專利名稱：具有特定形貌高表面活性的光催化材料Ag@Ag₂O 微晶及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有特定形貌高表面活性光催化材料AgOAg2O微晶及其制備方法，屬于可見光響應(yīng)微納米光催化粉體材料合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，能源和環(huán)境問題的日益突出，已經(jīng)嚴(yán)重的影響了經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。環(huán)境污染已經(jīng)給人類的生產(chǎn)和生活帶來了巨大的危害，尤其是水資源的污染已經(jīng)危害到人類的身體健康，急需可行性的方法來處理污水。傳統(tǒng)的方法治理水污染存在著耗能大、設(shè)備復(fù)雜、費(fèi)用高、易帶來二次污染等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展一種新型、高效、實(shí)用的環(huán)保處理技術(shù)成為人們研究的熱點(diǎn)。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體多相光催化技術(shù)通過環(huán)境友好型的氧化還原反應(yīng)來降解有機(jī)污染物，光催化技術(shù)很好的結(jié)合了能源與環(huán)境這兩大世界性主題，具有能耗低、操作簡便、反應(yīng)條件溫和、實(shí)用范圍廣、可減少二次污染等優(yōu)點(diǎn)，利用太陽能一個綠色能 源來治理環(huán)境污染問題，因而在污水治理方面越來越受到人們的關(guān)注。氧化銀是以中典型的窄帶隙半導(dǎo)體材料，在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，如作為拋光劑，著色劑，氧化銀電極，催化劑等等。氧化銀可以很好的吸收太陽光中的可見光區(qū)域，因此可以用作光催化劑材料。但是，傳統(tǒng)的方法得到的氧化銀光催化劑不僅光催化的效率低下，光生載流子復(fù)合率高，而且也沒有控制它的形貌來調(diào)控它的光催化能力。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種多形貌的高效光催化材料AgOAg2O及其制備方法。術(shù)語說明Ag@Ag20，是指銀包覆在氧化銀外表面的復(fù)合材料，本領(lǐng)域常規(guī)表示。本發(fā)明的技術(shù)方案如下—種光催化材料AgOAg2O微晶，是在不同形貌的氧化銀顆粒表面沉積銀納米顆粒的構(gòu)成相應(yīng)形貌的復(fù)合光催化材料，其中，所述氧化銀為立方晶系，粒徑為O. 5-2. O μ m，表面沉積的銀納米顆粒粒徑為20-30nm。所述不同形貌的氧化銀顆粒具有下列5種形貌之一立方塊、菱方十二面體、八面體、18面體或26面體。本發(fā)明的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，包括如下步驟(I)分別配制O. 01-0. 5M的硝酸銀溶液；0. 01-0. 5M的絡(luò)合劑溶液，絡(luò)合劑選自硝酸銨、乙酸銨、磷酸氫二銨或氨水；(2)將O. 01-0. 5M絡(luò)合劑溶液按2. 5 5 2. 5體積比加入到O. 01-0. 5M硝酸銀溶液中，攪拌10分鐘；得銀銨溶液；(3)向上述銀銨溶液中加入2M的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液與銀銨溶液體積比(O. 25-0. 75) : (5 7. 5)，攪拌10 15分鐘離心15 25分鐘，得到的沉淀用去離子水和乙醇洗滌，60°C下干燥6-12小時；
(4)取步驟(3)所得的干燥品，按質(zhì)量體積比2 3g: 1000ml，加入到濃度為20mg/L甲基橙溶液，用λ > 420nm的可見光照射10-30分鐘，抽濾，所得固體物用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C下干燥6-12小時。所得到的Ag@Ag20與步驟(3)氧化銀形貌一致，具有以下五種形貌之一立方體、菱方十二面體、八面體、18面體或26面體。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(I)中硝酸銀溶液與絡(luò)合劑溶液的濃度相同，分別取O. 01Μ、0. 02Μ、0. 03Μ、0· 04Μ、0. 05Μ 或 O. 5Μ。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑵的銀銨溶液中Ag+:NH4+=1:2摩爾比。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)所用絡(luò)合劑為磷酸氫二銨時，步驟(3)中的2M氫氧化鈉溶液的用量為0.75:5。 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(2)所用絡(luò)合劑為硝酸銨、乙酸銨或氨水時，步驟⑶中的2M氫氧化鈉溶液的用量為O. 25 :5。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟(3)中干燥的時間為12小時。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，步驟⑷中的光照時間為10分鐘，干燥時間為12小時。根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的，一種具有特定形貌高表面活性的光催化材料AgOAg2O的制備方法，步驟如下2. 5ml的O. 01-0. 05M的硝酸銀溶液中加入O. 01-0. 05M的絡(luò)合劑溶液，攪拌10分鐘后，加入O. 25-0. 75ml的2M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；所得樣品5000轉(zhuǎn)的離心20分鐘，所得沉淀用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C下干燥12小時；所得到的干燥品取O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射10分鐘，得到的樣品，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌3次，60下干燥12小時。在以上所述的優(yōu)選的方案基礎(chǔ)上，更進(jìn)一步優(yōu)選的方案如下列之一i.用O. OlM的硝酸銀與O. OlM的硝酸銨溶液混合，最后加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到立方體氧化銀；或，ii.用O. 03M的硝酸銀與O. OM的乙酸銨溶液混合，最后加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到菱方十二面體的氧化銀；或，iii.用O. 5M的硝酸銀與O. 5M的氨水溶液混合，最后加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到八面體氧化銀；或，iv.用O. 02M的硝酸銀與O. 02M的硝酸銨溶液混合，最后加入2M的氫氧化鈉溶液O. 75ml，得到18面體氧化銀氧化銀；或，V.用O. 03M的硝酸銀與O. 03M的硝酸銨溶液混合，最后加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到26面體氧化銀。本發(fā)明的五種形貌的AgOAg2O光催化材料有著不同的光催化性能，可用于降解有機(jī)物。本發(fā)明可見光響應(yīng)光催化材料AgOAg2O的應(yīng)用，應(yīng)用于空氣、廢水、地表水或飲用水中有機(jī)污染物的去除，或用于重金屬離子的光催化去除。本發(fā)明的優(yōu)良效果如下I.本發(fā)明光催化材料AgOAg2O有5種不同形貌特征立方塊、菱方十二面體、八面體、18面體或26面體。并且在不同形貌的Ag2O表面負(fù)載著Ag納米顆粒。該光催化材料是可見光響應(yīng)，通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)不同形貌的該結(jié)構(gòu)的材料在有著不同的光催化性能。2.本發(fā)明通過光還原銀離子的方法在Ag2O表面將Ag+原位還原成Ag°，反應(yīng)形成AgiAg2O復(fù)合結(jié)構(gòu)。3.所得到的五種形貌的光催化材料，由于各個晶面的不同的表面能，所得到的樣品表現(xiàn)出不同的光催化性能，其中立方形貌的光催化劑顯示出最好的光催化活性，能在10分鐘內(nèi)降解90%的甲基橙染料。4.本發(fā)明光催化材料AgOAg2O制備方法簡單、成本低廉、合成方法條件溫和具有較高的商業(yè)化應(yīng)用前景。
經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)不同形貌的AgOAg2O顯示出不同的光催化性能，立方形貌的降解AgOAg2O可以在10分鐘內(nèi)降解90%的甲基橙染料，相比而言，菱方十二面體和八面體的AgOAg2O只能在10分鐘內(nèi)降解40%和20%。這是由于氧化銀的{100}面(構(gòu)成立方體的晶面)具有最聞的表面能。


圖I為實(shí)施例I制備的立方體氧化銀的SEM圖。圖2為實(shí)施例2制備的菱方十二面體氧化銀的SEM圖。圖3為實(shí)施例3制備的八面體氧化銀的SEM圖。圖4為實(shí)施例4制備的十八面體氧化銀的SEM圖。圖5為實(shí)施例5制備的二十六面體氧化銀的SEM圖。圖6為實(shí)施例1、2、3、4、5產(chǎn)物的光催化對比圖。橫坐標(biāo)是時間(單位min)，縱坐標(biāo)是降解一定時間的甲基橙溶液的濃度(C) /羅丹明B的初始濃度(CtlX圖a-e分別是八面體Ag@Ag20、立方體Ag@Ag20、菱方十二面體Ag@Ag20、18面體Ag@Ag20、26面體AgOAg2O的光催化降解效率圖。圖7為實(shí)施例1、2的X射線衍射圖，a是立方氧化銀，b是立方AgOAg2O, c菱方十二面體Ag@Ag20。橫坐標(biāo)是2Θ(° )，縱坐標(biāo)是強(qiáng)度(a. U)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明中做進(jìn)一步說明，但不限于此。實(shí)施例中對所制備材料進(jìn)行光催化活性測試的方法如下光催化測試在玻璃燒杯中(橫斷面30cm2，高5cm)常溫常壓下進(jìn)行。光源選用裝有濾光片的300W氙燈，使得光源波長大于420nm。用甲基橙來評價樣品的光催化活性。稱取O. Ig樣品分散在IOOmL甲基橙溶液中(20mg/L)。光催化反應(yīng)測試前，避光磁力攪拌30min使甲基橙在催化劑表面達(dá)到吸附平衡，通光后每隔2min取樣5ml，離心分離，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)測量吸光度。作為對比，其他形貌的AgOAg2O在同等實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行光催化活性測試。實(shí)施例I2. 5ml的O. OlM的硝酸銀溶液中加入5ml O. OlM的硝酸銨溶液，攪拌10分鐘后，力口入O. 25ml的2M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的樣品5000轉(zhuǎn)的離心機(jī)離心，所得黑褐色沉淀用去離子水和乙醇洗滌3次。60下干燥12小時；得到立方體的Ag2O，立方體邊長大小在0.5μπι。圖I為得到的樣品的電鏡圖片。取所得到的樣品O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射10分鐘，得到黑色樣品，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C下干燥12小時。這就得到了立方體的AgOAg2O結(jié)構(gòu)光催化材料，所沉積銀的尺寸在20-30nm之間。取立方體AgOAg2O樣品O. lg，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射，用紫外可見分光光度計(jì)測其降解效率。對應(yīng)圖6中的曲線b。實(shí)施例22. 5ml的O. 03M的硝酸銀溶液中加入5ml O. 03M的乙酸銨溶液，攪拌10分鐘后，加入O. 25ml的2M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的樣品5000轉(zhuǎn)的離心機(jī)離心并用去離子水和乙醇洗滌3次。60°C下干燥12小時。得到的菱方十二面體的Ag20。菱方十二面體大小在0.7 μ m。圖2為得到的樣品的電鏡圖片。所得到的樣品取0.2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射10分鐘，得到測試用樣品，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C下干燥12小時。這就得到了菱方十二面體的AgOAg2O結(jié)構(gòu)光催化材料，所沉積銀的尺寸在20-30nm之間。取菱方十二面體AgOAg2O樣品O. Ig,加到IOOml的 20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射，用紫外可見分光光度計(jì)測其降解效率。對應(yīng)圖6中的曲線C。實(shí)施例32. 5ml的O. 5M的硝酸銀溶液中加入5ml O. 5M的氨水溶液，攪拌10分鐘后，加入O. 25ml的2M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的樣品5000轉(zhuǎn)的離心機(jī)離心并用去離子水和乙醇洗滌3次。60°C下干燥12小時。得到的八面體的Ag20。八面體大小在2μπι。圖3為得到的樣品的電鏡圖。所得到的樣品取0.2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射10分鐘，得到測試用樣品，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C下干燥12小時。這就得到了八面體的AgOAg2O結(jié)構(gòu)光催化材料，所沉積銀的尺寸在20-30nm之間。取八面體AgOAg2O樣品O. Ig,加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射，用紫外可見分光光度計(jì)測其降解效率。對應(yīng)圖6中的曲線a。實(shí)施例42. 5ml的O. OlM的硝酸銀溶液中加入2. 5ml O. OlM的磷酸氫二銨溶液，攪拌10分鐘后，加入O. 75ml的2M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的樣品5000轉(zhuǎn)的離心機(jī)離心并用去離子水和乙醇洗滌3次。60°C下干燥12小時。得到的18面體的Ag20。十八面體大小在O. 7 μ m。所得到的樣品取O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射10分鐘，得到測試用樣品，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C下干燥12小時。這就得到了 18面體的AgOAg2O結(jié)構(gòu)光催化材料,所沉積銀的尺寸在20-30nm之間。取18面體AgOAg2O樣品O. Ig,加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射,用紫外可見分光光度計(jì)測其降解效率。對應(yīng)圖6中的曲線d。實(shí)施例52. 5ml的O. 03M的硝酸銀溶液中加入5ml O. 03M的硝酸銨溶液，攪拌10分鐘后，力口入O. 25ml的2M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘。所得到的樣品5000轉(zhuǎn)的離心機(jī)離心并用去離子水和乙醇洗滌3次。60°C下干燥12小時。得到的18面體的Ag20。26面體大小在O. 9 μ m。圖5為得到的樣品的電鏡圖片。所得到的樣品取O. 2g，加到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射10分鐘，得到的樣品，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌3次，60°C下干燥12小時。這就得到了 26面體的AgOAg2O結(jié)構(gòu)光催化材料，所沉積銀的尺寸在20-30nm之間。取26面體AgOAg2O樣品O. lg，加到IOOml的 20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射，用紫外可見分光光度計(jì)測其降解效率。對應(yīng)圖6中的曲線e。
權(quán)利要求
1.一種光催化材料AgOAg2O微晶，是在不同形貌的氧化銀顆粒表面沉積銀納米顆粒的構(gòu)成相應(yīng)形貌的復(fù)合光催化材料，其特征在于所述氧化銀為立方晶系，粒徑為O. 5-2. O μ m，表面沉積的銀納米顆粒粒徑為20-30nm ;所述不同形貌的氧化銀顆粒具有下列5種形貌之一立方塊、菱方十二面體、八面體、18面體或26面體。
2.權(quán)利要求I所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，包括如下步驟 (1)分別配制O.01-0. 5M的硝酸銀溶液；0. 01-0. 5M的絡(luò)合劑溶液，絡(luò)合劑選自硝酸銨、こ酸銨、磷酸氫ニ銨或氨水； (2)將O.01-0. 5M絡(luò)合劑溶液按2. 5 5 :2. 5體積比加入到O. 01-0. 5M硝酸銀溶液中，攪拌10分鐘；得銀銨溶液； (3)向上述銀銨溶液中加入2M的氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液與銀銨溶液體積比(O. 25-0. 75) : (5 7. 5)，攪拌10 15分鐘離心15 25分鐘，得到的沉淀用去離子水和こ醇洗滌3次，60°C下干燥6-12小時； (4)取步驟(3)所得的干燥品按質(zhì)量體積比2 3g:1000ml，加入到濃度為20mg/L甲基橙溶液，用λ > 420nm的可見光照射10-30分鐘，抽濾，所得固體物用去離子水和こ醇洗滌3次，60°C下干燥6-12小時。
3.如權(quán)利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于步驟(I)中硝酸銀溶液與絡(luò)合劑溶液的濃度相同，分別取O. 01M、0. 02M、0. 03M、0. 04M、0. 05M或0. 5M。
4.如權(quán)利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于步驟(2)的銀銨溶液中Ag+:NH4+=1:2摩爾比。
5.如權(quán)利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于步驟(2)所用絡(luò)合劑為磷酸氫ニ銨時，步驟(3)中的2M氫氧化鈉溶液的用量為O. 75 :5。
6.如權(quán)利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于步驟(2)所用絡(luò)合劑為硝酸銨、こ酸銨或氨水時，步驟(3)中的2M氫氧化鈉溶液的用量為O. 25 :5。
7.如權(quán)利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于步驟(3)中干燥的時間為12小吋。
8.如權(quán)利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于步驟(4)中的光照時間為10分鐘，干燥時間為12小吋。
9.如權(quán)利要求2所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于步驟如下 .2.5ml的O. 01-0. 05M的硝酸銀溶液中加入O. 01-0. 05M的絡(luò)合劑溶液，攪拌10分鐘后，加入O. 25-0. 75ml的2M的氫氧化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10分鐘；所得到的樣品5000轉(zhuǎn)的離心.20分鐘，所得沉淀用去離子水和こ醇洗滌3次；60°C下干燥12小時；所得干燥品取O. 2g，カロ到IOOml的20mg/L的甲基橙溶液中，可見光下照射10分鐘，得到的樣品，抽濾，用去離子水和こ醇洗滌3次，60下干燥12小吋。
10.如權(quán)利要求9所述的光催化材料AgOAg2O微晶的制備方法，其特征在于如下列之 i.用O. OlM的硝酸銀與O. OlM的硝酸銨溶液混合，加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到立方體氧化銀；或， ii.用O.03M的硝酸銀與O. OM的こ酸銨溶液混合，加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到菱方十二面體的氧化銀；或，iii.用O.5M的硝酸銀與O. 5M的氨水溶液混合，加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到八面體氧化銀；或， iv.用O.02M的硝酸銀與O. 02M的硝酸銨溶液混合，加入2M的氫氧化鈉溶液O. 75ml,得到18面 體氧化銀氧化銀；或， V.用O. 03M的硝酸銀與O. 03M的硝酸銨溶液混合，加入2M的氫氧化鈉溶液O. 25ml，得到26面體氧化銀。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有特定形貌高表面活性的光催化材料Ag@Ag2O微晶及其制備方法。該光催化材料Ag@Ag2O微晶是在不同形貌的氧化銀顆粒表面沉積銀納米顆粒的構(gòu)成相應(yīng)形貌的復(fù)合光催化材料，其特征在于所述氧化銀為立方晶系，粒徑為0.5-2.0μm，表面沉積的銀納米顆粒粒徑為20-30nm；所述氧化銀顆粒具有下列5種形貌之一立方塊、菱方十二面體、八面體、18面體或26面體。本發(fā)明還提供Ag@Ag2O的制備方法。通過暴露Ag2O不同表面能的晶面以及在其表面沉積負(fù)載銀，本發(fā)明的Ag@Ag2O光催化材料具有高表面活性，制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，操作方便，耗能少。
文檔編號B01J23/50GK102836709SQ20121034787
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月18日
發(fā)明者展杰, 黃柏標(biāo), 王剛 申請人:山東大學(xué)