區(qū)域，其中該勃姆石溶液的鋁濃度為5重量％至10重量％。擦除過量的溶液，在約110°C的溫度下將管干燥數(shù)小時，隨后在約500°C的溫度下燒制約8小時，由此得到由具有雙峰分布的Y-氧化鋁和α-氧化鋁形成的入口管壁。隨后，用氯鉬酸溶液和三氯化銠溶液(分別含0.5重量％的鉬和2.5重量％的銠)浸潰該管的內(nèi)層，接著進行干燥、煅燒并在氫氣下還原，從而將活性金屬顆粒均勻地分散在Y-氧化招和α-氧化招孔中。
[0105]在制備氯鉬酸溶液和三氯化銠溶液的一個實施方案中，使用以下步驟:按照如下方式將TEOS與金屬溶液、水和乙醇混合在一起:
[0106]TEOS:0.9 份
[0107]Pt-Rh:0.5-2.5 份
[0108]水:4份
[0109]HNO3:0.01 份
[0110]乙醇:10份
[0111]此后，在室溫下將所得溶液水解約12小時。添加適量的0.1M的硝酸溶液后，將溶液在室溫下靜置約5小時，從而轉(zhuǎn)化成膠態(tài)溶膠溶液。隨后用其涂覆膜管的內(nèi)壁。
[0112]在膜管的外壁上形成有金屬摻雜的二氧化硅氫分離層，其厚度為約I μ m。高度分散的內(nèi)部Rh-Pt催化層(其金屬分散度為約65%)浸潰于雙峰層(其包含α -氧化鋁和Y -氧化鋁)上以作為催化層，從而使ATR和WGS反應在膜管內(nèi)壁中同時進行。
[0113]CMR組件的試驗結(jié)果:
[0114]使用圖4-6中示出的上述CMR組件以及市售可得的自熱催化劑(由Sud Chemie提供的自熱催化劑FCR-71D)進行一系列初步試驗。在對催化劑進行選擇的過程中，在相似的試驗條件下利用Ig的市售可得的催化劑在固定床反應器(FBR)上進行測試:溫度為500°C;壓力為3巴；氧:碳比值為1:2，蒸汽:碳比值為3:1 ;以及烴原料為市售汽油。圖7示出了在膜的截留側(cè)和滲透側(cè)的末端的總氣體產(chǎn)物分布。觀察到在滲透物側(cè)的氫濃度高達92體積％。獲得了 77重量％的氫氣回收率，產(chǎn)物流的剩余部分為一氧化碳、二氧化碳、甲烷和未轉(zhuǎn)化的氧氣的混合物。獲得的市售汽油的總轉(zhuǎn)化率為約98%。
[0115]將使用固定床反應器體系和使用CMR組件獲得的氫產(chǎn)率進行比較，結(jié)果示于圖8。如圖8所示，因為反應平衡條件的移動，利用CMR組件的本發(fā)明實施方案明顯優(yōu)于固定床反應器。
[0116]在圖9和圖10中，溫度升高至550°C。顯然，與固定床操作相比，CMR反應器對氫具有更高的選擇性(約15%以上)。此外，將圖9和圖10進行比較表明，與固定床反應器相t匕，CMR操作將甲烷的產(chǎn)生降低了約40%。
[0117]圖11示出了固定床操作和CMR操作的產(chǎn)物流中氫、一氧化碳和甲烷的平均濃度的對比，其中所述平均濃度為溫度(500°C和550°C)的函數(shù)。將固定床反應器和CMR操作進行比較，在500°C的操作溫度下產(chǎn)生的氫氣量高于在550°C操作溫度下的氫氣量。此外，在高溫下，甲烷的產(chǎn)生顯著減少。在反應的截留側(cè)，對CO的分析表明這兩種操作獲得了幾乎相同的值。
[0118]使用與上述圖7-9提供的相同反應參數(shù)，在600°C下測試了 CMR和FBR反應器的二氧化硅膜強度、氫通過截留物的分離性。試驗進行了約6.5小時，然而完成后均觀察到通過膜和通過石墨密封的泄漏。圖12給出作為溫度和所用反應器類型的函數(shù)的氫選擇性的比較結(jié)果。如圖12所示，產(chǎn)生的氫量高于在500°C和550°C溫度的熱力學平衡條件下產(chǎn)生的氫量。此外，CMR和固定床反應器均表明，隨著溫度的升高,氫氣的選擇性下降。
[0119]圖13和圖14比較了這兩個反應器對甲烷和一氧化碳的選擇性。當使用CMR操作時，與FBR的值相比，甲烷的產(chǎn)率顯著降低。該行為歸因于這樣的事實:在使用CMR裝置時，由于氫氣通過二氧化硅膜被連續(xù)除去，使得導致甲烷化的燃料的熱裂解反應和Boudouard反應被抑制，由此進而使更多的一氧化碳被消耗。另一方面，這兩種操作模式中的一氧化碳產(chǎn)率實際上是保持不變的。因此，CMR操作提高了氫產(chǎn)率、降低了甲烷產(chǎn)率、并且對一氧化碳的產(chǎn)生的影響可忽略不計。
[0120]表I示出了作為反應溫度函數(shù)的汽油轉(zhuǎn)化率、氫氣的總產(chǎn)率和通過膜回收的氫的百分率的比較。雖然總氫產(chǎn)率下降，但是升高反應溫度有利于從甲烷中回收氫氣。
[0121]表1:作為溫度函數(shù)的CMR產(chǎn)物組成
溫度汽油轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的氫氣氫回收率
(攝氏度) (％)(摩爾％)%
[0122]----
500__89__Tl__90
550 I 94 I 64I 94 —
[0123]圖15示出了這兩種反應器的催化劑失活水平。如圖15所示，在CMR操作中，在催化劑表面上沉積的碳低于FBR操作。此外，在催化劑表面上的碳沉積幾乎與CMR操作的溫度無關(guān)，這與FBR操作相反，在FBR操作中，隨著溫度從約500°C升高至約600°C，碳沉積升IpTJ 了幾乎 100%。
[0124]圖16示出了焦炭沉積選擇性，該圖給出了利用CMR和FBR操作的焦化催化劑的程序升溫氧化(TPO)分析。結(jié)果顯示，來自CMR操作所用催化劑的焦炭沉積物主要覆蓋了催化劑的載體位點，使得金屬活性位點是根據(jù)且未失活的。另一方面，F(xiàn)BR顯示在載體位點和金屬位點以及金屬-載體位點附近都有沉積物。這樣的焦炭沉積物會使產(chǎn)生氫的反應鏈斷裂，正如在FBR操作中發(fā)現(xiàn)的大量的甲烷和輕質(zhì)不飽和烴所反應出來的那樣。
[0125]圖17和圖18示出了膜樣品CMR-1的滲透物和截留物的氣體選擇性。在該情況中，滲透物中的氫純度大于約95摩爾％。產(chǎn)生了相對少量的CO和甲烷，這表明甲烷化反應得到了抑制并且WGS反應得到了增強。
[0126]圖19和圖20示出了膜樣品CMR-2的滲透物和截留物的氣體選擇性。CMR-2是具有與CMR-1相似物理性質(zhì)的管，使用該管進行重現(xiàn)。與CMR-1類似的是，CMR-2顯示了滲透物中的氫純度為約90摩爾％。CMR-2還顯示了良好的膜穩(wěn)定性以及非常低的CO和甲烷產(chǎn)量，這表明甲烷化反應得到了抑制并且WGS反應得到了增強。
[0127]圖21和圖22示出了膜樣品CMR-3的滲透物和截留物的氣體選擇性。CMR-3是具有與CMR-1和CMR-2相似物理性質(zhì)的管，但是該管來自不同的供應商，并用于顯示重現(xiàn)性。與CMR-1和CMR-2類似的是，使用CMR-3所獲得滲透物具有約90摩爾％的高氫純度。CMR-3還表現(xiàn)出良好的膜穩(wěn)定性以及非常低的CO和甲烷產(chǎn)量，這表明甲烷化反應得到了抑制并且WGS反應得到了增強。
[0128]圖23-25示出了三種膜CMR_1、CMR_2和CMR-3各自的滲透物和截留物的氫純度濃度。圖23-25示出:CMR-1的滲透物和截留物之間的氫純度差異最大，這表明CMR-1是具有最好氫回收率(即，約82%)的膜，其示于圖26和27中。
[0129]可以對CMR組件構(gòu)建多種可替換的應用。例如，可以將該膜系統(tǒng)用作用于從精煉廠氣流(如催化裂化廢氣、加氫脫硫氣體等)中除去氫的氫提取器。其他應用還可以包括氫化、脫氫、燃料電池等。
[0130]通過將選擇性滲透氫的二氧化硅層與重整催化層整合，給出了用于將液體烴燃料重整為氫的高效緊湊CMR組件。與通常用于常規(guī)的固定床重整工藝的情況相比，在液體烴的重整中，在相對較低的操作溫度和較低的蒸汽與碳摩爾比下，該系統(tǒng)表現(xiàn)出提高的性能。該工藝的效率在很大程度上取決于各種工藝參數(shù)。在最優(yōu)的條件下，達到了提高近似30%的平衡轉(zhuǎn)化水平，由此可以通過使用與催化劑層整合的氫滲透性二氧化碳膜的CMR組件連續(xù)除去產(chǎn)物流中的氫。該系統(tǒng)提供了通常裝填有重整催化劑或WGS催化劑的常規(guī)氫滲透性膜反應器的有發(fā)展前景的替代品。
[0131]使用術(shù)語如“首先”或“第二”是為了嚴格標記目的而非表示操作順序。
[0132]雖然結(jié)合本發(fā)明的具體實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯然可以根據(jù)上述描述進行許多替換、改變和變化。因此，旨在所有這些替換、改變和變化均落入隨附權(quán)利要求書的精神和范圍內(nèi)。本發(fā)明可以適當?shù)匕ㄋ_的元素，由所公開的元素組成或主要由所公開的元素組成，并且可以在缺少未公開元素的情況下實施。
【權(quán)利要求】
1.一種制造自熱重整(ATR)催化劑結(jié)構(gòu)體的方法，該方法包括以下步驟: 獲得具有堿性PH值的堿性溶液，該堿性溶液包含堿金屬氧化物顆粒、堿金屬碳酸鹽和水； 獲得具有酸性PH值的酸性溶液，該酸性溶液包含鹽和水，其中所述鹽由陽離子和陰離子構(gòu)成，其中所述陽離子由鎂、鎳和鋁構(gòu)成； 將所述堿性溶液與所述酸性溶液混合，從而通過所述陽離子與所述堿性溶液的共沉淀來生成具有層狀雙氫氧化物(LDH)前體的溶膠-凝膠，所述LDH前體具有層狀晶體結(jié)構(gòu)；在高于500°C且低于會導致催化劑燒結(jié)的燒結(jié)溫度的分解溫度下將所述溶膠-凝膠加熱預定量的時間，使得所述LDH前體至少被部分分解，從而形成煅燒材料；以及 在450°C至700°C的溫度范圍內(nèi)，利用氣體混合物在所述煅燒材料上進行金屬還原步驟，使位于所述LDH前體內(nèi)的所述層狀晶體結(jié)構(gòu)瓦解，從而形成ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，其中所述氣體混合物包含5摩爾％至20摩爾％的氫和氮，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體具有分散在整個結(jié)構(gòu)體中的納米級混合氧化物顆粒，其中所述納米級混合金屬氧化物顆粒的直徑在40nm至300nm范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米級混合金屬氧化物顆粒的表面積為10m2/g 至 300m2/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的方法，其中所述納米級混合金屬氧化物顆粒均勻分布于整個所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述納米級混合金屬氧化物顆粒是熱穩(wěn)定的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的方法，其中所述堿性溶液的pH值在10至12之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的方法，其中所述堿性溶液還包含NaOH與Na2CO3的混合物，使得所述堿性溶液的PH值為12。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陽離子不包括貴金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述酸性溶液的總陽離子濃度為1.5M。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述陽離子的鋁濃度為20摩爾％至35摩爾％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的方法，其中所述分解溫度為500°C至600°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的方法，其中將所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體引入多孔管狀載體時，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體通過利用ATR反應而由包含液態(tài)烴的原料流產(chǎn)生氫產(chǎn)物流。
12.一種制造自熱重整(ATR)催化劑的方法，該方法包括以下步驟: (a)制備pH值為10或更高的堿性溶液； (b)制備pH值低于7的酸性溶液，其中所述酸性溶液是通過將鹽混合物與水合并而制備的，其中所述鹽由陽離子和陰離子構(gòu)成，其中所述陽離子由鎂、鎳和鋁構(gòu)成，其中所述酸性溶液的總陽離子濃度為1.5M ； (c)將所述酸性溶液與所述堿性溶液混合在一起以形成溶膠-凝膠； (d)使所述溶膠-凝膠老化以形成成型固體； (e)用水洗滌并過濾所述成型固體,直至達到總體為中性的pH值； (f)將所述成型固體干燥預定量的時間，從而形成干燥固體； (g)在500°C至600°C之間的溫度下煅燒所述干燥固體，從而形成煅燒材料；以及 (h)通過在450°C至約700°C的溫度范圍內(nèi)使所述煅燒材料與氫氣接觸，從而將所述煅燒材料中的金屬還原，由此形成所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體具有分散在整個結(jié)構(gòu)體中的納米級混合氧化物顆粒,所述納米級混合氧化物顆粒的直徑為40nm至300nmo
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述陰離子包括硝酸根。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13中任一項所述的方法，其中所述陽離子包括貴金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項所述的方法，其中步驟(a)的堿性溶液是通過將NaOH與Na2CO3合并以使所述堿性溶液的pH值為12而制備的。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項所述的方法，其中所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體被引入多孔管狀載體，并且其可通過利用ATR反應從而由液體烴原料流產(chǎn)生氫產(chǎn)物流。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氫產(chǎn)物流基本不含一氧化碳。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述氫產(chǎn)物流包含不大于0.5體積％的一氧化碳。
19.一種可用于由液體烴產(chǎn)生氫氣的自熱重整(ATR)催化劑結(jié)構(gòu)體，所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體包括: 載體結(jié)構(gòu)體；以及 納米級混合金屬氧化物顆粒，其直徑為40nm至300nm并且均勻地均勻分散于整個所述載體結(jié)構(gòu)體中，所述混合金屬氧化物顆粒包含鋁、鎳和鎂， 其中所述納米級混合金屬氧化物顆粒的表面積為100m2/g至300m2/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，其中所述酸性溶液的總陽離子濃度為1.5M。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20中任一項所述的ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，其中所述納米級混合金屬氧化物顆粒的鋁濃度為20摩爾％至35摩爾％。
22.根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項所述的ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，其中所述ATR催化劑結(jié)構(gòu)體可通過ATR反應從而由液體烴原料流產(chǎn)生氫產(chǎn)物流。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，其中所述氫產(chǎn)物流基本上不含一氧化碳。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的ATR催化劑結(jié)構(gòu)體，其中所述催化劑結(jié)構(gòu)體不含貴重金屬或貴金屬。
【文檔編號】B01J21/10GK104220161SQ201280028645
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月11日
【發(fā)明者】唐·V·彭, 薩伊·P·卡蒂卡乃尼, 喬治·N·貝爾特拉米尼, 摩西·O·阿德巴若, 若昂·卡洛斯·迪尼斯·達科斯塔, G·o·呂 申請人:沙特阿拉伯石油公司, 昆士蘭大學