一種離子交換方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種離子交換方法，該方法在一種裝置中進行，所述裝置包括交換區(qū)和再生區(qū)以及物料切換單元，所述交換區(qū)和再生區(qū)各自具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，離子交換樹脂床層位于所述物料入口和物料出口之間；物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料隨時間按以下方向進行切換：將流過交換區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至交換區(qū)。由本發(fā)明的方法得到的分子篩中，可交換基團的含量穩(wěn)定。本發(fā)明的方法能實現(xiàn)離子交換與離子交換樹脂再生的連續(xù)運行，提高了離子交換的效率。本發(fā)明的方法最大限度地利用了離子交換樹脂中的離子交換基團，提高了離子交換樹脂的有效利用率。
【專利說明】一種離子交換方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種離子交換方法，特別涉及一種對分子篩進行離子交換的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩作為固體酸催化劑，被廣泛應(yīng)用于石油化工過程。分子篩原粉通常為Na型，需制成H型才能作為酸性催化劑的活性組分使用。
[0003]以Y型分子篩生產(chǎn)過程為例，分子篩原粉NaY先經(jīng)過銨交換制成NH4型分子篩NH4Y,再經(jīng)過焙燒才能轉(zhuǎn)化為H型分子篩HY。其中，銨交換過程是將分子篩原粉NaY與銨鹽(如硫酸銨)溶液混合，分子篩中的Na+與溶液中的NH4+發(fā)生交換，生成NH4型分子篩。由于化學(xué)平衡和分子篩結(jié)構(gòu)的限制，NH4+不可能一次完全取代Na+，為了得到Na2O含量低的分子篩，銨交換過程需要重復(fù)多次，因而會產(chǎn)生大量銨氮超標(biāo)的廢水。目前催化劑廠每生產(chǎn)I噸成品Y型分子篩，產(chǎn)生約20噸NH4+質(zhì)量濃度約為5000?6000mg/L的廢水。
[0004]國家制定的工業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996中規(guī)定:石油化工工業(yè)銨氮廢水一級排放標(biāo)準(zhǔn)為NH4+質(zhì)量濃度小于15mg/L, 二級排放標(biāo)準(zhǔn)為NH4+質(zhì)量濃度小于50mg/L。為了滿足NH4+質(zhì)量濃度小于15mg/L的國家排放標(biāo)準(zhǔn)，需要對氨氮污水進行處理，能耗大、成本高。因此，為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)和工廠提高經(jīng)濟效益的要求，迫切需要開發(fā)清潔化且低成本的分子篩脫Na+技術(shù)。
[0005]JP63159218A公開了一種使用離子交換樹脂降低NaY分子篩中Na+含量的方法。其處理過程為使氫型離子交換樹脂與分子篩充分接觸，在40?80°C的溫度下，交換一定時間。經(jīng)兩次交換過程后得到NaO含量小于I重量％的氫型分子篩。但是，該方法中分子篩與離子交換樹脂進行接觸的方式為將分子篩與離子交換樹脂混合，導(dǎo)致失效的樹脂不能再與分子篩中的鈉離子進行離子交換，因此脫鈉效果和離子交換樹脂的使用壽命還有待于進行一步提聞。
[0006]CN101570334A公開了一種離子交換樹脂改性NaY分子篩的方法，該方法將分子篩漿液及樹脂分別置于用篩網(wǎng)隔開的兩個反應(yīng)室中，使NaY分子篩與離子交換樹脂不產(chǎn)生直接接觸，而H+和Na+可以通過篩網(wǎng)，在濃度差的推動下實現(xiàn)交換。該方法中，由于分子篩與離子交換樹脂不直接接觸，離子交換是由濃度差來驅(qū)動的，因此脫鈉效果還有待于進一步提聞。
[0007]CN102020288A公開了一種分子篩的離子交換方法，該方法包括將分子篩漿液與陽離子交換樹脂接觸，回收與陽離子交換樹脂接觸后的分子篩衆(zhòng)液，所述分子篩衆(zhòng)液為含有分子篩和水的混合物，陽離子交換樹脂的陽離子位包括陽離子A，分子篩的陽離子位包括陽離子B，所述陽離子A與所述陽離子B各自為一種或多種陽離子，且所述陽離子A與所述陽離子B的種類不完全相同，分子篩漿液與離子交換樹脂接觸的條件使分子篩上陽離子位的陽離子B至少部分被陽離子A的另一種陽離子所取代。盡管該方法在離子交換的初期能夠?qū)⒎肿雍Y中的氧化鈉含量降到3重量％以下，但是隨著離子交換的進行，得到的分子篩中的氧化鈉含量不斷上升，導(dǎo)致最終得到的分子篩產(chǎn)品中氧化鈉含量非常不均勻。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的采用離子交換樹脂柱對分子篩進行離子交換時，存在著隨離子交換的進行，得到的分子篩中的氧化鈉含量不斷上升，導(dǎo)致最終得到的分子篩產(chǎn)品中氧化鈉含量非常不均勻的問題。
[0009]本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果設(shè)置多根離子交換柱，將多根離子交換柱按照流過的物料的種類，分為交換區(qū)和再生區(qū)，并隨時間將流過各個區(qū)的物料種類按一定的方向進行切換，得到的經(jīng)離子交換的分子篩中的可交換基團的含量變化小，能夠穩(wěn)定地處于預(yù)定范圍之內(nèi)；同時還能夠?qū)崿F(xiàn)離子交換與離子交換樹脂再生和轉(zhuǎn)型的連續(xù)化運行。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明提供了一種離子交換方法，該方法在一種裝置中進行，所述裝置包括交換區(qū)和再生區(qū)以及物料切換單元，所述交換區(qū)和再生區(qū)各自具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，所述離子交換樹脂床層的至少部分位于所述物料入口和物料出口之間；
[0011]該方法包括:在交換區(qū)中，使含分子篩的漿液流過離子交換樹脂床層，使所述分子篩中的可交換基團與離子交換樹脂中的氫離子進行離子交換，并收集從所述離子交換樹脂床層中流出的含分子篩的漿液；以及
[0012]在再生區(qū)中，使酸液流過離子交換樹脂床層，以將離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂再生；
[0013]所述物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料隨時間按以下方向進行切換:將流過交換區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
[0014]由本發(fā)明的離子交換方法進行離子交換得到的分子篩中，可交換基團的含量穩(wěn)定。同時，本發(fā)明的方法還能夠?qū)崿F(xiàn)離子交換與離子交換樹脂再生的連續(xù)運行，提高了離子交換的效率。另外，本發(fā)明的方法最大限度地利用了離子交換樹脂中的離子交換基團，提高了離子交換樹脂的有效利用率，延長了離子交換樹脂的使用壽命，降低了離子交換的成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0016]圖1為本發(fā)明的離子交換方法隨時間將物料的進出口位置進行切換的示意圖，其中，Ca)為時間為&時的物料進出口位置，(b)為時間為h + At時的物料進出口位置；
[0017]圖2為根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法的一種優(yōu)選的實施方式；
[0018]圖3用于說明獲取本發(fā)明的離子交換方法中的含分子篩的漿液的一種方式以及該方式使用的旋液分離器；
[0019]圖4用于說明采用旋液分離器來獲取本發(fā)明的方法中的含分子篩的漿液的具體操作流程；
[0020]圖5用于說明根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法對由含分子篩的漿液形成的漿液層進行擾動的一種實施方式；
[0021]圖6用于說明根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法對由含分子篩的漿液形成的漿液層進行擾動的一種優(yōu)選的實施方式；
[0022]圖7用于說明根據(jù)本發(fā)明的離子交換方法對由含分子篩的漿液形成的漿液層進行擾動時，將管道穩(wěn)定地安置在漿液層中的一種實施方式；以及
[0023]圖8用于說明本發(fā)明的離子交換方法的交換區(qū)中的離子交換樹脂床層的一種優(yōu)選實施方式。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明提供了一種離子交換方法，該方法在一種裝置中進行，所述裝置包括交換區(qū)和再生區(qū)以及物料切換單元，所述交換區(qū)和再生區(qū)各自具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，所述離子交換樹脂床層的至少部分位于所述物料入口和物料出口之間；
[0025]該方法包括:在交換區(qū)中，使含分子篩的漿液流過離子交換樹脂床層，使所述分子篩中的可交換基團與離子交換樹脂中的氫離子進行離子交換，并收集從所述離子交換樹脂床層中流出的含分子篩的漿液；以及
[0026]在再生區(qū)中，使酸液流過離子交換樹脂床層，以將離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂再生；
[0027]所述物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料(S卩，待流過各個區(qū)域的物料)隨時間按以下方向進行切換:將流過交換區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將再生后的離子交換樹脂床層直接切換至交換區(qū)中，用于離子交換。
[0029]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述裝置還包括沖洗一區(qū)，所述沖洗一區(qū)具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，所述離子交換樹脂床層的至少部分位于所述物料入口和物料出口之間；該方法還包括:在沖洗一區(qū)中，使水流過離子交換樹脂床層；所述物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料隨時間按以下方向進行切換:將流過交換區(qū)的物料切換至沖洗一區(qū)，將流過沖洗一區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
[0030]根據(jù)該優(yōu)選的實施方式，通過設(shè)置沖洗一區(qū)，使再生后的離子交換樹脂先用水進行沖洗后，再在交換區(qū)中與含分子篩的漿液接觸，能夠?qū)⒃偕^程中殘留在離子交換樹脂床層中的酸液沖洗干凈。
[0031]在本發(fā)明的另一種實施方式中，所述裝置還包括沖洗二區(qū)，所述沖洗二區(qū)具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，所述離子交換樹脂床層的至少部分位于所述物料入口和物料出口之間；該方法還包括:在沖洗二區(qū)中，使水流過離子交換樹脂床層；所述物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料隨時間按以下方向進行切換:將流過交換區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至沖洗二區(qū)，將流過沖洗二區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
[0032]通過設(shè)置沖洗二區(qū)，用水對進行了離子交換的離子交換樹脂床層進行沖洗，能夠?qū)㈦x子交換過程中殘留在離子交換樹脂床層中的分子篩沖出，減少分子篩在離子交換樹脂床層中的累積量，從而進一步延長本發(fā)明的方法的連續(xù)運行時間。從進一步提高沖洗二區(qū)中的沖洗效果的角度出發(fā)，水在沖洗二區(qū)的離子交換樹脂床層中的流動方向與交換區(qū)中含分子篩的漿液在該離子交換樹脂床層中的流動方向相反。
[0033]在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方式中，所述裝置還包括所述沖洗一區(qū)和所述沖洗二區(qū)，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括將所述物料切換單元設(shè)置成:將流過交換區(qū)的物料切換至沖洗一區(qū)，將流過沖洗一區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至沖洗二區(qū)，將流過沖洗二區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法，流過沖洗一區(qū)和沖洗二區(qū)的離子交換樹脂床層的水優(yōu)選為去離子水。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述物料切換單元用于對物料的流向進行切換，從而使流過各個區(qū)域的物料隨時間按照預(yù)定方向進行切換。所述物料切換單元可以為各種能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能的部件，例如電磁閥。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的方法，通過物料切換單元對流過各個區(qū)域的物料進行切換的時機，可以設(shè)置成按照固定的時間間隔進行切換，也可以根據(jù)交換區(qū)的離子交換程度進行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如:可以在離子交換過程中，檢測從交換區(qū)的離子交換床層中流出的漿液中的分子篩上的可交換基團的含量，并計算離子交換的程度，在離子交換的程度不能滿足要求(即，所述離子交換的程度低于預(yù)定的離子交換的程度)時，通過物料切換單元對流過各個區(qū)域的物料進行切換，所述離子交換的程度由式(I)定義:
[0037]
1?子交換的程度=(1-—) X100%(I)


Cl
[0038]式I中，C1為未經(jīng)離子交換的分子篩上的可交換基團的含量；
[0039]C2為離子交換后的分子篩上的可交換基團的含量。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法來測定分子篩上的可交換基團的含量，本文不再贅述。
[0041]本發(fā)明實施例中是按照固定的時間間隔通過物料切換單元對流過各個區(qū)域的物料進行切換的。
[0042]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法隨時間通過物料切換單元對流過各個區(qū)域的物料進行切換的示意圖。
[0043]如圖1中的(a)所示，在時間為h時，進入串聯(lián)連接的離子交換樹脂床層a和b的離子交換樹脂床層a中的物料為含分子篩的漿液Ai,從離子交換樹脂床層b流出的物料為經(jīng)離子交換的含分子篩的漿液A。；進入串聯(lián)連接的離子交換樹脂床層c和d的離子交換樹脂床層c中的物料為水Bi,從離子交換樹脂床層d中流出的物料為水B。，水B。含有再生過程中殘留在離子交換樹脂床層中的酸；進入串聯(lián)連接的離子交換樹脂床層e和f的離子交換樹脂床層e中的物料為酸液Ci,從離子交換樹脂床層f流出的物料為再生廢液C。；進入串聯(lián)連接的離子交換樹脂床層g和h的離子交換樹脂床層g中的物料為水Di,從離子交換樹脂床層h流出的物料為水D。，水D。夾帶有離子交換過程中沉積在離子交換樹脂床層中的分子篩。此時，離子交換樹脂床層a和b構(gòu)成的I區(qū)為交換區(qū)，離子交換樹脂床層c和d構(gòu)成的II區(qū)為沖洗一區(qū)，離子交換樹脂床層e和f構(gòu)成的III區(qū)為再生區(qū)，離子交換樹脂床層g和h構(gòu)成的IV區(qū)為沖洗二區(qū)。[0044]如圖1中的(b)所示，在時間為h + At時，通過物料切換單元，將在h時流過離子交換樹脂床層a和b的物料切換至離子交換樹脂床層c和d中，將在h時流過離子交換樹脂床層c和d的物料切換至離子交換樹脂床層e和f中，將在h時流過離子交換樹脂床層e和f的物料切換至離子交換樹脂床層g和h中，將在h時流過離子交換樹脂床層g和h的物料切換至離子交換樹脂床層a和b中。切換后，離子交換樹脂床層a和b構(gòu)成的I區(qū)為沖洗二區(qū)，離子交換樹脂床層c和d構(gòu)成的II區(qū)為交換區(qū)，離子交換樹脂床層e和f構(gòu)成的III區(qū)為沖洗一區(qū)，離子交換樹脂床層g和h構(gòu)成的IV區(qū)為再生區(qū)。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法，在對流過各個區(qū)域的物料進行切換的同時，通過物料切換單元相應(yīng)地對從各個區(qū)域流出的物料的接收容器進行切換。
[0046]可以通過將離子交換樹脂裝填在管狀容器中，從而形成離子交換樹脂床層。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在一個管狀容器中形成多段離子交換樹脂床層，并將多段離子交換樹脂床層分成多組，在每個組設(shè)置物料入口和物料出口，根據(jù)在每組中通入的物料的不同，分為交換區(qū)、再生區(qū)以及可選的沖洗一區(qū)和沖洗二區(qū)；也可以將離子交換樹脂裝填在不同的管狀容器中，形成多個離子交換柱，并將多個離子交換柱劃分成不同的區(qū)，每個區(qū)內(nèi)的離子交換柱串聯(lián)或并聯(lián)連接，根據(jù)在每組中通入的物料的不同，分為交換區(qū)、再生區(qū)以及可選的沖洗一區(qū)和沖洗二區(qū)。
[0047]圖2示出了本發(fā)明的方法的一種實施方式。如圖2所示，設(shè)置串聯(lián)連接的多根離子交換柱，將多根離子交換柱劃分成四個組，每組設(shè)置物料入口和物料出口。在時間為h時，離子交換柱i和j構(gòu)成交換區(qū)，其物料入口通過電磁閥Cl與含分子篩漿液的儲槽E連通，物料出口通過電磁閥C2與分子篩產(chǎn)品儲槽I連通；離子交換柱k和I構(gòu)成沖洗一區(qū)，其物料入口通過電磁閥C3與水槽F連通，物料出口通過電磁閥C4與廢酸液槽J連通；離子交換柱m和η構(gòu)成再生區(qū)，其物料入口通過電磁閥C5與酸液儲槽G連通，物料出口通過電磁閥C6與廢液槽K連通；離子交換柱P和q構(gòu)成沖洗二區(qū)，其物料入口通過電磁閥C7與水槽H連通，物料出口通過電磁閥C8與廢液槽L連通。在交換區(qū)的物料出口處得到的漿液中，分子篩上的可交換基團的含量高于預(yù)定含量(即，離子交換的程度低于預(yù)定值)時或者預(yù)先設(shè)定切換的時間間隔，通過上述各個電磁閥，將進入物料入口的物料按照交換區(qū)一沖洗一區(qū)—再生區(qū)一沖洗二區(qū)一交換區(qū)的方向進行切換，同時相應(yīng)切換與物料出口連通的儲槽的種類。其中，符號“一”表示切換的方向。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述交換區(qū)中，流過離子交換樹脂床層的含分子篩的漿液中，分子篩的粒徑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選地，所述含分子篩的漿液中的分子篩的粒徑符合以下條件:
[0049](I)體積平均粒徑為15 μ m以下；
[0050](2) D90為30 μ m以下，D90表示累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90體積％時所對應(yīng)的粒徑；以及
[0051](3)所述離子交換樹脂的平均粒徑與所述含分子篩的漿液中的分子篩的體積平均粒徑的比值為40?150。
[0052]在所述含分子篩的漿液中的分子篩的粒徑符合上述條件時，能夠更為有效地避免離子交換過程中，所述漿液中的分子篩沉積在離子交換樹脂床層中，從而進一步提高本發(fā)明的方法的連續(xù)化運行程度。[0053]更優(yōu)選地，所述含分子篩的漿液中的分子篩的體積平均粒徑為5~15 μ m，D90為10~30μπι，所述離子交換樹脂的平均粒徑與所述含分子篩的漿液中的分子篩的體積平均粒徑的比值為40~150。進一步優(yōu)選地，所述含分子篩的漿液中的分子篩的體積平均粒徑為8~15 μ m, D9tl為10~25 μ m,所述離子交換樹脂的平均粒徑與所述含分子篩的衆(zhòng)液中的分子篩的平均粒徑的比值為40~125。
[0054]所述含分子篩的漿液中的分子篩的體積平均粒徑和D9tl是采用商購自英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布儀測定的；所述離子交換樹脂的平均粒徑是通過取100個離子交換樹脂顆粒用游標(biāo)卡尺測定每個顆粒的直徑，并計算測定的直徑的平均值而得到的。計算所述離子交換樹脂的平均粒徑與分子篩的平均粒徑的比值時，兩者采用相同的量綱。
[0055]可以采用常用的各種方法來獲得漿液中分子篩的粒徑符合上述要求的漿液。例如:可以將分子篩進行篩分，得到粒徑符合前文所述要求的分子篩，并將該分子篩分散在水中，從而得到其中的分子篩的粒徑符合前文所述要求的含分子篩的漿液；還可以將分子篩分散在水中，將得到的分散液在均質(zhì)機中進行勻化，從而得到其中的分子篩的粒徑符合前文所述要求的含分子篩的漿液。對均質(zhì)機的運行條件進行調(diào)整，以對含有分子篩的分散液進行勻化，從而使分散液中的分子篩的粒徑滿足預(yù)定要求的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不再贅述。本發(fā)明對于水的用量沒有特別限定，只要能夠形成均勻的分散液即可。
[0056]從進一步提高本發(fā)明的方法的連續(xù)化運行程度的角度出發(fā)，優(yōu)選通過包括以下步驟的方法來獲取所述含分子篩的漿液:將分子篩分散于水中形成分散液，將所述分散液送入旋液分離器中，進行旋液分離，從所述旋液分離器的溢流口獲取所述含分子篩的漿液。具體地，如圖3所示，可以將所述分散液從旋液分離器的入口沿旋液分離器的圓筒部分的切向送入旋液分離器中，使所述分散液邊旋轉(zhuǎn)邊向下運動，分散液中的分子篩在旋轉(zhuǎn)離心力的作用下被拋向器壁，進行沉降分離，受離心慣性力而沉降的固體顆粒由錐頂處的底流口卸出，較為澄清的液體隨內(nèi)層螺旋上升，并在頂部中心位置開設(shè)的溢流口處排出，從而得到所述含分子篩的漿液。
[0057]本發(fā)明對于所述旋液分離器的構(gòu)造和操作條件沒有特別限定，可以采用常用的各種旋液分離器，根據(jù)進行旋液分離的含分子篩的漿液中的分子篩的種類選擇合適的操作條件，以使獲得的含分子篩的漿液中的分子篩的粒徑符合前文所述的要求為準(zhǔn)。在本發(fā)明的一種實施方式中，參照圖3，所述旋液分離器的進料口直徑Cli可以為該旋液分離器的圓筒
直徑D的I~I;所述旋液分離器的圓筒直徑D、溢流口直徑Cltl以及底流口直徑du優(yōu)選滿
^P~d° =(1 5~2)du(其中，°優(yōu)選為0.1~0.5m);所述旋液分離器的錐體部分的錐角
可以為10°~20°，優(yōu)選為10°~15° ;溢流口的長度L可以為(0.33~0.45)D，優(yōu)選為(0.37~0.45)D。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在常規(guī)知識的指導(dǎo)下根據(jù)旋液分離器的具體結(jié)構(gòu)以及進行分離的分散液的性質(zhì)選擇合適的操作條件，以獲得滿足使用要求的溢出液，本文不再贅述。
[0058]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法獲得所述分散液，例如:可以通過將分子篩與水在打漿機中進行混合打漿，從而得到所 述分散液。從所述旋液分離器的底流口流出的漿液可以再次送入打漿機中進行打漿，然后再次送入旋液分離器中進行分離。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的方法，在采用旋液分離器來獲得所述含分子篩的漿液時，如圖4所示，可以將由打漿罐I輸出的漿液用泵2輸送至旋液分離器3中進行分離，將從旋液分離器3的溢流口獲取的含分子篩的漿液送入交換區(qū)中，進行離子交換，從旋液分離器3的底流口輸出的漿液重新送入打漿罐I中進行打漿。
[0060]在離子交換的過程中，一般在交換區(qū)的離子交換樹脂床層的上表面上形成有由所述含分子篩的漿液形成的漿液層。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)采用以下兩種方式中的一種或兩種能夠進一步有效地避免或基本避免漿液層中的分子篩沉降在離子交換樹脂床層的表面上:(1)在將含分子篩的漿液送入離子交換柱之前，用與所述離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂顆粒的平均粒徑的比值為1.2?5:1的非活性顆粒在所述離子交換樹脂床層的上表面上形成非活性介質(zhì)層，使含分子篩的漿液通過所述非活性介質(zhì)層而進入離子交換樹脂床層中；(2)對所述漿液層進行擾動，以使所述漿液層中的漿液還具有非重力方向的運動。
[0061]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的離子交換方法還包括:在交換區(qū)中，對由所述含分子篩的漿液在所述離子交換樹脂床層的上表面上形成的漿液層進行擾動，以使所述漿液層中的漿液還具有非重力方向的運動。
[0062]可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法對所述漿液層進行擾動，以使所述漿液層中的漿液還具有非重力方向的運動。例如:如圖5所示，可以通過在容納離子交換樹脂床層的容器4內(nèi)的漿液層5中設(shè)置攪拌槳6，驅(qū)動攪拌槳6對所述漿液層5進行擾動。
[0063]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，如圖6所示，對所述漿液層進行擾動的方式包括:在漿液層5中設(shè)置浸沒于漿液中的管道7，并向管道7中通入非活性氣體(例如:通過氣體通道8向管道7中通入非活性氣體)，管道7的外壁與容納離子交換樹脂床層的容器4的內(nèi)壁之間存在空間，且管道7的下端面與離子交換樹脂床層的上表面之間存在空間，管道7的上端面與漿液層5的上表面之間存在空間。在漿液層中設(shè)置管道，并向管道中通入非活性氣體，通入的非活性氣體在漿液中形成氣泡，氣泡的上升使得管道內(nèi)形成負(fù)壓，從而將該管道下方的漿液抽吸進入該管道中，推動管道內(nèi)的漿液沿管道的外壁流出，進而能夠獲得更好的防止?jié){液層中的分子篩發(fā)生沉降的效果。并且，采用該方式對漿液層進行擾動在實際操作中更易于實施。管道在漿液層中具體位置沒有特別限定，以能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能為準(zhǔn)。
[0064]所述管道的外徑可以根據(jù)所述離子交換柱的內(nèi)徑進行適當(dāng)?shù)倪x擇。優(yōu)選地，所述管道的外徑與容納所述離子交換樹脂床層的容器的內(nèi)徑的比值為0.4?0.6:1。
[0065]可以采用常用的各種方法將所述管道安置在漿液層中，例如:如圖7所示，可以使用支架14將管道7穩(wěn)定地安置在容納離子交換樹脂床層的容器4內(nèi)的漿液層中，用支架13將氣體通道8穩(wěn)定地安置在漿液層中，其中，支架14由容納離子交換樹脂床層的容器4的內(nèi)壁支撐，支架13由管道7的內(nèi)壁支撐。
[0066]向所述管道中通入的非活性氣體可以為各種不與所述含分子篩的漿液以及離子交換樹脂發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，例如:所述非活性氣體可以選自空氣、氮氣和第零族元素氣體(如氬氣)。
[0067]所述非活性氣體的通入量以能夠有效地防止所述含分子篩的漿液中的分子篩發(fā)生沉降為準(zhǔn)。優(yōu)選地，所述非活性氣體的以體積/小時計的通入速度與所述漿液層中的漿液的體積的比值為30?100:1。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在各個區(qū)域中均設(shè)置上述管道，當(dāng)該區(qū)域的物料入口通入的物料為含分子篩的漿液，成為交換區(qū)時，向管道中通入非活性氣體，對由含分子篩的漿液形成的漿液層進行擾動。
[0069]在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的方法還包括在進行所述離子交換前，用非活性顆粒在所述離子交換樹脂床層的上表面上形成非活性介質(zhì)層，使所述含分子篩的漿液先后流過所述非活性介質(zhì)層和所述離子交換樹脂床層，所述非活性顆粒的平均粒徑與所述離子交換樹脂顆粒的平均粒徑的比值為1.2?5:1。從進一步提高防止?jié){液層中的分子篩發(fā)生沉降的角度出發(fā)，所述非活性顆粒的平均粒徑與所述離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂顆粒的平均粒徑的比值優(yōu)選為1.3?3:1。所述非活性顆粒的平均粒徑是通過取100個非活性顆粒用游標(biāo)卡尺測定每個非活性顆粒的直徑，計算測定的直徑的平均值而得到的。計算非活性顆粒的平均粒徑與離子交換樹脂顆粒的平均粒徑的比值時，二者采用相同的量綱。
[0070]本發(fā)明對于形成所述非活性顆粒的材料沒有特別限定，只要該非活性顆粒不會與所述含至少一種分子篩的漿料以及離子交換樹脂發(fā)生化學(xué)相互作用即可。一般地，所述非活性顆粒可以選自玻璃顆粒、石英顆粒和非活性樹脂顆粒(如聚四氟乙烯顆粒)。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的方法還包括在離子交換樹脂床層的上表面上形成非活性介質(zhì)層時，含分子篩的漿液在被送入離子交換柱中后，首先流過所述非活性介質(zhì)層中非活性顆粒之間的間隙，然后進入離子交換樹脂床層中。以所述非活性介質(zhì)層和離子交換樹脂床層所能容納的漿液的總體積 '、以及離子交換樹脂床層所能容納的漿液的總體積V3為基準(zhǔn)，所述離子交換柱中的含分子篩的漿液的體積V2可以保持為V1 > V2 > V3,也可以保持為V1 < V2(即，在非活性介質(zhì)層的上表面上形成漿液層)。在V1 < V2時，在所述非活性介質(zhì)層的上表面上形成的漿液層的高度可以根據(jù)離子交換柱的實際運行條件進行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，非活性介質(zhì)層的上表面至離子交換樹脂床層的上表面的垂直距離(即，非活性介質(zhì)層的高度)與漿液層的上表面至非活性介質(zhì)層的上表面的垂直距離(即，漿液層的高度)的比值可以為1:
1.1?5，優(yōu)選為1:1.5?3.5?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)將含分子篩的漿液送入容納離子交換樹脂床層的容器中的速度，來控制離子交換柱中含分子篩的漿液的量，本文不再詳述。本發(fā)明中，在離子交換樹脂床層的上表面上沒有非活性介質(zhì)層時，漿液層是指含分子篩的漿液的離子交換樹脂床層的上表面上形成的層；在離子交換樹脂床層的上表面上形成有非活性介質(zhì)層時，漿液層是指含分子篩的漿液在非活性介質(zhì)層的上表面上形成的層。
[0072]根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述非活性介質(zhì)層的上表面上還形成有漿液層時，從進一步提高防止所述漿液層中的分子篩發(fā)生沉降的效果的角度出發(fā)，根據(jù)本發(fā)明的方法包括采用前文所述的方式對所述漿液層進行擾動(如圖5和6所示，在容納離子交換樹脂床層的容器4內(nèi)的離子交換樹脂床層10的上表面上用所述非活性顆粒形成非活性介質(zhì)層11，并在漿液層5中設(shè)置攪拌槳6，或者在漿液層5中設(shè)置管道7，向管道7中通入非活性氣體)，且優(yōu)選通過在所述漿液層中安置管道并向所述管道中通入非活性氣體，來對所述漿液層進行擾動。
[0073]通過在所述漿液層中安置管道并向所述管道中通入非活性氣體來對所述漿液層進行擾動時，所述管道的下端面至所述非活性介質(zhì)層的上表面的距離以及所述管道的上端面至所述漿液層的表面的距離可以根據(jù)具體的條件進行適當(dāng)?shù)倪x擇。一般地，所述管道的下端面至所述非活性介質(zhì)層的上表面的垂直距離與漿液層的上表面至非活性介質(zhì)層的上表面的垂直距離的比值可以為1:3~10，優(yōu)選為1:5~10。所述管道的上端面至所述漿液層的表面的垂直距離與漿液層的上表面至非活性介質(zhì)層的上表面的垂直距離的比值可以為1:2~5。在所述漿液層中安置管道并向管道中通入非活性氣體來對所述漿液層進行擾動的其余條件與前文所述相同，在此不再贅述。
[0074]圖8示出了交換區(qū)中的離子交換柱的一種優(yōu)選實施方式。如圖8所示，容納離子交換樹脂床層的容器4中具有離子交換樹脂床層10、形成于離子交換樹脂床層10的上表面上的非活性介質(zhì)層11、安置在非活性介質(zhì)層11上方且其下端面與非活性介質(zhì)層11的上表面存在空間的管道7、用于輸送含分子篩的漿液的漿液輸送管道12 (該漿液輸送管道優(yōu)選與前文所述的旋液分離器的溢流口連通)以及用于通入非活性氣體的氣體通道8。運行時，將含分子篩的漿液通過漿液輸送管道12送入容納離子交換樹脂床層的容器4中，在非活性介質(zhì)層11的上表面上形成漿液層5，使?jié){液通過非活性介質(zhì)層11而進入離子交換樹脂床層10，以進行離子交換，同時通過氣體通道8向管道7中通入非活性氣體，以對漿液層5進行擾動。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述分子篩可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各種需要進行離子交換的分子篩，例如微孔硅鋁分子篩、微孔磷鋁分子篩和介孔硅鋁分子篩。所述微孔硅鋁分子篩和微孔磷鋁分子篩分別指孔徑為0.3~2nm的硅鋁分子篩和孔徑為0.3~2nm的磷鋁分子篩，所述介孔硅鋁分子篩是指孔徑為2~IOOnm的硅鋁分子篩。
[0076]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述分子篩優(yōu)選為除Y型分子篩和X型分子篩外的分子篩，其具體實例可以包括但不限于=A型分子篩、L型分子篩、Beta型分子篩、FER型分子篩、MOR型分子篩、231?-5型分子篩、23]\1-22型分子篩、23]\1-11型分子篩、23]\1-23型分子篩、23]\1-35型分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分子篩、MCM-36型分子篩、MCM-56型分子篩、SAP0-34型分子篩、SAP0-11型分子篩、SAP`0-5型分子篩、SAPO-18型分子篩、AP0-5型分子篩、AP0-11型分子篩、MeAPO-1I型分子篩、MCM-41型分子篩、MCM-48型分子篩、MCM-50型分子篩、SBA-15型分子篩、SBA-16型分子篩、MSU-1型分子篩和MSU-2型分子篩。
[0077]根據(jù)本發(fā)明的方法特別適用于對各種Na型分子篩進行離子交換，得到氫型分子篩。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述離子交換的條件可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，沒有特別限定。例如:離子交換的溫度可以為25~100°C，優(yōu)選為50~80°C。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以采用本領(lǐng)域常用的各種方法使所述離子交換在上述溫度下進行，本文不再贅述。所述含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流速可以為常規(guī)選擇。一般地，所述含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流速可以為2~20mL/min,優(yōu)選為2~10mL/min。所述含分子篩的漿液中，分子篩與水的比例可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，分子篩與水的重量比可以為1:5~50，優(yōu)選為1:5~20。
[0079]根據(jù)本發(fā)明的方法，用酸液對經(jīng)離子交換的離子交換樹脂床層進行再生的方法沒有特別限定，可以在本領(lǐng)域的常規(guī)條件下進行再生。具體地，所述酸液可以為本領(lǐng)域常用的各種酸性水溶液，例如可以為含有HC1、H2SO4和HNO3中的一種或多種的水溶液。本發(fā)明對于所述酸液的濃度也沒有特別限定，一般地，所述酸液的濃度可以為0.1?3mol/L，優(yōu)選為I?3mol/L。所述酸液的溫度可以為O?30°C。所述酸液的在離子交換樹脂床層中的流速可以為I?50mL/min,優(yōu)選為5?20mL/min。
[0080]根據(jù)本發(fā)明方法，對于沖洗一區(qū)和沖洗二區(qū)的操作條件沒有特別限定，只要能夠?qū)⒊练e在離子交換樹脂床層中的分子篩以及殘留在離子交換樹脂床層中的酸液沖出即可。一般地，水在沖洗一區(qū)的流速可以為I?50mL/min,優(yōu)選為10?40mL/min ;沖洗一區(qū)的溫度可以為O?30°C。水在沖洗二區(qū)的流速可以為I?50mL/min,優(yōu)選為5?40mL/min ;沖洗二區(qū)的溫度可以為O?30°C。
[0081]根據(jù)本發(fā)明的方法，從確保在進行切換時，再生區(qū)中的再生任務(wù)、沖洗一區(qū)和沖洗二區(qū)的沖洗任務(wù)均已完成的前提下，從降低再生區(qū)中酸液的使用量、以及沖洗一區(qū)和沖洗二區(qū)中水的用量的角度出發(fā)，交換區(qū)中的含分子篩的漿液:沖洗二區(qū)中的水:再生區(qū)中的酸液:沖洗一區(qū)中的水的流速的比值優(yōu)選為1:1?2:1?4:1?4。
[0082]根據(jù)本發(fā)明的方法，形成離子交換樹脂床層的氫型離子交換樹脂的交換容量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述離子交換樹脂的全交換容量可以為0.5?5mmol/mL。所述全交換容量為單位體積的離子交換樹脂所含有的離子交換基團的摩爾數(shù)，可以在GB/T8144-2008所規(guī)定的條件下測定，也可以從商購得到的離子交換樹脂的產(chǎn)品信息中獲得。本發(fā)明實施例中的全交換容量是從商購得到的離子交換樹脂的產(chǎn)品信息中獲得的。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的方法，對于所述離子交換樹脂的孔隙結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:所述離子交換樹脂可以為凝膠型離子交換樹脂，也可以為大孔型離子交換樹脂。根據(jù)本發(fā)明的方法對于所述離子交換樹脂的基體樹脂的種類也沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的能夠作為離子交換樹脂的基體樹脂的樹脂，例如:聚苯乙烯系樹脂或丙烯酸系樹脂。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含分子篩的漿液還可以含有至少一種本領(lǐng)域常用的能夠促進離子交換的離子交換引發(fā)劑。本發(fā)明對于所述離子交換引發(fā)劑的種類沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如:所述離子交換引發(fā)劑可以選自有機酸、無機酸、有機酸的水溶性鹽和無機酸的水溶性鹽。具體地，所述離子交換引發(fā)劑可以選自但不限于:鹽酸及其水溶性鹽(如堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽)、硝酸及其水溶性鹽(如堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽)、磷酸及其水溶性鹽(如堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽)、以及硫酸及其水溶性鹽(如堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽)。優(yōu)選地，所述離子交換引發(fā)劑選自有機酸的水溶性鹽和無機酸的水溶性鹽。所述離子交換引發(fā)劑的具體實例可以包括但不限于:鹽酸、氯化鈉、氯化銨、硝酸、硝酸鈉、硝酸銨、磷酸、硫酸、硫酸鈉和硫酸銨。本發(fā)明對于所述離子交換引發(fā)劑的用量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述離子交換引發(fā)劑的量可以為所述含分子篩的漿液中的分子篩的0.001?2重量％，優(yōu)選為所述含分子篩的漿液中的分子篩的0.01?I重量％，更優(yōu)選為所述含分子篩的漿液中的分子篩的0.1?I重量％。
[0085]以下結(jié)合實施例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0086]以下實施例和對比例中，采用商購自日本理學(xué)D/MAX-1IIA型X射線熒光光譜分析儀通過X熒光光譜法測定分子篩中可交換基團的含量，其中，采用銠靶，激發(fā)電源為50kV，激發(fā)電流為50mA。[0087]以下實施例中，所述非活性顆粒和離子交換樹脂的平均粒徑是通過取100個顆粒用游標(biāo)卡尺測定每個顆粒的直徑，并計算測定的直徑的平均值而得到的。
[0088]以下實施例和對比例中，所述含分子篩的漿液中的分子篩的體積平均粒徑和Dw是采用商購自英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分布儀測定的。
[0089]以下實施例和對比例中，采用X射線衍射(即，XRD)法測定分子篩的結(jié)晶度。
[0090]以下實施例和對比例使用的分子篩商購自南開大學(xué)化工廠，其中:
[0091]牌號為001X7的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂為凝膠型，平均粒徑為0.65mm,體積全交換容量為1.8mmol/mL ；
[0092]牌號為001X14.5的苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂為凝膠型，平均粒徑為
0.75mm,體積全交換容量為1.8mmol/mL ；
[0093]牌號為D113的丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂為大孔型，平均粒徑為0.75mm，體積全交換容量為4.2mmol/mL。
[0094]以下實施例和對比例中，使用的ZSM-5分子篩商購自中石化催化劑長嶺分公司，Na2O含量為5重量％，結(jié)晶度為95%，硅鋁比為60，粒徑為I?200 μ m ;
[0095]使用的β分子篩商購自中石化催化劑長嶺分公司，Na2O含量為2.2wt%，結(jié)晶度為78%，粒徑為I?300 μ m。
[0096]以下實施例和對比例中，干基是通過將樣品在800°C的溫度下干燥2小時而測定的。
[0097]以下實施例中，流過沖洗一區(qū)和沖洗二區(qū)的均為去離子水，去離子水的溫度為常溫(為 25。。)。
[0098]實施例1?11用于說明本發(fā)明的離子交換方法。
[0099]實施例1
[0100]本實施例中使用8根離子交換柱，如圖1所示，將8根離子交換柱分成四個區(qū):1區(qū)、II區(qū)、III區(qū)和IV區(qū)，每個區(qū)有2根串聯(lián)連接的離子交換柱，每個區(qū)的物料入口和物料出口處設(shè)置有電磁閥。其中，每根內(nèi)徑為2cm的離子交換柱中裝填60mL牌號為001 X 7的氫型離子交換樹脂。
[0101]在燒杯中加入5000mL去離子水，并向其中加入500g ZSM-5分子篩(干基)和9g作為離子交換引發(fā)劑的NaCl，得到分散液。將得到的分散液以600mL/min的流速送入旋液分離器(參照圖3，圓筒直徑D=0.2m，進料口直徑Cli=0.028m，錐角θ=15°，溢流管長度L=0.09m,圓筒高度H1=0.2m, d0=du=0.04m)中，并從旋液分離器的溢流口得到含分子篩的漿液。經(jīng)檢測，得到的含分子篩的漿液中的分子篩的平均粒徑為12ym，D9(l為20μπι。
[0102]配制濃度為lmol/L的HCl水溶液，作為酸液，用于再生區(qū)。
[0103](I)將得到的含分子篩的漿液、水、酸液以及水分別送入I區(qū)、II區(qū)、III區(qū)和IV區(qū)中，時間為h時，I區(qū)為交換區(qū)，II區(qū)為沖洗一區(qū)、III區(qū)為再生區(qū)、IV區(qū)為沖洗二區(qū)。送入交換區(qū)、沖洗二區(qū)、再生區(qū)和沖洗一區(qū)的物料的流速分別為5mL/min、6mL/min、5mL/min和8mL/min。其中，含分子篩的漿液的溫度為70°C，酸液的溫度為25°C，交換區(qū)中，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，含分子篩的漿液在第一根離子交換樹脂床層的上表面上形成的衆(zhòng)液層的厚度為50mm。
[0104]每隔70min用電磁閥按照交換區(qū)一沖洗一區(qū)一再生區(qū)一沖洗二區(qū)一交換區(qū)的方向切換物料。
[0105]收集從交換區(qū)流出的含分子篩的漿液，并且，每隔30min取樣40mL，共取10次。
[0106]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的平均厚度，將每次得到的厚度求平均值為0.5mm。
[0107](3)將每次取的含分子篩的漿液進行抽濾，將得到的濾餅在120°C烘干，得到10份分子篩。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0108]對比例I
[0109]采用與實施例1相同的方法裝填2根離子交換樹脂柱，并將2根離子交換樹脂柱串聯(lián)連接，將與實施例1相同的含分子篩的漿液送入離子交換柱中，進行離子交換。在離子交換樹脂柱下方接收流出的含分子篩漿液，其中，每隔30min取樣40mL，共取10次，從而得到10份分子篩。
[0110]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為2.4mm。
[0111]用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中示出。
[0112]實施例2
[0113]采用與實施例1相同的方法進行離子交換，不同的是，得到的分散液(其中，含分子篩的分散液中的分子篩的平均粒徑為30 μ m,D90為70 μ m)不進行旋液分離直接送入交換區(qū)中，進行離子交換。
[0114]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為2.5mm。
[0115]用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中示出。
[0116]實施例3
[0117]采用與實施例1相同的方法進行離子交換，不同的是:
[0118]使用的離子交換樹脂為牌號為001 X 14.5的氫型離子交換樹脂；
[0119]將得到的分散液以800mL/min的流速送入旋液分離器中，并從旋液分離器的溢流口得到含分子篩的漿液。經(jīng)檢測，得到的含分子篩的漿液中的分子篩的平均粒徑為6μπι，D90 為 10 μ m ；
[0120]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為0.4mm。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0121]實施例4
[0122]采用與實施例1相同的方法進行離子交換，不同的是:
[0123]使用的離子交換樹脂為牌號為Dl 13的氫型離子交換樹脂。
[0124]將分散液以600mL/min的流速送入旋液分離器(參照圖1，圓筒直徑D=0.2m,進料口直徑(Ii=0.028m,錐角 Θ =15。,溢流管長度 L=0.09m,圓筒高度 H1=0.2m, d0=du = 0.04m)中，并從旋液分離器的溢流口得到含分子篩的漿液。經(jīng)檢測，得到的含分子篩的漿液中的分子篩的平均粒徑為9 μ m, D90為15 μ m。
[0125]送入交換區(qū)、沖洗二區(qū)、再生區(qū)和沖洗一區(qū)的物料的流速分別為4mL/min、8mL/min、4mL/min 和 6mT ,/mi η η
[0126]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為0.6mm。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0127]實施例5
[0128]采用與實施例1相同的方法進行離子交換，不同的是:
[0129]使用的離子交換樹脂為牌號為OOlX 14.5的氫型離子交換樹脂。
[0130]將分散液以400mL/min的流速送入旋液分離器(同實施例3)中，并從旋液分離器的溢流口得到含分子篩的漿液。經(jīng)檢測，得到的含分子篩的漿液中的分子篩的平均粒徑為15 μ m, D90 25 μ m ；
[0131]使用的分子篩為β分子篩；
[0132]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為0.6mm。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0133]實施例6
[0134]采用與實施例5相同的方法進行離子交換，不同的是，將得到的分散液以200mL/min的流速送入旋液分離器中，并從旋液分離器的溢流口得到含分子篩的漿液。經(jīng)檢測，得到的含分子篩的漿液中的分子篩的平均粒徑為18 μ m，D90為35 μ m。
[0135]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為2.8mm。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0136]實施例7
[0137]采用與實施例1相同的方法進行離子交換，不同的是，不使用作為離子交換引發(fā)劑的NaCl。
[0138]5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為0.6mm。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0139]實施例8
[0140]采用與實施例1相同的方法進行離子交換，不同的是，用石英砂(商購自河北省靈壽縣百信石英砂加工廠，平均粒徑為2mm)在離子交換樹脂床層的上表面上填裝厚度為2cm的非活性介質(zhì)層，并在非活性介質(zhì)層的上方安置一玻璃管(內(nèi)徑為12mm，長度為20mm，外徑為13mm，該玻璃管的外壁與離子交換柱的內(nèi)壁之間的距離為9mm，該玻璃管的下端面與非活性介質(zhì)層的上表面之間的距離為5mm)。在流過離子交換樹脂床層的物料為含分子篩的漿液，含分子篩的漿液在第一根離子交換樹脂床層的非活性介質(zhì)層上表面上形成的漿液層的厚度為50_，該離子交換樹脂床層構(gòu)成交換區(qū)時，通過氣體通道向玻璃管中通入空氣，進氣速度為30mL/min，然后將含分子篩的漿液泵入離子交換柱中，進行離子交換。
[0141]5.5小時后停止離子交換，切換時在交換區(qū)離子交換樹脂床層的上表面上沒有觀察到沉積的分子篩。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0142]實施例9
[0143]采用與實施例8相同的方法進行離子交換，不同的是，不向玻璃管中通入空氣。
5.5小時后停止離子交換，沿含分子篩的漿液在離子交換樹脂床層中的流向，在進行切換時測定交換區(qū)中第一個離子交換樹脂床層的上表面上沉積的分子篩的厚度，將每次得到的厚度求平均值為0.2mm。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0144]實施例10
[0145]采用與實施例8相同的方法進行離子交換，不同的是，不在離子交換樹脂床層的上表面上形成非活性介質(zhì)層。5.5小時后停止離子交換，切換時在交換區(qū)離子交換樹脂床層的上表面上沒有觀察到沉積的分子篩。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0146]實施例11
[0147]采用與實施例5相同的方法進行離子交換，不同的是，用石英砂(商購自河北省靈壽縣百信石英砂加工廠，平均粒徑為Imm)在離子交換樹脂床層的上表面上形成厚度為
1.5cm的非活性介質(zhì)層，并在非活性介質(zhì)層的上方安置一玻璃管(同實施例8)。在流過離子交換樹脂床層的物料為含分子篩的漿液，該離子交換樹脂床層構(gòu)成交換區(qū)時，通過氣體通道向玻璃管中通入氮氣，進氣速度為20mL/min，然后將含分子篩的漿液泵入離子交換柱中進行離子交換，含分子篩的漿液在第一根離子交換樹脂床層的非活性介質(zhì)層上表面上形成的漿液層的厚度為50mm。
[0148]5.5小時后停止離子交換，切換時在交換區(qū)離子交換樹脂床層的上表面上沒有觀察到沉積的分子篩。用X熒光光譜法檢測每次得到的分子篩中的氧化鈉含量，結(jié)果在表I中列出。
[0149]將實施例1與對比例I進行比較可以看出，采用本發(fā)明的離子交換方法對分子篩進行離子交換，經(jīng)交換的分子篩中的氧化鈉含量可以穩(wěn)定地保持在預(yù)定范圍之內(nèi)。
[0150]表I
【權(quán)利要求】
1.一種離子交換方法，該方法在一種裝置中進行，所述裝置包括交換區(qū)和再生區(qū)以及物料切換單元，所述交換區(qū)和再生區(qū)各自具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，所述離子交換樹脂床層的至少部分位于所述物料入口和物料出口之間； 該方法包括:在交換區(qū)中，使含分子篩的漿液流過離子交換樹脂床層，使所述分子篩中的可交換基團與離子交換樹脂中的氫離子進行離子交換，并收集從所述離子交換樹脂床層中流出的含分子篩的漿液；以及 在再生區(qū)中，使酸液流過離子交換樹脂床層，以將離子交換樹脂床層中的離子交換樹脂再生； 所述物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料隨時間按以下方向進行切換:將流過交換區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述裝置還包括沖洗一區(qū)，所述沖洗一區(qū)具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，所述離子交換樹脂床層的至少部分位于所述物料入口和物料出口之間； 該方法還包括:在沖洗一區(qū)中，使水流過離子交換樹脂床層；所述物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料隨時間按以下方向進行切換:將流過交換區(qū)的物料切換至沖洗一區(qū)，將流過沖洗一區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述裝置還包括沖洗二區(qū)，所述沖洗二區(qū)具有物料入口、物料出口和至少一個由氫型離子交換樹脂形成的離子交換樹脂床層，所述離子交換樹脂床層的至少部分位于所述物料入口和物料出口之間； 該方法還包括:在沖洗二區(qū)中，使水流過離子交換樹脂床層； 所述物料切換單元被設(shè)置成使流過各個區(qū)域的物料隨時間按以下方向進行切換: 將流過交換區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至沖洗二區(qū)，將流過沖洗二區(qū)的物料切換至交換區(qū)；或者 將流過交換區(qū)的物料切換至沖洗一區(qū)，將流過沖洗一區(qū)的物料切換至再生區(qū)，將流過再生區(qū)的物料切換至沖洗二區(qū)，將流過沖洗二區(qū)的物料切換至交換區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在沖洗二區(qū)中，水在所述離子交換樹脂床層中的流動方向與交換區(qū)中含分子篩的漿液在該離子交換樹脂床層中的流動方向相反。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含分子篩的漿液中的分子篩的粒徑符合以下條件: (1)體積平均粒徑為15μ m以下； (2)D90為30μ m以下，D9tl表示累計粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90體積％時所對應(yīng)的粒徑；以及 (3)所述離子交換樹脂的平均粒徑與所述含分子篩的漿液中的分子篩的體積平均粒徑的比值為40~150。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述含分子篩的漿液中的分子篩的粒徑符合以下條件: (1)體積平均粒徑為5μ m~15 μ m ; (2)D9tl 為 1Oym ~30μm;以及(3)所述離子交換樹脂的平均粒徑與所述含分子篩的漿液中的分子篩的平均粒徑的比值為40~125。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，獲取含分子篩的漿液的方法包括:將分子篩分散于水中形成分散液，將所述分散液送入旋液分離器中進行分離，從所述旋液分離器的溢流口獲取所述含分子篩的漿液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在交換區(qū)中，所述含分子篩的漿液在所述離子交換樹脂床層的上表面上形成漿液層，該方法還包括對所述漿液層進行擾動，以使所述漿液層中的漿液還具有非重力方向的運動。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，對所述漿液層進行擾動的方式包括:在所述漿液層中設(shè)置浸沒于所述漿液中的管道，并向所述管道中通入非活性氣體，所述管道的外壁與容納所述離子交換床層的容器的內(nèi)壁之間存在空間，且所述管道的下端面與所述離子交換樹脂床層的上表面之間存在空間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、8和9中任意一項所述的方法，其中，所述離子交換樹脂床層的上表面上形成有非活性介質(zhì)層，物料經(jīng)所述非活性介質(zhì)層進入所述離子交換樹脂床層中，所述非活性介質(zhì)層由非活性顆粒形成，所述非活性顆粒的平均粒徑與所述離子交換樹脂顆粒的平均粒徑的比值為1.2~5:1。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述非活性顆粒的平均粒徑與所述離子交換樹脂顆粒的平均粒徑的比值為1.3~3:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述非活性顆粒選自玻璃顆粒、石英顆粒和非活性樹脂顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6、8和9中任意一項所述的方法，其中，所述含分子篩的漿液還含有至少一種離子交換引發(fā)劑，所述離子交換引發(fā)劑的量為所述漿液中分子篩的量的0.001~2重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述離子交換引發(fā)劑為鹽酸及其水溶性鹽、硝酸及其水溶性鹽、磷酸及其水溶性鹽、以及硫酸及其水溶性鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6、8和9中任意一項所述的方法，其中，所述分子篩為Na型分子篩。
【文檔編號】B01J47/02GK103769250SQ201210414004
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】張翊, 劉中清, 羅一斌, 宗保寧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院