一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜及制備方法，涉及高分子膜材料領(lǐng)域，主要涉及一種高分子分離膜及其制備方法，本發(fā)明通過(guò)采用在聚丙烯樹(shù)脂中加入高分子相容劑、親水性聚合物、稀釋劑進(jìn)行熔融共混，通過(guò)采用熱制相分離工藝制備親水性聚丙烯中空纖維膜，制得的聚丙烯中空纖維膜是內(nèi)、外表面及斷面具有親水性的微孔膜，解決了聚丙烯中空纖維膜親水性差、親水時(shí)效性短的問(wèn)題，有效增強(qiáng)膜的抗污染性，降低膜的阻力，分離效率提高。提供的制備方法簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，適合工業(yè)推廣應(yīng)用。本發(fā)明的聚丙烯分離膜孔隙率為65～80％，平均孔徑為0.01～0.2μm，可用于化工分離、污水處理領(lǐng)域。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種高分子分離膜及其制備方法，更具體地涉及一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯是以丙烯單體為主聚合而成的一種高度結(jié)晶熱塑性樹(shù)脂，由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱，耐酸堿，機(jī)械強(qiáng)度高，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種性能優(yōu)良的高分子合成材料，作為制備微孔膜的膜材料具有很大優(yōu)勢(shì)，因此聚丙烯制備微孔膜受到人們廣泛研究，并在醫(yī)療、電子、食品、化工、能源、市政以及污水處理等行業(yè)得到廣泛推廣應(yīng)用。
[0003]眾所周知，聚丙烯材料的特點(diǎn)是具有很強(qiáng)的疏水性，可用于膜蒸餾過(guò)程，但在應(yīng)用于微濾、超濾以及膜生物反應(yīng)器(MBR)為代表的污水處理過(guò)程中時(shí)，由于聚丙烯微孔膜的強(qiáng)疏水性，使得水透過(guò)需要較高的壓力，動(dòng)力能耗高，膜通量也低。同時(shí)在使用過(guò)程中，由于膜的疏水性容易引起有機(jī)物和膠體在膜表面和膜孔內(nèi)吸附，如蛋白質(zhì)吸附，造成膜污染。為了使膜分離過(guò)程正常進(jìn)行，需要提高壓力或進(jìn)行頻繁清洗，使得操作能耗和清洗費(fèi)用提高，限制了聚丙烯微孔膜的進(jìn)一步廣泛應(yīng)用，有效的解決方法是對(duì)聚丙烯微孔膜進(jìn)行親水改性，實(shí)現(xiàn)膜的親水化。對(duì)于使用人員來(lái)說(shuō)，非常希望能得到一種親水性能持久穩(wěn)定、水通量較高的微孔膜，對(duì)于本領(lǐng)域的發(fā)明人員則希望親水性微孔膜的制備方法有效、簡(jiǎn)單、便于工業(yè)化實(shí)施。
[0004]高分子分離膜常用的制備方法有熔融拉伸法、熱致相分離法、溶劑相轉(zhuǎn)化法。由于聚丙烯在常溫下無(wú)合適的溶劑，本【技術(shù)領(lǐng)域】制備聚丙烯微孔膜的方法主要有熔融拉伸法和熱致相分離法。熔融拉伸法制備的聚丙烯微孔膜其缺點(diǎn)是膜的強(qiáng)度差，膜孔徑分布寬，膜過(guò)濾精度差。而采用熱致相分離法制備微孔膜可通過(guò)選擇合適的稀釋劑、調(diào)整制膜過(guò)程和成膜條件來(lái)制得孔徑可控的微孔膜。熱致相分離法是指將聚合物與高沸點(diǎn)、低揮發(fā)性的、低分子量的溶劑在高溫時(shí)，該高溫一般高于聚合物的熔點(diǎn)，形成均相溶液，然后降溫冷卻使溶液發(fā)生相分離，再將溶劑萃取脫除，溶劑占據(jù)的體積成為微孔，就成為聚合物微孔膜。現(xiàn)有技術(shù)中，采用熱致相分離法制備聚丙烯微孔膜的公開(kāi)技術(shù)如專(zhuān)利CN 1356410AXN 1718627A、CN 1597073A、CN101862601，但是均沒(méi)有提到解決聚丙烯微孔膜親水性問(wèn)題的方法。
[0005]本【技術(shù)領(lǐng)域】?jī)?nèi)提高聚丙烯微孔膜親水性常用的方法有:一是在制膜前對(duì)制膜材料進(jìn)行本體改性；二是在制膜過(guò)程中通過(guò)共混兩親性聚合物、親水性聚合物進(jìn)行共混改性；三是制備成微孔膜后再對(duì)膜進(jìn)行親水改性。目前直接采用聚丙烯本體改性材料制備聚丙烯微孔膜的報(bào)道并不多見(jiàn)。采用將聚丙烯本體改性材料與聚丙烯進(jìn)行共混改性的公開(kāi)技術(shù)有專(zhuān)利CN 101829507A和CN 101966430A，它們的共同特征都是先通過(guò)化學(xué)反應(yīng)、高分子合成工藝制備聚乙二醇-聚丙烯接枝聚合物，再將所制備的聚丙烯-聚乙二醇與聚丙烯進(jìn)行共混，通過(guò)熔融拉伸紡絲，制得含聚乙二醇聚丙烯分離膜。雖然親水性得到提高，但存在合成反應(yīng)復(fù)雜、不利于工業(yè)實(shí)施等缺點(diǎn)。
[0006]專(zhuān)利CN 101011644、CN 101011645、CN 101601974采用制備成微孔膜后再對(duì)膜進(jìn)行表面親水改性，共同特征是以兩親性分子為親水改性劑，將聚丙烯多孔膜浸潰于有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶脹處理或浸潰于溶有兩親性分子及光敏引發(fā)劑的溶脹劑中進(jìn)行處理。這種對(duì)聚丙烯多孔膜表面的親水化改性方法雖然簡(jiǎn)單，但是由于兩親性分子或表面活性劑僅通過(guò)吸附富集在膜表面，在使用過(guò)程中，很容易流失，從而使得親水時(shí)效性短，難以穩(wěn)定長(zhǎng)久保持。專(zhuān)利CN 1792419對(duì)已制備的聚烯烴類(lèi)中空纖維微濾膜，采用醇類(lèi)或表面活性劑浸泡處理后，采用含有醛類(lèi)、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮的制膜液死端過(guò)濾或錯(cuò)流過(guò)濾處理，再使聚乙烯醇與醛類(lèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，固定在聚合物膜的表面，但如果對(duì)制膜液濃度、流動(dòng)時(shí)間等控制不當(dāng)，則容易導(dǎo)致膜孔上的聚乙烯醇積聚過(guò)多，純水通量低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種親水性效果較好、持久穩(wěn)定的聚丙烯中空纖維膜產(chǎn)品，該產(chǎn)品的制備方法簡(jiǎn)便，易于開(kāi)展工業(yè)化實(shí)施。
[0008]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0009]I)將聚丙烯樹(shù)脂、高分子相容劑、親水性聚合物以及稀釋劑加入帶有攪拌裝置的釜中，加熱至175?200°C，在通氮?dú)鈼l件下，攪拌0.5?3h，停止攪拌后，恒溫靜置脫泡
0.5?2h，得到鑄膜液；其中，各組分的含量為
[0010]聚丙烯樹(shù)脂25?35wt% ；
[0011]高分子相容劑0.5?10 wt % ；
[0012]親水性聚合物0.5?5.0 wt % ；
[0013]稀釋劑50 ?74wt%;
[0014]其中，聚丙烯樹(shù)脂使用作為表征分子量的參數(shù)重均分子量(Mw)、表征分子量分布的參數(shù)重均分子量與數(shù)均分子量的比值(Mw/Mn)和表征流動(dòng)性的參數(shù)熔融指數(shù)(MI)表示。Mw越高，樹(shù)脂的強(qiáng)度有增高趨勢(shì)，但是樹(shù)脂的可加工性困難，難以進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。Mw/Mn越高，分子量分布范圍越寬，低分子量成分增多，在制膜過(guò)程中更易于擠出，但制得的聚丙烯微孔膜機(jī)械性能下降。在某些特定的用途，特別是纖維，則要求分子量分布范圍窄，但分布范圍越窄，同樣會(huì)使擠出成型困難。
[0015]對(duì)于聚丙烯樹(shù)脂的熔融指數(shù)，當(dāng)熔融指數(shù)低于0.2 g/10min，進(jìn)行熔融共混加工時(shí)，樹(shù)脂的粘度高，擠出時(shí)困難，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而當(dāng)熔融指數(shù)高于10 g/10min,則會(huì)導(dǎo)致制得的聚丙烯多孔膜孔隙率低，膜阻力高，膜通量低。
[0016]本發(fā)明所述聚丙烯樹(shù)脂的重均分子量為1父105?1\106，優(yōu)選3\105?9\105;重均分子量與數(shù)均分子量的比值為3.0?7.0,優(yōu)選4.0?6.0 ;熔融指數(shù)為0.2?10g/10min,優(yōu)選 0.5 ?5.0 g/10min。
[0017]高分子相容劑是為了改善兩種不相容聚合物在共混時(shí)相容性不好的缺點(diǎn)而加入的第三組分，其作用是在聚合物之間進(jìn)行橋聯(lián)，降低界面張力，或者借助于原料聚合物分子間的鍵合力，反應(yīng)產(chǎn)生化學(xué)鍵而促使不相容的聚合物結(jié)合在一起，進(jìn)而得到穩(wěn)定的共混物。
[0018]所述高分子相容劑為親水性鏈節(jié)的共聚物，所述親水性鏈節(jié)包括馬來(lái)酸酐、丙烯酸、磺酸酐、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷中的一種或多種；
[0019]所述高分子相容劑為下列的一種或多種:馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸甲酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯、磺化馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯、聚丙烯環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷，進(jìn)一步優(yōu)選馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯。
[0020]所述親水聚合物為單體衍生的單元組成的均聚或共聚物，所述單體包括羥乙基、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙二醇、丙烯酸類(lèi)如丙烯酸和甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、乙烯亞胺、內(nèi)酰胺類(lèi)如N-乙烯基吡咯烷酮和己內(nèi)酯、丙烯酰胺類(lèi)如甲基丙烯酰胺和N-N 二甲基丙烯酰胺以及乙烯醇和醋酸乙烯。
[0021]所述親水聚合物為具有親水性基團(tuán)的單體衍生的單體單元組成的均聚或共聚物，所述單體為羥乙基、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙二醇、丙烯酸類(lèi)、甲基丙烯酸酯、乙烯亞胺、內(nèi)酰胺類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、乙烯醇或醋酸乙烯。
[0022]所述親水聚合物優(yōu)選聚乙二醇、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇縮丁醛、羥乙基甲基纖維素中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮。
[0023]所述聚乙二醇分子量?jī)?yōu)選200~600。
[0024]所述聚乙烯基吡咯烷酮優(yōu)選K30、K60、K90。
[0025]2)將上述溫度為175~200°C的鑄膜液經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾；
[0026]3)采用齒輪式計(jì)量泵將經(jīng)過(guò)步驟2)過(guò)濾的鑄膜液輸送至140-175°C的中空噴絲頭，然后將溫度為20-90°C的內(nèi)芯液引入到噴絲頭中，與鑄膜液一起經(jīng)噴絲頭擠出到0-20°C的凝固浴中，降溫冷卻至固化得到親水性聚丙烯中空纖維膜；
[0027]4)將步驟3)得到的親水性聚丙烯中空纖維膜經(jīng)卷繞機(jī)收卷，放入萃取劑中萃取，萃取時(shí)間3~48h ；
[0028]5)萃取好的膜，在通風(fēng)、室溫條件下干燥6~12h ；
[0029]6)脫除萃取劑后得到親水性聚丙烯中空纖維微孔膜。
[0030]所述稀釋劑為植物油或一種鄰苯二甲酸酯或鄰苯二甲酸酯與植物油的混合物。[0031 ] 所述植物油為花生油、蓖麻油、大豆油或玉米油。
[0032]當(dāng)所述稀釋劑為混合物時(shí)，所述混合物中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-90%的鄰苯二甲酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選25~70%。
[0033]所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二庚脂或鄰苯二甲酸二辛脂。進(jìn)一步優(yōu)選鄰苯二甲酸二丁酯。
[0034]所述內(nèi)芯液為植物油或鄰苯二甲酸酯的一種或植物油與鄰苯二甲酸酯的混合物，優(yōu)選植物油和鄰苯二甲酸酯的混合物。
[0035]當(dāng)所述內(nèi)芯液為所述植物油和鄰苯二甲酸酯的混合物時(shí)，所述植物油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選20%~80%。
[0036]所述凝固浴組分的種類(lèi)應(yīng)盡可能選擇與稀釋劑相近或相容的體系。
[0037]所述凝固浴為水、植物油、鄰苯二甲酸酯和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。
[0038]所述聚乙二醇分子量?jī)?yōu)選200~600。
[0039]所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二庚脂或鄰苯二甲酸二辛脂。
[0040]所述噴絲頭的溫度為150~165°C。
[0041 ] 所述萃取劑為堿、酮、醇或者烷烴。
[0042]所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述酮為丙酮；所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇；所述烷烴為正己烷或環(huán)己烷。
[0043]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，所述微孔膜的組分為聚丙烯樹(shù)脂、高分子相容劑和親水性聚合物，該膜的微孔平均孔徑為0.01~0.2 μ m，膜孔隙率為65~80%、膜厚度為200~800 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.55~0.65，外徑為0.9~3mm。
[0044]所述聚丙烯中空纖維微孔膜是內(nèi)、外表面及斷面具有親水性的微孔膜。
[0045]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于:
[0046]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足進(jìn)行了以下改進(jìn)，本發(fā)明通過(guò)采用熱制相分離工藝制備親水性聚丙烯中空纖維膜，通過(guò)采用在聚丙烯樹(shù)脂中加入高分子相容劑、親水性聚合物、稀釋劑進(jìn)行熔融共混，形成均相溶液，降溫冷卻使溶液發(fā)生相分離，經(jīng)過(guò)萃取就成為聚丙烯微孔膜，制備方法簡(jiǎn)便，易于開(kāi)展工業(yè)化實(shí)施。制備出的聚丙烯中空纖維膜產(chǎn)品親水性效果較好、持久穩(wěn)定。
[0047]本發(fā)明的有益效果是:
[0048]本發(fā)明通過(guò)采用在聚丙烯樹(shù)脂中加入兩親性高分子相容劑、親水性聚合物、稀釋劑進(jìn)行熔融共混，制得的聚丙烯中空纖維膜是內(nèi)、外表面及斷面具有親水性的微孔膜，解決了聚丙烯中空纖維膜親水性差、親水時(shí)效性短的問(wèn)題，有效增強(qiáng)膜的抗污染性。本發(fā)明的聚丙烯分離膜孔隙率高，在65~80%，而平均孔徑低，為0.01~0.2 μ m，孔隙率的提高和膜孔徑的降低使得膜孔徑更加均勻，可有效降低阻力，大大提高膜通量，分離效果高。提供的制備方法簡(jiǎn)便，環(huán)境友好，適合工業(yè)推廣應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0049]本發(fā)明的技術(shù)方案由以下實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明，但是并不局限于下述的【具體實(shí)施方式】。
[0050]實(shí)施例1
[0051]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，平均孔徑在0.01 μ m，膜孔隙率為65%、膜厚度為200 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.55，外徑為0.9mm ；
[0052]其制備方法如下:
[0053](1)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯樹(shù)脂、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯、聚乙烯基吡咯烷酮以及豆油，其中聚丙烯的Mw為1X106，Mw/Mn為4.0，熔融指數(shù)為0.2g/10min，含量為25wt% ;馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯含量0.5 wt % ;聚乙烯基吡咯烷酮含量0.5wt % ;豆油含量為74wt%，加熱至185°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌3小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液； [0054](2)將溫度為200°C的鑄膜液經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至內(nèi)由豆油作為內(nèi)芯液的中空噴絲頭，噴絲頭溫度為175°C ;鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出，進(jìn)入20°C的豆油中停留降溫固化得到聚丙烯中空纖維膜。
[0055](3)聚丙烯中空纖維膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再放入丙酮中萃取，萃取時(shí)間為3小時(shí)；
[0056](4)取出萃取好的聚丙烯中空纖維膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥12小時(shí)，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜。
[0057]接觸角測(cè)試方法:采用德國(guó)KRUSS公司EASY DROP接觸角測(cè)試儀，測(cè)量范圍1-180°，分辨率±0.1°，采用動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量模式，每次固定體積為2PL的去離子水滴，滴于膜絲上，取計(jì)算的初始接觸角為中空纖維膜絲的接觸角測(cè)量值，平行測(cè)量6次，計(jì)算平均值。
[0058]純水通量測(cè)試方法:取10根中空纖維膜絲，制作成玻璃膜組件，在0.1MPa壓力下，采用去離子水進(jìn)行死端過(guò)濾30min，得到的值為膜純水通量。
[0059]測(cè)試其接觸角為75°，測(cè)試其在0.1MPa下的純水通量為500 L/m2*h。
[0060]實(shí)施例2
[0061]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，平均孔徑在0.02 μ m,膜孔隙率為65%、膜厚度為200 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.60，外徑為L(zhǎng)Omm;
[0062]其制備方法如下:
[0063](I)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯樹(shù)脂、丙烯酸甲酯接枝聚丙烯、聚乙二醇200以及豆油，其中聚丙烯的Mw為9X 105，Mw/Mn為3.0,熔融指數(shù)為0.5g/10min,含量為25wt% ;丙烯酸甲酯接枝聚丙烯含量2.5 wt %;聚乙二醇200含量2.5wt % ;豆油含量為70wt%，加熱至185°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌1.5小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡1.5小時(shí)，得到鑄膜液；
[0064](2)將溫度為185°C的鑄膜液經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至由豆油作為內(nèi)芯液的中空噴絲頭，噴絲頭溫度為170°C ;鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出，進(jìn)入溫度為20°C、含有豆油80wt%、鄰苯二甲酸二丁酯20被％的凝固浴中降溫固化得到聚丙烯中空纖維膜。
[0065](3)聚丙烯中空纖維膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再放入丙酮中萃取，萃取時(shí)間為6小時(shí)；
[0066](4)取出萃取好的聚丙烯中空纖維膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥6小時(shí)，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜。
[0067]測(cè)試其接觸角為85°，測(cè)試其在0.1MPa下的純水通量為550 L/m2*h。
[0068]實(shí)施例3
[0069]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，平均孔徑在0.Ιμπι，膜孔隙率為70%、膜厚度為210 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.65，外徑為1.2mm ；
[0070]其制備方法如下:
[0071](I)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯、聚乙烯亞胺以及鄰苯二甲酸二丁酯和豆油，其中聚丙烯的Mw為5X 105，Mw/Mn為4.8，熔融指數(shù)為
2.7g/10min,含量為25wt% ;甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯含量5.0 wt %;聚乙烯亞胺含量5% ;鄰苯二甲酸和豆油含量分別為30 wt%、35wt%，加熱至175°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌
1.5小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡1.5小時(shí)，得到鑄膜液；
[0072](2)將溫度為175°C的鑄膜液)經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至內(nèi)由鄰苯二甲酸二丁酯作為內(nèi)芯液的中空噴絲頭，噴絲頭溫度為165°C;鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出，進(jìn)入20°C的水中停留降溫固化得到聚丙烯中空纖維膜。
[0073](3)聚丙烯中空纖維膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，先放入乙醇中萃取12小時(shí)，再放入30wt%氫氧化鈉溶液中萃取，萃取時(shí)間為3小時(shí)；
[0074](4)取出萃取好的聚丙烯中空纖維膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥12小時(shí)，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜。
[0075]測(cè)試其接觸角為68°，測(cè)試其在0.1MPa下的純水通量為1000 L/m2*h。[0076]實(shí)施例4
[0077]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，平均孔徑在0.1 μ m，膜孔隙率為65%、膜厚度為315 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.65，外徑為1.8mm ；
[0078]其制備方法如下:
[0079](I)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯樹(shù)脂、丙烯酸接枝聚丙烯、聚乙醇酸以及豆油，其中聚丙烯的Mw為3X105，Mw/Mn為7.0，熔融指數(shù)為4.8g/10min，含量為30wt% ;丙烯酸接枝聚丙烯含量5.0 wt % ;聚乙醇酸的含量為2.5wt % ;豆油含量為62.5wt%，加熱至175°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌I小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡I小時(shí)，得到鑄膜液；
[0080](2)將溫度為175°C的鑄膜液經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至內(nèi)由50wt%的豆油和50wt%的鄰苯二甲酸二丁酯作為內(nèi)芯液的中空噴絲頭，噴絲頭溫度為150°C ;鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出，進(jìn)入0°C水中停留降溫固化得到聚丙烯中空纖維膜。
[0081](3)聚丙烯中空纖維膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再放入乙醇中萃取，萃取時(shí)間為24小時(shí)；
[0082](4)取出萃取好的聚丙烯中空纖維膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥12小時(shí)，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜。
[0083]測(cè)試其接觸角為85°，測(cè)試其在0.1MPa下的純水通量為800 L/m2*h。
[0084]實(shí)施例5
[0085]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，平均孔徑在0.2 μ m，膜孔隙率為60%、膜厚度為675 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.55，外徑為3.0mm ；
[0086]其制備方法如下:
[0087](I)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯樹(shù)脂、聚丙烯環(huán)氧乙烷、聚乙烯基甲基醚以及豆油，其中聚丙烯的Mw為5 X 105，Mw/Mn為4.8，熔融指數(shù)為2.7g/10min，含量為25wt%;聚丙烯環(huán)氧乙燒4.5 wt % ;聚乙烯基甲基醚0.5wt % ;豆油含量為70wt%,加熱至185°C,并在通氮?dú)鈼l件下攪拌1.5小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡1.5小時(shí)，得到鑄膜液；
[0088](2)將溫度為185°C的鑄膜液經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至內(nèi)由20wt%的豆油和80wt%的鄰苯二甲酸二丁酯作為芯液的中空噴絲頭，噴絲頭溫度為175°C;鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出，進(jìn)入20°C的豆油中停留降溫固化得到聚丙烯中空纖維膜。
[0089](3)聚丙烯中空纖維膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再放入丙酮中萃取，萃取時(shí)間為3小時(shí)；
[0090](4)取出萃取好的聚丙烯中空纖維膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜。
[0091]測(cè)試其接觸角為75°，測(cè)試其在0.1MPa下的純水通量為500 L/m2*h。
[0092]實(shí)施例6
[0093]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，平均孔徑在0.01 μ m，膜孔隙率為80%、膜厚度為225 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.55，外徑為1.0mm ；
[0094]其制備方法如下:
[0095](I)在帶有攪拌裝置的釜中加入聚丙烯樹(shù)脂、馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯、羥乙基甲基纖維素以及豆油，其中聚丙烯的Mw為I X 105，Mw/Mn為6.2，熔融指數(shù)為10.0g/10min，含量為35wt% ;馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯含量10 wt % ;羥乙基甲基纖維素含量5.0wt %;豆油含量為50wt%，加熱至175°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌0.5小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡0.5小時(shí)，得到鑄膜液；
[0096](2)將溫度為165°C的鑄膜液經(jīng)100目不銹鋼過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，采用齒輪式計(jì)量泵將鑄膜液輸送至內(nèi)由20wt%的豆油和80wt%的鄰苯二甲酸二丁酯作為內(nèi)芯液的中空噴絲頭，噴絲頭溫度為140°C;鑄膜液經(jīng)噴絲頭擠出，進(jìn)入5°C的水中降溫固化得到聚丙烯中空纖維膜。
[0097](3)聚丙烯中空纖維膜經(jīng)過(guò)卷繞機(jī)收卷，再放入乙醇中萃取24小時(shí)，再放入正己燒中卒取24小時(shí)；
[0098](4)取出萃取好的聚丙烯中空纖維膜，置于通風(fēng)櫥室溫經(jīng)空氣自然干燥，脫除萃取劑后得到本發(fā)明的聚丙烯中空纖維微孔膜。
[0099]測(cè)試其接觸角為80°，測(cè)試其在0.1MPa下的純水通量為600 L/m2*h。
[0100]對(duì)比例I
[0101]一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜，平均孔徑在0.01 μ m，膜孔隙率為65%、膜厚度為200 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.55，外徑為0.9mm ；
[0102]按照實(shí)施例1的方法，其中在步驟(I)中只加入聚丙烯樹(shù)脂以及豆油，其中聚丙烯的Mw為I X 106，Mw/Mn為4.0，熔融指數(shù)為0.2g/10min，含量為25wt%;豆油含量為75wt%，加熱至200°C，并在通氮?dú)鈼l件下攪拌3小時(shí)，停止攪拌后恒溫靜置脫泡2小時(shí)，得到鑄膜液；其余步驟同實(shí)施例1，制得中空纖維膜的接觸角為130°，制成小型膜組件，測(cè)得其在
0.1MPa下的純水通量為零。
【權(quán)利要求】
1.一種親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，所述方法包括以下步驟: 1)將聚丙烯樹(shù)脂、高分子相容劑、親水性聚合物以及稀釋劑加入帶有攪拌裝置的釜中，加熱至175~20(TC，在通氮?dú)鈼l件下，攪拌0.5~3h，停止攪拌后，恒溫靜置脫泡0.5~2h，得到鑄膜液；其中，各組分的含量為 聚丙烯樹(shù)脂25~35wt% ； 高分子相容劑0.5~10 wt % ； 親水性聚合物0.5~5.0 wt % ； 稀釋劑50~74wt% ； 所述聚丙烯樹(shù)脂的重均分子量為IX IO5~IX 106，重均分子量與數(shù)均分子量的比值為3.0~7.0，熔融指數(shù)為0.2~10 g/10min ； 所述高分子相容劑為親水性鏈節(jié)的共聚物，所述親水性鏈節(jié)包括馬來(lái)酸酐、丙烯酸、磺酸酐、聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷中的一種或多種； 所述親水聚合物為具有親水性基團(tuán)的單體衍生的單體單元組成的均聚或共聚物，所述單體為羥乙基、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、乙二醇、丙烯酸類(lèi)、甲基丙烯酸酯、乙烯亞胺、內(nèi)酰胺類(lèi)、丙烯酰胺類(lèi)、乙烯醇或醋酸乙烯； 2)將上述溫度為175~200°C的鑄膜液經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾； 3)采用齒輪式計(jì)量泵將經(jīng)過(guò)步驟2)過(guò)濾的鑄膜液輸送至14(T175°C的中空噴絲頭，然后將溫度為2(T90°C的內(nèi)芯液引入到噴絲頭中，與鑄膜液一起經(jīng)噴絲頭擠出到(T20°C的凝固浴中，降溫冷卻至固化得到親水性聚丙烯中空纖維膜； 4)將步驟3)得到的親水性聚丙烯中空纖維膜經(jīng)卷繞機(jī)收卷，放入萃取劑中萃取，萃取時(shí)間3~48h ； 5)萃取好的膜，干燥6~12h; 6)脫除萃取劑后，得到親水性聚丙烯中空纖維微孔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯樹(shù)脂的重均分子量為3X IO5~9X IO5,重均分子量與數(shù)均分子量的比值為4.0~6.0，熔融指數(shù)為0.5~5.0 g/10min。
3.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述高分子相容劑為馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸甲酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚丙烯、磺化馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯、聚丙烯環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述親水聚合物為聚乙二醇、聚乙醇酸、聚己內(nèi)酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇縮丁醛、羥乙基甲基纖維素中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述稀釋劑為植物油、一種鄰苯二甲酸酯或植物油與鄰苯二甲酸酯的混合物。
6.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述凝固浴為水、植物油、鄰苯二甲酸酯和聚乙二醇中的一種或幾種的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述內(nèi)芯液為植物油、鄰苯二甲酸二丁酯或植物油與鄰苯二甲酸酯的混合物。
8.如權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述植物油為花生油、蓖麻油、大豆油或玉米油。
9.如權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述鄰苯二甲酸酯為鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二庚脂或鄰苯二甲酸二辛脂。
10.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述噴絲頭的溫度為150~165°C。
11.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述萃取劑為堿、酮、醇或者烷烴。
12.如權(quán)利要求11所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述酮為丙酮；所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇；所述烷烴為正己烷或環(huán)己烷。
13.如權(quán)利要求1所述的親水性聚丙烯中空纖維微孔膜的制備方法制得的微孔膜，其特征在于，所述微孔膜的組分為聚丙烯樹(shù)脂、高分子相容劑和親水性聚合物；所述微孔膜的微孔平均孔徑為0.01~0.2 μ m，膜孔隙率為65~80%、膜厚度為200~800 μ m、膜內(nèi)外徑比為0.55~0.65，外徑為0.9~3mm。
14.如權(quán)利要求13所述的聚丙烯中空纖維微孔膜，其特征在于，所述微孔膜是內(nèi)、外表面及斷面具有親水性的微孔膜。`
【文檔編號(hào)】B01D69/08GK103768958SQ201210398806
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月19日
【發(fā)明者】王玉杰, 奚振宇, 楊永強(qiáng), 張新妙 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院