專利名稱：一種Cu-BTC材料的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬有機(jī)骨架材料領(lǐng)域，具體涉及一種Cu-BTC材料的再生方法。
背景技術(shù)：
隨著全球經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類對(duì)于化石燃料的過度依賴，導(dǎo)致了 CO2等溫室氣體的大量排放，引發(fā)了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題，CO2減排成為當(dāng)務(wù)之急。然而隨著研究的深入，CO2減排背后的能量代價(jià)引起了全社會(huì)廣泛的關(guān)注。以CO2減排大戶-火力發(fā)電廠為例，如果要捕獲煙道氣中90%的CO2,使用傳統(tǒng)的有機(jī)胺吸附等方法將增加火力發(fā)電廠25%-40%的能耗，其中80%的能量將用于吸附材料的再生，因此吸附材料再生的能量輸入將直接決定CO2捕集系統(tǒng)的效率和效益，此外多孔材料用于廢水處理往往也遇到難以再生和再生代價(jià)的問題。 金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)是由金屬離子或者團(tuán)簇和有機(jī)配體通過自組裝作用所形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，其具有比表面積大，孔隙率高，結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，由于其在氣體吸附、儲(chǔ)存方面相對(duì)于商用活性炭、分子篩的巨大優(yōu)勢(shì)，被視為最具潛力的氣體吸附、儲(chǔ)存材料，近幾年來引起了廣泛的關(guān)注。然而對(duì)于吸附材料，吸附能力越強(qiáng)，往往意味著脫附的能耗代價(jià)越大，MOFs材料相對(duì)分子篩和活性碳對(duì)CO2等氣體和有機(jī)物染料的處理能力有了大幅度提高，但仍然需要通過高溫、負(fù)壓、超聲等方式實(shí)現(xiàn)吸附材料的再生，再生過程能耗代價(jià)高，此外諸如H20，H2S等強(qiáng)極性分子在吸附過程中更容易造成吸附材料的中毒失活，進(jìn)一步降低吸附材料的再生效率。Cu-BTC作為最知名的MOFs材料之一，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，由于其具有較高的穩(wěn)定性，不飽和金屬位點(diǎn)等結(jié)構(gòu)特征，被廣泛認(rèn)為是最有前景的氣體吸附、捕集、廢水處理材料，然而如上所述，現(xiàn)有的再生技術(shù)仍以高溫和負(fù)壓活化為主，過程能耗高，且很難解決吸附劑失活等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有吸附技術(shù)吸附材料再生能耗高，吸附材料易中毒的問題，提供一種通過常溫常壓下溶劑或蒸氣環(huán)境的切換，實(shí)現(xiàn)Cu-BTC材料的快速再生的方法，這種方法具有操作條件溫柔，客體分子脫附完全，過程能量代價(jià)低的特點(diǎn)。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種Cu-BTC材料的再生方法將吸附客體分子的Cu-BTC在酸性質(zhì)子溶劑中或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸潰，再經(jīng)過濾后，將得到的固體在非酸性有機(jī)溶劑或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸潰，最后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，完成Cu-BTC材料的再生。本發(fā)明中的客體分子是指氣體分子和有機(jī)染料分子，其包括各種Cu-BTC材料可以吸附的氣體分子和染料分子，具體可選自C02、CO、N2, H2, CH4, C2H2, C2H4, NO、NO2, SO2, H2S,甲基橙、甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基紅、蘇丹紅等中的一種或幾種。本方法可處理各種吸附量的Cu-BTC材料，其吸附量(即吸附的分子占總材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般為(TlOOwt%，進(jìn)一步的吸附量為O. I 100wt%，其中根據(jù)不同分子的吸附飽和量有不同的吸附上限。本發(fā)明中Cu-BTC為多孔高比表面材料比表面積>600m2/g。按本方法再生前后的再生Cu-BTC材料，其料比表面積均大于600m2/g。本發(fā)明中的酸性質(zhì)子溶劑，是指pH值為酸性的質(zhì)子溶劑，優(yōu)選采用醋酸、甲酸、鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氫氟酸、溴化氫、碘化氫中至少一種。本發(fā)明中的酸性質(zhì)子溶劑的PH值為1飛時(shí)可達(dá)到最佳的再生效果，當(dāng)酸性過強(qiáng)或過弱時(shí)，都不能實(shí)現(xiàn)Cu-BTC的再生，一般濃度過高將導(dǎo)致Cu-BTC結(jié)構(gòu)的分解，無法再生，濃度過低Cu-BTC脫附再生不完全。將吸附客體分子的Cu-BTC在酸性質(zhì)子溶劑中進(jìn)行浸潰時(shí)，液體體積為固體質(zhì)量的20倍ml/g以上；固液比過低將導(dǎo)致Cu-BTC反應(yīng)不完全，再生不完全。吸附客體分子的Cu-BTC在酸性質(zhì)子溶劑中或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸潰的時(shí)間為I分鐘 2小時(shí)，優(yōu)選I分鐘 10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選I分鐘 100分鐘。 本發(fā)明中當(dāng)采用蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸潰時(shí)，可將各溶劑采用現(xiàn)有方法制成各種蒸氣，進(jìn)行浸潰，優(yōu)選采用飽和蒸氣進(jìn)行浸潰。本發(fā)明中的非酸性有機(jī)溶劑，是指pH值為非酸性的有機(jī)溶劑，優(yōu)選采用甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、環(huán)丁砜、丙酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中至少一種。非酸性有機(jī)溶劑的液體體積為固體質(zhì)量的10倍ml/g以上。固體在非酸性有機(jī)溶劑中進(jìn)行浸潰的時(shí)間為I分鐘2小時(shí)，優(yōu)選I分鐘 10小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選I分鐘 100分鐘。本發(fā)明的有益效果I、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，實(shí)現(xiàn)Cu-BTC材料再生的原料都是工業(yè)中常用的廉價(jià)溶劑，且再生過程在常溫常壓下即能進(jìn)行，相對(duì)于通常的高溫、負(fù)壓再生，反應(yīng)條件更加溫和，能量成本更低。2、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于Cu-BTC的再生完全，再生前后客體分子吸附能力幾乎沒有差異。3、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于Cu-BTC的再生過程快速，通過質(zhì)子溶劑的作用Cu-BTC能快速釋放客體分子。


圖I為實(shí)施例I中Cu-BTC再生前后XRD的對(duì)比圖。a)再生前Cu-BTC的結(jié)構(gòu)；b)再生后Cu-BTC的結(jié)構(gòu)。圖2為實(shí)施例I中Cu-BTC再生前后CO2吸附曲線圖。Cu-BTC在常溫常壓下CO2的吸附曲線a)再生前，b)再生后。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。下述實(shí)施案例中，實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明均為常規(guī)方法；所有試劑或原料如無特殊說明均能通過商業(yè)途徑獲得。實(shí)施例I :
將Ig 比表面積為 1123. 6m2/g，孔容為 O. 46cm3/g 的 Cu3(C9H3O6)2 CH2O(Cu-BTC)K附飽和CO2氣體，浸入50ml pH= I的鹽酸溶液中，反應(yīng)攪拌10分鐘，過濾，將固體浸入50mlN, N- 二甲基甲酰胺溶液中，反應(yīng)攪拌5分鐘，過濾、洗滌、干燥，實(shí)現(xiàn)Cu-BTC的再生，再生后Cu-BTC 比表面積為 1052. 7m2/g，孔容為 O. 46cm3/g。實(shí)施例2 9其他實(shí)施例均按實(shí)施例I的步驟進(jìn)行，其具體反應(yīng)的原料和條件見表1，其中實(shí)施例9吸附的客體分子為有機(jī)染料分子，實(shí)施例10采用飽和蒸氣浸潰產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及性能見表2。表I.實(shí)施例2 8原料及制備條件
權(quán)利要求
1.ー種Cu-BTC材料的再生方法，其特征在于將吸附客體分子的Cu-BTC在酸性質(zhì)子溶劑中或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸潰，再經(jīng)過濾后，將得到的固體在非酸性有機(jī)溶劑或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸潰，最后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，完成Cu-BTC材料的再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述客體分子為氣體分子或者有機(jī)染料分子；優(yōu)選選自CO2, CO、N2, H2, CH4, C2H2' C2H4' NO、N02、SO2, H2S'甲基橙、甲基藍(lán)、亞甲基藍(lán)、甲基紅、蘇丹紅中的ー種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述吸附客體分子的Cu-BTC中客體分子的吸附量為0 100wt%，進(jìn)ー步為O. I 100wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述吸附客體分子的Cu-BTC和Cu-BTC材料的比表面積>600m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述酸性質(zhì)子溶劑選自醋酸、甲酸、鹽酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸、氫氟酸、溴化氫、碘化氫中至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于所述酸性質(zhì)子溶劑的pH值為廣6。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的方法，其特征在于將吸附客體分子的Cu-BTC在酸性質(zhì)子溶劑中進(jìn)行浸潰時(shí)，液體體積為固體質(zhì)量的20倍ml/g以上；所述吸附客體分子的Cu-BTC在酸性質(zhì)子溶劑中或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸潰的時(shí)間為I分鐘 2小吋。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述非酸性有機(jī)溶劑選自甲醇、こ醇、N, N-ニ甲基甲酰胺、ニ甲基亞砜、こ臆、環(huán)丁砜、丙酮、ニ甲基こ酰胺、六甲基磷酰胺中至少ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述非酸性有機(jī)溶劑的液體體積為固體質(zhì)量的10倍ml/g以上。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于固體在非酸性有機(jī)溶劑中進(jìn)行浸潰的時(shí)間為I分鐘 72小吋。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Cu-BTC材料的再生方法，將吸附客體分子的Cu-BTC在酸性質(zhì)子溶劑或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸漬，再經(jīng)過濾后，將得到的固體在非酸性有機(jī)溶劑或其蒸汽環(huán)境下進(jìn)行浸漬，最后經(jīng)過過濾、洗滌和干燥，完成Cu-BTC材料的再生。本方法具有操作條件溫和，再生過程快速，能耗低，材料再生完全等特點(diǎn)，在氣體快速儲(chǔ)存、釋放，氣體吸附分離、廢水處理等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J20/22GK102847527SQ201210380650
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月10日
發(fā)明者張所瀛, 陸小華, 姚文俊, 楊祝紅, 王昌松 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué), 常熟鈺泰隆摩擦新材料科技有限公司