專利名稱：吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑，尤其涉及吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
分子印跡技術(shù)是以目標(biāo)分子(或離子)為模板，與結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的功能單體通過可逆共價(jià)或非共價(jià)鍵形成復(fù)合物，并加入交聯(lián)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后將模板分子從聚合物中洗脫出來，形成對(duì)模板分子具有專一識(shí)別性的高分子材料。表面印跡技術(shù)是制備具有分子(離子)識(shí)別能力聚合物的新技術(shù)，它通過把模板識(shí)別位點(diǎn)建立在基質(zhì)材料的表面，較好地解決了傳統(tǒng)印跡技術(shù)存在的一些嚴(yán)重缺陷，如活性位點(diǎn)包埋過深，模板分子的去除不徹底，方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，印跡聚合物產(chǎn)率低，機(jī)械性能差，粒度分布寬且形態(tài)不規(guī)整等。目前常用的印跡基質(zhì)有硅基微/納米材料(如凹凸棒石、二氧化硅等)、鈦基微/納米材料(如鈦酸鹽晶須等)等無機(jī)材料。微米或納米中空球由于其具有低密度、高比表面和機(jī)械強(qiáng)度高而備受關(guān)注。中空硅基材料因穩(wěn)定性高、無毒和生物相容性好，已在化學(xué)、生物和材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，同時(shí)SiO2具有資源豐富、價(jià)廉、高溫?zé)岱€(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)不容易坍塌的優(yōu)點(diǎn)。制備中空SiO2已有大量的報(bào)道，但由于所得的微球大多粒徑較大(約50 i! m)，其應(yīng)用領(lǐng)域受到一定限制，并且存在制備體系復(fù)雜或使用表面活性劑等缺點(diǎn)。酵母(Yeast)作為一類重要的工業(yè)微生物，廣泛應(yīng)用于食品和飲料等發(fā)酵行業(yè)，利用酵母作為分子印跡載體材料，具有來源廣、價(jià)廉易得、官能團(tuán)豐富、與有機(jī)物兼容性高且可與無機(jī)材料形成穩(wěn)定的鍵聯(lián)等優(yōu)點(diǎn)。此外，微生物類生物材料可以通過簡(jiǎn)單的煅燒或酶消解就能去除，是制備表面印跡中空材料較理想的“軟模板”。以酵母為模板，制備中空硅基材料，并引進(jìn)了表面印跡技術(shù)，得到酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的研究尚未有報(bào)道。核燃料的開采與加工，核反應(yīng)堆及核燃料后處理廠運(yùn)行過程中，以及核武器的使用等產(chǎn)生大量的放射性物質(zhì)，其中鍶(Sr)屬于中、低放射性金屬元素，半衰期長(zhǎng)達(dá)28. 8a，進(jìn)入人體后常在骨骼、肌肉中累積，不易通過人體代謝排出體外，可引起白血病，遺傳變異等其他疾病。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和分離富集環(huán)境中的鍶離子已經(jīng)刻不容緩。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于利用溶膠凝膠法，制備吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法；本發(fā)明的另外一個(gè)目的是，將所制備的吸附劑應(yīng)用于對(duì)鍶離子的吸附分離。本發(fā)明的技術(shù)方案是首先在酵母模板表面包覆納米二氧化硅顆粒獲得酵母/硅復(fù)合物(SiY)，再通過煅燒去除酵母模板制得酵母模板中空硅基材料(SSiY)，并以其為基質(zhì)材料，二價(jià)鍶離子(Sr2+)為模板離子，殼聚糖為功能單體，Y-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)為交聯(lián)劑，利用懸浮聚合法進(jìn)行離子印跡聚合改性，制備吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑(SSiY-1IP)。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開例中，所述的酵母/硅復(fù)合物的制備，是利用改進(jìn)的Stober方法將二氧化娃直接包覆于酵母細(xì)胞表面,制備步驟包括
A、按每克干酵母溶于3.5^4.0 mL NaCl溶液中，均勻攪拌后靜置2(T40 min，得到酵母菌懸液，其中NaCl溶液的質(zhì)量濃度為0. 8^1. 0% ；
B、移取3.5 4. 5 mL酵母菌懸液分散于15 25 mL乙醇和蒸餾水混合溶液中，快速攪拌8 12 min后,將混合物超聲15 25 min,使細(xì)胞均勻分散,其中乙醇與蒸懼水的體積比為
3.0 5. 0 :0. 8 1. 2 ；
C、將0.65 0.85mL氨水和1. 5 2. 5 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)先后加入步驟B配制的酵母菌的乙醇混合溶液中，室溫下磁力攪拌陳化5.0飛.0 h，其中氨水的質(zhì)量濃度為25 28% ；
D、過濾收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水清洗3次，室溫下干燥后將產(chǎn)物用研缽研磨，過100目篩，備用。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開例中，所述的酵母模板中空硅基材料的制備步驟如下首先設(shè)定馬弗爐的溫度為45(T550°C，升溫條件為5. 0 6. (TC min—1，升溫時(shí)間90 95 min ;然后將所制得的酵母/硅復(fù)合物置于馬弗爐煅燒5. 0-6. 0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu) 公開例中，所述的懸浮聚合法進(jìn)行離子印跡聚合改性的具體步驟如下
A、按每IOOmL加入1.8^2. 2g殼聚糖的比例將殼聚糖分散于0. 08、. 12 mo I L^1醋酸溶液中，加入O.fl. 2 gL—1的二價(jià)鍶鹽，室溫下磁力攪拌1. 0-1. 5 h，使鍶離子與殼聚糖充分反應(yīng)生成殼聚糖/鍶(CTS/Sr)的復(fù)合物；
B、按殼聚糖與Y-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷比為0.^1.1g :9^11 mL的比例，向步驟A制得的復(fù)合物中加入Y-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，機(jī)械攪拌3.0 h，使其反應(yīng)生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物；
C、向上述網(wǎng)狀聚合物溶液中加入經(jīng)活化的酵母模板中空硅基材料，常溫?cái)嚢?.0 3. 0h使其反應(yīng)完全，生成鍶離子表面印跡聚合物，所述的殼聚糖與酵母模板中空硅基材料的質(zhì)量比為0. 9 1.1 :1. 8 2. 2 ；
D、將制得的鍶離子表面印跡聚合物置于室溫條件下通風(fēng)至完全凝膠化，然后在5(T60°C真空箱中干燥，研磨；
E、用0.1M的EDTA溶液洗脫模板離子，直至檢測(cè)不到Sr2+ ；
F、用0.2M的NaOH溶液活化表面的結(jié)合位點(diǎn)，用去離子水洗至中性，于5(T60°C下真空箱中干燥，過100目篩,備用。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開例中，所述的二價(jià)鍶鹽為硝酸鍶、氯化鍶或碳酸鍶的任意一種。本發(fā)明的一個(gè)較優(yōu)公開例中，所述的活化步驟為將酵母模板中空硅基材料置于鹽酸溶液浸泡，然后用去離子水洗至中性，于50-60°C真空箱中干燥，其中鹽酸的摩爾濃度為2.O 4. O molL 1O按照上述方法制備得到的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑，并用于吸附分離溶液中的二價(jià)鍶離子。從圖2a中可以看到，酵母菌的大小約為3. (T5. 0 u m，包覆二氧化硅后表面顯得粗糙，增大了接觸面積，包覆層厚度約0. 2 y m ;從圖2b可知，包硅酵母通過煅燒去除酵母模板后，仍保持了原菌的橢球形；從圖2c可知，所制備的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑，顆粒分散良好，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，模板離子洗脫后聚合物表面粗糙有利于吸附的進(jìn)行。非印跡聚合物(SSiY-NIP)的制備方法與上述過程相似，但制備過程中不加模板離子 Sr2+。本發(fā)明所用試劑均為分析純，其中干酵母購(gòu)自湖北安琪酵母股份有限公司，殼聚糖脫乙酰度大于98%，平均分子量約為6. OX IO4 gmol'吸附性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
按照靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行將一定濃度的Sr2+置于25mL的比色管中，放置恒溫水浴中靜置反應(yīng)一段時(shí)間后，考察溶液初始濃度、PH值、反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)吸附劑吸附Sr2+的影響。吸附后，離心取上清液用原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定Sr2+的剩余濃度，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量(Qe, mg g—1)。ge,=[ (C0-Ce)v]/w
其中，G (mg L-1)和(mg L—1)分別是初始溶液和吸附平衡后溶液中Sr2+離子的濃度，r (g)為吸附劑用量，V (mL)為測(cè)試液體積。試驗(yàn)例1:移取25mL初始濃度分別為5、10、20、50、100、200、300和400 mgL-1的Sr2+溶液到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 0，分別加入20 mg印跡和非印跡吸附劑，將測(cè)試液放在25°C、35°C和45°C的恒溫水浴中靜置反應(yīng)12h后，離心取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)(FAAS)測(cè)定剩余Sr2+濃度，并根據(jù)測(cè)得結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果表明，酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的飽和容量為55. 25 mgg—1，遠(yuǎn)高于非印跡吸附劑的
6.38 mgg 1O試驗(yàn)例2 :移取25mL Sr2+初始濃度為5 mgL—1和10 mgL—1溶液到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)PH值為6. 0，分別加入20 mg印跡和非印跡吸附劑，把測(cè)試液放在25°C的恒溫水浴中分別靜置反應(yīng)5、10、20、40、60、120、180、240、360和480min。離心取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)(FAAS)測(cè)定剩余Sr2+濃度，并根據(jù)結(jié)果計(jì)算出吸附容量。結(jié)果表明，與非印跡吸附劑相比，酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑對(duì)Sr2+離子具有更高的吸附容量和更快的吸附動(dòng)力學(xué)性能，吸附平衡時(shí)間較短。試驗(yàn)例3 :選擇Ag+、Co2+、Cu2+、Zn2+和Cs+為競(jìng)爭(zhēng)吸附吸附的金屬離子，分別配置Sr2+離子與五種競(jìng)爭(zhēng)金屬離子的二元混合溶液，每種金屬離子的濃度都為3 mgL'移取25mL配置好的混合溶液加入到比色管中，用稀鹽酸或稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6. 0，分別加入20mg印跡和非印跡吸附劑，把測(cè)試液放在25°C的恒溫水浴中靜置反應(yīng)4. 0 h。離心取上清液，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定剩余離子濃度。結(jié)果表明，SsiY-1IP對(duì)Sr2+的選擇性識(shí)別顯著，分離富集效果較好。有益效果
本發(fā)明采用溶膠凝膠技術(shù)，選用工業(yè)常用酵母菌為生物模板，制備酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑，所制備的橢球形中空硅表面印跡吸附劑有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，具有較高的吸附容量和良好的吸附動(dòng)力學(xué)性能，有明顯的鍶離子識(shí)別性能。吸附劑具有成本低，機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，比表面積大等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)避免了部分模板分子包埋過深而洗脫不徹底，微球形態(tài)不規(guī)整等缺陷，實(shí)現(xiàn)了對(duì)目標(biāo)離子(Sr2+)的快速選擇性吸附分離。
圖1 為實(shí)施例1 Yeast、SiY、SSiY(圖 la)和 SSiY, IIP、NIP (圖 lb)的紅外譜圖。
圖2為實(shí)施例1 SiY的透射電鏡圖(圖2a)，SSiY的掃描電鏡圖(圖2b)、SSiY-1IP鍶離子洗脫后掃描電鏡圖(圖2c)和SSiY的掃描電鏡圖中局部細(xì)節(jié)放大圖(圖2d)。
圖3為實(shí)施例1 SSiY-1IP (圖3a)和SSiY-NIP (圖3b)的能量色散X射線光譜圖(EDX)。
圖4為實(shí)施例1不同初始pH值對(duì)SSiY-1IP和SSiY-NIP吸附Sr2+的圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1
(I)酵母/硅復(fù)合物(SiY)的制備 利用改進(jìn)的St5ber方法將二氧化硅直接包覆于酵母細(xì)胞表面，制備酵母/硅復(fù)合材料，具體制備過程如下稱取15 g干酵母，溶于60 mL質(zhì)量濃度為0.9%的NaCl溶液中，靜置30 min，得到酵母菌懸液；移取4.0 mL酵母菌懸液，加入4.0 mL去離子水，快速攪拌10 min;加入16 mL無水乙醇，將混合物超聲20 min，使細(xì)胞均勻分散；加入0.75 mL濃氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下磁力攪拌陳化5.0 h;過濾收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水清洗3次，室溫下充分干燥后將產(chǎn)物用研缽充分研磨，過100目篩，備用。(2)酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制備
設(shè)定馬弗爐的溫度為500°C，升溫條件為5. 50C mirT1，升溫時(shí)間為90 min ;將已制備好的酵母/硅復(fù)合材料放置馬弗爐煅燒5. 5 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3. 0 mol/L的鹽酸浸泡對(duì)其表面進(jìn)行活化，用去離子水洗至中性，于50°C真空箱中干燥，收集備用。(3)酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑(SSiY-1IP)的制備
將2. 0 g的殼聚糖溶于80 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，加入鍶離子含量為0. 2 g的硝酸鍶，室溫下磁力攪拌1. 0 h，使鍶離子(Sr2+)與殼聚糖(CTS)充分反應(yīng)生成CTS/Sr的復(fù)合物；然后向上述混合液中加入20 mL的KH-560，機(jī)械攪拌3. 0 h，使其反應(yīng)生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4. 0 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常溫?cái)嚢?. 5 h使其反應(yīng)完全，生成鍶離子表面印跡聚合物；將已制得的印跡聚合物置于室溫條件下通風(fēng)至完全凝膠化，然后在50°C真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脫模板離子，直至檢測(cè)不到Sr2+為止；用0. 2M的NaOH溶液活化表面的結(jié)合位點(diǎn)，用去離子水洗至中性，于50°C下真空箱中干燥，過100目篩，備用。
非印跡聚合物(SSiY-NIP)的制備方法與上述過程相似，但制備過程中不加模板離子 Sr2+。實(shí)施例2
(I)酵母/硅復(fù)合物(SiY)的制備
利用改進(jìn)的St5ber方法將二氧化硅直接包覆于酵母細(xì)胞表面，制備酵母/硅復(fù)合材料，具體制備過程如下稱取15 g干酵母，溶于55 mL質(zhì)量濃度為0.8%的NaCl溶液中，靜置20 min，得到酵母菌懸液；移取3. 5 mL酵母菌懸液，加入3. 5 mL去離子水，快速攪拌8 min;加入14 mL無水乙醇,將混合物超聲15 min,使細(xì)胞均勻分散；加入0.65 mL濃氨水和1. 5 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下磁力攪拌陳化5.0 h;過濾收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水清洗3次，室溫下充分干燥后將產(chǎn)物用研缽充分研磨，過100目篩，備用。(2)酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制備
設(shè)定馬弗爐的溫度為450°C，升溫條件為5. 0°C mirT1，升溫時(shí)間為90 min ;將已制備好的酵母/硅復(fù)合材料放置馬弗爐煅燒5. 0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3. 0 mol/L的鹽酸浸泡對(duì)其表面進(jìn)行活化，用去離子水洗至中性，于50°C真空箱中干燥，收集備用。(3)酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑(SSiY-1IP)的制備
將1. 8 g的殼聚糖溶于80 mL 0. 08 mol/L的醋酸溶液中，加入鍶離子含量為0. 15 g的硝酸鍶，室溫下磁力攪拌1. 0 h，使鍶離子(Sr2+)與殼聚糖(CTS)充分反應(yīng)生成CTS/Sr的復(fù)合物；然后向上述混合液中加入18 mL的KH-560，機(jī)械攪拌3. 0 h，使其反應(yīng)生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物；最后，向上述混合溶液中加入3. 6 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常溫?cái)嚢?. 0 h使其反應(yīng)完全，生成鍶離子表面印跡聚合物；將已制得的印跡聚合物置于室溫條件下通風(fēng)至完全凝膠化，然后在50°C真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脫模板離子，直至檢測(cè)不到Sr2+為止；用0. 2M的NaOH溶液活化表面的結(jié)合位點(diǎn)，用去離子水洗至中性，于50°C下真空箱中干燥，過100目篩，備用。非印跡聚合物(SSiY-NIP)的制備方法與上述過程相似，但制備過程中不加模板離子 Sr2+。實(shí)施例3
(I)酵母/硅復(fù)合物(SiY)的制備
利用改進(jìn)的St5ber方法將二氧化硅直接包覆于酵母細(xì)胞表面，制備酵母/硅復(fù)合材料，具體制備過程如下稱取15 g干酵母，溶于65 mL質(zhì)量濃度為1.0 %的NaCl溶液中，靜置40 min，得到酵母菌懸液；移取4. 5 mL酵母菌懸液，加入4. 5 mL去離子水，快速攪拌12 min;加入18 mL無水乙醇，將混合物超聲25 min，使細(xì)胞均勻分散；加入0.75 mL濃氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下磁力攪拌陳化6.0 h;過濾收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水清洗3次，室溫下充分干燥后將產(chǎn)物用研缽充分研磨，過100目篩，備用。(2)酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制備
設(shè)定馬弗爐的溫度為550°C，升溫條件為6.0 V mirT1，升溫時(shí)間為90 min ;將已制備好的酵母/硅復(fù)合材料放置馬弗爐煅燒6.0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3.0 mol/L的鹽酸浸泡對(duì)其表面進(jìn)行活化，用去離子水洗至中性，于50°C真空箱中干燥，收集備用。
(3)酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑(SSiY-1IP)的制備
將2. 2 g的殼聚糖溶于80 mL 0. 12 mol/L的醋酸溶液中，加入鍶離子含量為0. 23 g的硝酸鍶，室溫下磁力攪拌1. 5 h，使鍶離子(Sr2+)與殼聚糖(CTS)充分反應(yīng)生成CTS/Sr的復(fù)合物；然后向上述混合液中加入22 mL的KH-560，機(jī)械攪拌3. 0 h，使其反應(yīng)生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4. 4 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常溫?cái)嚢?.0 h使其反應(yīng)完全，生成鍶離子表面印跡聚合物；將已制得的印跡聚合物置于室溫條件下通風(fēng)至完全凝膠化，然后在50°C真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脫模板離子，直至檢測(cè)不到Sr2+為止；用0. 2M的NaOH溶液活化表面的結(jié)合位點(diǎn)，用去離子水洗至中性，于50°C下真空箱中干燥，過100目篩，備用。非印跡聚合物(SSiY-NIP)的制備方法與上述過程相似，但制備過程中不加模板離子 Sr2+。實(shí)施例4
(I)酵母/硅復(fù)合物(SiY)的制備
利用改進(jìn)的St5ber方法將二氧化硅直接包覆于酵母細(xì)胞表面，制備酵母/硅復(fù)合材料，具體制備過程如下稱取15 g干酵母，溶于60 mL質(zhì)量濃度為0.9%的NaCl溶液中，靜置30 min，得到酵母菌懸液；移取4.0 mL酵母菌懸液，加入4.0 mL去離子水，快速攪拌10 min;加入16 mL無水乙醇，將混合物超聲20 min，使細(xì)胞均勻分散；加入0.75 mL濃氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下磁力攪拌陳化5.0 h;過濾收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水清洗3次，室溫下充分干燥后將產(chǎn)物用研缽充分研磨，過100目篩，備用。(2)酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制備
設(shè)定馬弗爐的溫度為500°C，升溫條件為5. 50C mirT1，升溫時(shí)間為90 min ;將已制備好的酵母/硅復(fù)合材料放置馬弗爐煅燒5. 5 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3. 0 mol/L的鹽酸浸泡對(duì)其表面進(jìn)行活化，用去離子水洗至中性，于50°C真空箱中干燥，收集備用。(3)酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑(SSiY-1IP)的制備
將2. 0 g的殼聚糖溶于80 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，加入鍶離子含量為0. 24g的氯化鍶，室溫下磁力攪拌1. 0 h，使鍶離子(Sr2+)與殼聚糖(CTS)充分反應(yīng)生成CTS/Sr的復(fù)合物；然后向上述混合液中加入20 mL的KH-560，機(jī)械攪拌3. 0 h，使其反應(yīng)生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4. 0 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常溫?cái)嚢?. 5 h使其反應(yīng)完全，生成鍶離子表面印跡聚合物；將已制得的印跡聚合物置于室溫條件下通風(fēng)至完全凝膠化，然后在50°C真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脫模板離子，直至檢測(cè)不到Sr2+為止；用0. 2M的NaOH溶液活化表面的結(jié)合位點(diǎn)，用去離子水洗至中性，于50°C下真空箱中干燥，過100目篩，備用。非印跡聚合物(SSiY-NIP)的制備方法與上述過程相似，但制備過程中不加模板離子 Sr2+。實(shí)施例5
(I)酵母/硅復(fù)合物(SiY)的制備
利用改進(jìn)的St5ber方法將二氧化硅直接包覆于酵母細(xì)胞表面，制備酵母/硅復(fù)合材料，具體制備過程如下稱取15 g干酵母，溶于60 mL質(zhì)量濃度為0.9%的NaCl溶液中，靜置30 min，得到酵母菌懸液；移取4.0 mL酵母菌懸液，加入4.0 mL去離子水，快速攪拌10 min;加入16 mL無水乙醇，將混合物超聲20 min，使細(xì)胞均勻分散；加入0.75 mL濃氨水和2.0 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)，室溫下磁力攪拌陳化5.0 h;過濾收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水清洗3次，室溫下充分干燥后將產(chǎn)物用研缽充分研磨，過100目篩，備用。(2)酵母模板中空硅基材料(SSiY)的制備
設(shè)定馬弗爐的溫度為500°C，升溫條件為5. 50C mirT1，升溫時(shí)間為90 min ;將已制備好的酵母/硅復(fù)合材料放置馬弗爐煅燒5. 5 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。使用前，用3. 0 mol/L的鹽酸浸泡對(duì)其表面進(jìn)行活化，用去離子水洗至中性，于50°C真空箱中干燥，收集備用。(3)酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑(SSiY-1IP)的制備
將2. 0 g的殼聚糖溶于80 mL 0.1 mol/L的醋酸溶液中，加入鍶離子含量為0. 13g的碳酸鍶，室溫下磁力攪拌1. 0 h，使鍶離子(Sr2+)與殼聚糖(CTS)充分反應(yīng)生成CTS/Sr的復(fù)合物；然后向上述混合液中加入20 mL的KH-560，機(jī)械攪拌3. 0 h，使其反應(yīng)生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物；最后，向上述混合溶液中加入4. 0 g已活化的酵母模板中空硅基材料，常溫?cái)嚢?. 5 h使其反應(yīng)完全，生成鍶離子表面印跡聚合物；將已制得的印跡聚合物置于室溫條件下通風(fēng)至完全凝膠化，然后在50°C真空箱中干燥，研磨；使用0.1M的EDTA溶液洗脫模板離子，直至檢測(cè)不到Sr2+為止；用0. 2M的NaOH溶液活化表面的結(jié)合位點(diǎn)，用去離子水洗至中性，于50°C下真空箱中干燥，過100目篩，備用。非印跡聚合物(SSiY-NIP)的制備方法與上述過程相似，但制備過程中不加模板離子 Sr2+。圖1 為 Yeast、SiY、SSiY(圖 la)和 SSiY, IIP、NIP (圖 lb)的紅外譜圖。從圖1a中可知二氧化硅成功包覆到了酵母細(xì)胞表面，經(jīng)過灼燒處理后SSiY中原菌特有的官能團(tuán)吸收峰消失，但二氧化硅的特征吸收峰與SiY保持一致。印跡聚合物IIP典型的吸收峰未改變僅峰的強(qiáng)度有所減弱，并且出現(xiàn)了新的微弱的吸收峰，表明印跡聚合物仍然保持了其結(jié)構(gòu)，且印跡過程在SSiY表面成功進(jìn)行。圖2為SiY的透射電鏡圖(圖2a)，SSiY的掃描電鏡圖(圖2b)和SSiY-1IP鍶離子洗脫后掃描電鏡圖(圖2c)。從圖2a中可知酵母表面包覆了一層約0.2 的二氧化硅；圖2b可知，經(jīng)研磨，包硅酵母煅燒后仍保持了原菌的橢球形；從圖2c可知，模板離子洗脫后聚合物表面粗糙；從圖2d可知酵母模板已經(jīng)去除，制備得到了中空硅基材料。圖3為SSiY-1IP (圖3a)和SSiY-NIP (圖3b)的能量色散X射線光譜圖(EDX)。EDX圖進(jìn)一步證實(shí)了鍶離子的印跡過程在SSiY表面成功進(jìn)行。圖4不同初始pH值對(duì)SSiY-1IP和SSiY-NIP吸附Sr2+的影響。從圖中可以看出，隨著PH值的增大，吸附容量逐漸增加。pH為6. 0時(shí)，吸附容量較大。為防止Sr2+生成沉淀影響吸附效果以及考慮到選擇性吸附時(shí)競(jìng)爭(zhēng)吸附的金屬離子產(chǎn)生沉淀，本發(fā)明選擇最佳PH為 6. O。以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，首先在酵母模板表面包覆納米二氧化硅顆粒獲得酵母/硅復(fù)合物，再通過煅燒去除酵母模板制得酵母模板中空硅基材料，并以其為基質(zhì)材料，二價(jià)鍶離子為模板離子，殼聚糖為功能單體，Y-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)為交聯(lián)劑，利用懸浮聚合法進(jìn)行離子印跡聚合改性，制備而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的酵母/硅復(fù)合物的制備步驟包括 A、按每克干酵母溶于3.5^4.0 mL NaCl溶液中，均勻攪拌后靜置2(T40 min，得到酵母菌懸液，其中NaCl溶液的質(zhì)量濃度為0. 8^1. 0% ； B、移取3.5 4. 5 mL酵母菌懸液分散于15 25 mL乙醇和蒸餾水混合溶液中，快速攪拌8 12 min后,將混合物超聲15 25 min,使細(xì)胞均勻分散,其中乙醇與蒸懼水的體積比為3.0 5. 0 :0. 8 1. 2 ； C、將0.65 0.85mL氨水和1. 5 2. 5 mL的正硅酸四乙酯(TEOS)先后加入步驟B配制的酵母菌的乙醇混合溶液中，室溫下磁力攪拌陳化5.0飛.0 h，其中氨水的質(zhì)量濃度為25 28% ； D、過濾收集產(chǎn)物，將產(chǎn)物用去離子水清洗3次，室溫下干燥后將產(chǎn)物用研缽研磨，過100目篩，備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的酵母模板中空硅基材料的制備步驟如下 首先設(shè)定馬弗爐的溫度為45(T550°C，升溫條件為5. 0^6. (TC min—1，升溫時(shí)間90 95min ;然后將所制得的酵母/硅復(fù)合物置于馬弗爐煅燒5. 0-6. 0 h，去除酵母模板，得到酵母模板中空硅基材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的懸浮聚合法進(jìn)行離子印跡聚合改性的具體步驟如下 A、按每IOOmL加入1.8^2. 2g殼聚糖的比例將殼聚糖分散于0. 08、. 12 mol*!/1醋酸溶液中，加入O.fl. 2 g*!/1的二價(jià)鍶鹽，室溫下磁力攪拌1. 0-1. 5 h，使鍶離子與殼聚糖充分反應(yīng)生成殼聚糖/鍶的復(fù)合物； B、按殼聚糖與Y-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷比為0.^1.1g :9^11 mL的比例，向步驟A制得的復(fù)合物中加入Y-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，機(jī)械攪拌3.0 h，使其反應(yīng)生成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物； C、向上述網(wǎng)狀聚合物溶液中加入經(jīng)活化的酵母模板中空硅基材料，常溫?cái)嚢?.0 3. 0h使其反應(yīng)完全，生成鍶離子表面印跡聚合物，所述的殼聚糖與酵母模板中空硅基材料的質(zhì)量比為0. 9 1.1 :1. 8 2. 2 ； D、將制得的鍶離子表面印跡聚合物置于室溫條件下通風(fēng)至完全凝膠化，然后在5(T60°C真空箱中干燥，研磨； E、用0.1M的EDTA溶液洗脫模板離子，直至檢測(cè)不到Sr2+ ； F、用0.2M的NaOH溶液活化表面的結(jié)合位點(diǎn)，用去離子水洗至中性，于5(T60°C下真空箱中干燥，過100目篩,備用。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的二價(jià)鍶鹽為硝酸鍶、氯化鍶或碳酸鍶的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法，其特征在于，所述的活化步驟為將酵母模板中空硅基材料置于鹽酸溶液浸泡，然后用去離子水洗至中性，于50-60°C真空箱中干燥，其中鹽酸的摩爾濃度為2. (T4. OmoI L 1。
7.根據(jù)權(quán)利要求f6所述任一方法制備得到的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑，其特征在于將其應(yīng)用于吸附分離溶液中的二價(jià)鍶離子。
全文摘要
本發(fā)明屬環(huán)境材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及吸附分離鍶離子的酵母模板中空硅基材料表面印跡吸附劑的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是先在酵母模板表面包覆納米二氧化硅顆粒獲得酵母/硅復(fù)合物，再通過煅燒去除酵母模板制得酵母模板中空硅基材料，并以其為基質(zhì)材料，二價(jià)鍶離子為模板離子，殼聚糖為功能單體，γ-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，利用懸浮聚合法進(jìn)行離子印跡聚合改性制備而成。制備的吸附劑有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、較高的吸附容量和吸附動(dòng)力學(xué)性能，具有成本低、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)；同時(shí)避免了部分模板分子包埋過深而洗脫不徹底，微球形態(tài)不規(guī)整等缺陷，實(shí)現(xiàn)了對(duì)二價(jià)鍶離子的快速選擇性高效吸附分離的目的。
文檔編號(hào)B01J20/26GK103055823SQ20121053941
公開日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月14日
發(fā)明者歐紅香, 宋玉君, 潘建明, 黃衛(wèi)紅, 毛艷麗, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)