專利名稱：一種鈷修飾氮化鉭的可見光響應(yīng)型光催化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種鈷修飾氮化鉭的可見光響應(yīng)型光催化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今社會(huì)，人類面臨著能源短缺和環(huán)境污染兩大嚴(yán)峻問(wèn)題。太陽(yáng)能是ー種典型的自然能源，利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫，在緩解能源危機(jī)、減少環(huán)境污染等方面具有非常重要的科學(xué)價(jià)值和深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。目前，太陽(yáng)能光催化分解水產(chǎn)氫的關(guān)鍵在于開發(fā)并研制高效、穩(wěn)定的新型可見光催化材料。氮化鉭(Ta3N5)作為ー種良好的可見光響應(yīng)型光催化材料，具備了光解水產(chǎn)氫的重要條件其禁帶寬度為2. leV，可以吸收波長(zhǎng)直至600nm的可見光；pH = 0時(shí)，以標(biāo)準(zhǔn)氫電·極為參比，其導(dǎo)帶電勢(shì)和價(jià)帶電勢(shì)分別為-0. 4V和I. 7V，且太陽(yáng)光光轉(zhuǎn)化效率理論上最高可達(dá)15. 9%。至今為止，研究得到的Ta3N5的形態(tài)包括有Ta3N5粉末、Ta3N5薄膜、Ta3N5納米顆粒及Ta3N5納米管陣列等。由于氮化鉭(Ta3N5)優(yōu)異的光催化性能，近年來(lái)涌現(xiàn)出了大量的關(guān)于氮化鉭(Ta3N5)的研究，例如，申請(qǐng)?zhí)枮?00410023088. 5的中國(guó)發(fā)明專利公開了ー種氮化鉭粉末及其制備方法，將鉭粉裝入真空反應(yīng)容器中，抽真空至壓カ< 0. IPa后充入純度彡99. 999%的高純氮?dú)?，保持氮?dú)鈮亥珵?. 02 0. 16MPa，同時(shí)升溫到700°C 1200°C并保溫5 12小時(shí)，然后冷卻到室溫后將反應(yīng)產(chǎn)物破碎、過(guò)篩，經(jīng)酸洗去除雜質(zhì)，再水洗至溶液PH值為中性后烘干，所制得的高氮氮化鉭粉末中氮含量為6. 8 7. 39%。又如，申請(qǐng)?zhí)枮?00510031585. 4的中國(guó)發(fā)明專利公開了ー種超細(xì)高氮氮化鉭粉末及其制備方法，氮化鉭粉末的氮含量為6. 8 7. 40 %，雜質(zhì)總含量< 0. 0090 %，余量為鉭，費(fèi)氏粒度Fsss < Ium0其制備方法I為將氧含量< 0. 4%的低氧鉭粉裝入普通真空反應(yīng)器，抽真空至壓カ彡0. IPa后升溫到400 750°C，恒溫后充入氮?dú)庠偕郎氐?00 1200°C，并在氮?dú)鈮亥珵?. 02 0. 16Mpa下恒溫；其制備方法2為將氧含量> 0. 4%的高氧鉭粉與為鉭粉重量2 10%的鎂粉混合裝入普通真空反應(yīng)器，抽真空至壓カ彡0. IPa后升溫到400 550°C，恒溫后充入高純氬氣升溫到700 800°C，恒溫后抽除氬氣充入氮?dú)?，再升溫?50 1200°C，并在氮?dú)鈮亥珵?. 02 0. 16Mpa下恒溫，ニ種制備方法的反應(yīng)產(chǎn)物在冷卻到室溫后破碎、過(guò)篩，酸洗除雜，水洗烘干。然而，現(xiàn)有的Ta3N5在利用太陽(yáng)光光解水的同時(shí)存在自氧化問(wèn)題，部分Ta3N5會(huì)在光生空穴的作用下被氧化，使催化劑的活性及穩(wěn)定性降低。因此，雖然已有不少研究致カ于優(yōu)化氮化鉭的結(jié)構(gòu)和性能，但是提高氮化鉭半導(dǎo)體的光轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性仍是ー項(xiàng)挑戰(zhàn)，急需開發(fā)新的具有更高活性的穩(wěn)定的可見光催化劑
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鈷修飾氮化鉭的可見光響應(yīng)型光催化材料及其制備方法，有效提高Ta3N5的穩(wěn)定性，抑制其自身氧化作用，井能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合，提高光解效率。一種鈷修飾氮化鉭的可見光響應(yīng)型光催化材料的制備方法，包括將純鉭箔洗凈，作為基底；將含Ta5+的前驅(qū)體溶液A滴至所述基底上，室溫下風(fēng)干，得負(fù)載Ta5+的鉭箔； 再將含金屬鈷離子的前驅(qū)體溶液B滴至所述負(fù)載Ta5+的鉭箔上，室溫下風(fēng)干，得負(fù)載Ta5+和金屬鈷離子的鉭箔；將負(fù)載Ta5+和金屬鈷離子的鉭箔在流動(dòng)的無(wú)水氨氣氣氛中恒溫煅燒，得所述光催化材料。·
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采用鈷修飾氮化鉭，可以有效提高Ta3N5的穩(wěn)定性，抑制其自身氧化作用，井能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合，提高光解水速率。氮化鈷在光生空穴氧化作用下還可以轉(zhuǎn)化成具有電催化活性的氧化鈷，參與水的氧化分解，顯著增強(qiáng)催化劑的光電催化性倉(cāng)^:。作為優(yōu)選，將所述前驅(qū)體溶液A分多次滴加，毎次滴加后在室溫下風(fēng)干，再進(jìn)行下一次的滴加；將所述前驅(qū)體溶液B分多次滴加，毎次滴加后在室溫下風(fēng)干，再進(jìn)行下一次的滴加。多次滴加能確保前驅(qū)體溶液更均勻地分布在鉭箔表面，保證制得的催化劑膜厚更均一，從而有利于提高催化材料對(duì)可見光的吸收利用，表現(xiàn)出更優(yōu)的光電催化活性。作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液A中的Ta5+和前驅(qū)體溶液B中的金屬鈷離子的摩爾比為5 9. 5 0.5 5。更優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液A中的Ta5+和前驅(qū)體溶液B中的金屬鈷離子的摩爾比為 9. 5/0. 5、9/1、8/2、7/3、6/4 和 5/5。Ta5+與金屬鈷離子摩爾比不同會(huì)導(dǎo)致催化劑的光電催化性能不同，鈷的比例過(guò)低，無(wú)法有效抑制Ta3N5催化劑的自氧化，而鈷的比例過(guò)高，則會(huì)對(duì)Ta3N5催化劑的光催化活性產(chǎn)生抑制作用。合適的Ta/Co比不僅能提高催化劑自身穩(wěn)定性，井能抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合，提高光解效率，本發(fā)明中優(yōu)選的Ta/Co比具有代表性且易于操作實(shí)現(xiàn)，有利于進(jìn)行催化劑催化性能的考察，得到最優(yōu)Ta/Co比。作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液A為TaCl5的甲醇或こ醇溶液，體積摩爾濃度為10 30mMo也可以采用其他的鉭鹽，如硝酸鉭、硫酸鉭，相比其他鉭鹽，TaCl5的溶解性最好，因此本發(fā)明中優(yōu)選TaCl5。作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液B中，溶質(zhì)為Co (NO3) 2、CoSO4, CoCl2、醋酸鈷或草酸鈷，溶劑為甲醇或こ醇，體積摩爾濃度為10 30mM。作為優(yōu)選，所述氨氣的流動(dòng)速度為40 200mL/min,更優(yōu)選為80 150mL/min,最優(yōu)選為 80 10OmT ,/mi n。作為優(yōu)選，所述恒溫煅燒的溫度為500 1000°C，更優(yōu)選為700 1000°C，最優(yōu)選為 800 850°C。作為優(yōu)選，所述恒溫煅燒的時(shí)間為I 10h，更優(yōu)選為2 8h，最優(yōu)選為2 4h。氨氣的流動(dòng)速度不能過(guò)低，過(guò)低的氨氣流速導(dǎo)致獲得的Ta3N5催化劑中存在少量氧，少量氧元素的存在會(huì)降低催化劑的光催化性能，同樣，煅燒時(shí)間不能過(guò)短，過(guò)短的煅燒時(shí)間也會(huì)使制得的Ta3N5催化劑不純。在該優(yōu)選的氨氣流動(dòng)速度、煅燒溫度及煅燒時(shí)間條件下，有利于獲得較純的催化劑，并得到理想的晶相及結(jié)晶度。本發(fā)明還提供了一種如所述制備方法制備得到的可見光響應(yīng)型光催化材料，該光催化材料的基底為純鉭箔，活性成分為附著在基底上的TayCcvyNx薄膜，其中y為0. 5 0. 95, X 為 0. 9 I. 6。本發(fā)明的有益效果采用本發(fā)明制備的鈷修飾氮化鉭光催化材料具有良好的可見光光電化學(xué)性能I.在可見光照射下，以本發(fā)明方法制備的TayCcvyNx光催化材料的光電流相對(duì)于Ta3N5提高了 12倍。
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2.以本發(fā)明制備的TayCcvyNx光催化材料的穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Ta3N5,說(shuō)明鈷的修飾能有效抑制Ta3N5的自氧化。本發(fā)明采用滴潰法制備鈷修飾氮化鉭光催化材料，エ藝簡(jiǎn)單、成本低廉，制得的TayCcvyNx光催化劑在太陽(yáng)光照射下，表現(xiàn)出良好的可見光響應(yīng)性和光電催化活性，可用于光解水產(chǎn)氫、光電催化降解環(huán)境污染物、光電催化合成等領(lǐng)域。


圖Ia為Ta3N5和Taa9CoaiK5薄膜在紫外可見光照射下的線形掃描伏安曲線。圖Ib為Ta3N5和Taa9CoaiNh5薄膜在可見光照射下的線形掃描伏安曲線。圖2 為 Ta。. 6Co0.4NL:薄膜的 GIXRD 圖。圖3a 和圖 3b 為 Ta0.6Co0.4NL:薄膜的 SEM 圖。圖4a為同一 Ta3N5在紫外可見光照射下重復(fù)3次掃描的線形掃描伏安曲線(穩(wěn)定性比較)。圖4b同一 Taa8Coa2Nu薄膜在紫外可見光照射下重復(fù)3次掃描的線形掃描伏安曲線(穩(wěn)定性比較)。圖5a 圖5d為Taa6Coa4N1.丨薄膜在紫外可見光照射前后的XPS譜圖。圖6a為不同Ta/Co比的TayCcvyNx薄膜在紫外可見光照射下的線形掃描伏安曲線。圖6b為不同Ta/Co比的TayCcvyNx薄膜在可見光照射下的線形掃描伏安曲線。圖7為Ta3N5和TayCcvyNx薄膜的光電轉(zhuǎn)化效率比較圖。 圖8為TayCcvyNx薄膜在紫外可見光照射下電荷分離轉(zhuǎn)移示意圖。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例中所用原料均為市售產(chǎn)品。實(shí)施例I將純鉭箔(2cm*2cm)依次用丙酮、無(wú)水こ醇和去離子水超聲清洗；將TaCl5溶于甲醇中，配成濃度為IOmM的前驅(qū)體溶液A ;將Co (NO3)2溶于甲醇中，配成濃度為IOmM的前驅(qū)體溶液B。吸取30 ii L前驅(qū)體溶液A滴至鉭箔上,在室溫下風(fēng)干,重復(fù)9次后，吸取30ii L前驅(qū)體溶液B滴至鉭箔上，在室溫下風(fēng)干。將滴潰后的樣品放入管式爐，在850°C下，流速為80mL/min的無(wú)水氨氣氣氛中恒溫退火處理2h,得到Taa9CoaiNh5薄膜。
圖Ia為Ta3N5和Taa9CoaA5薄膜在紫外可見光照射下的線形掃描伏安曲線；圖Ib為Ta3N5和Taa9CoaiNu薄膜在可見光照射下的線形掃描伏安曲線，由圖h和Ib可知，相對(duì)于Ta3N5, Taa9Coa小,5薄膜的光電流在紫外可見光和可見光照射下，分別提高了 5倍和12倍，可見鈷的修飾大大提高了 Ta3N5的光電催化活性。實(shí)施例2將純鉭箔(2cm*2cm)依次用丙酮、無(wú)水こ醇和去離子水超聲清洗；將TaCl5溶于甲醇中，配成濃度為IOmM的前驅(qū)體溶液A ;將Co (NO3)2溶于甲醇中，配成濃度為IOmM的前驅(qū)體溶液B。吸取30 ii L前驅(qū)體溶液A滴至鉭箔上,在室溫下風(fēng)干,重復(fù)6次后，吸取30ii L前驅(qū)體溶液B滴至鉭箔上，重復(fù)4次后，在室溫下風(fēng)干。將滴潰后的樣品放入管式爐，在850°C下，流速為100mL/min的無(wú)水氨氣氣氛中恒溫退火處理2h,得到Taa6Coa4Nu薄膜?！D2為Taa6Coa4Nu薄膜的GIXRD圖，由圖2可知，鈷修飾氮化鉭光催化材料的主要成分是Ta3N5和Co5.47N，由于采用鉭箔作為基底，氨氣滲入滴潰樣品后還會(huì)與鉭箔基底發(fā)生反應(yīng)，因此樣品中還含有少量TaNa43中間相。圖3a和圖3b為Ta0.6Co0.4NL1薄膜的SEM圖，可以看到樣品比較均勻，呈多孔狀結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3將純鉭箔(2cm*2cm)依次用丙酮、無(wú)水こ醇和去離子水超聲清洗；將TaCl5溶于甲醇中，配成濃度為IOmM的前驅(qū)體溶液A ;將Co (NO3)2溶于甲醇中，配成濃度為IOmM的前驅(qū)體溶液B。吸取30 ii L前驅(qū)體溶液A滴至鉭箔上,在室溫下風(fēng)干,重復(fù)8次后，吸取30ii L前驅(qū)體溶液B滴至鉭箔上，重復(fù)2次后，在室溫下風(fēng)干。將滴潰后的樣品放入管式爐，在800°C下，流速為100mL/min的無(wú)水氨氣氣氛中恒溫退火處理4h,得到Taa8Coa2Nu薄膜。圖4a為同ー Ta3N5在紫外可見光照射下重復(fù)3次掃描的線形掃描伏安曲線；圖4b同一 Taa8Coa2Nu薄膜在紫外可見光照射下重復(fù)3次掃描的線形掃描伏安曲線。隨著掃描次數(shù)的増加，Ta3N5薄膜的光電流逐漸減小，而Taa8Coa2N,4薄膜的光電流幾乎不變，可見Co的添加提高了 Ta3N5薄膜的穩(wěn)定性。圖5a 圖5d為Taa6Coa4N1.:薄膜在紫外可見光照射前后的XPS(X射線光電子能譜分析)譜圖，光照射前后XPS譜圖變化不大，也證明鈷修飾氮化鉭薄膜的穩(wěn)定性較好。圖6a為不同Ta/Co比的TayCcvyNx薄膜在紫外可見光照射下的線形掃描伏安曲線；圖6b為不同Ta/Co比的TayC0l_yNx薄膜在可見光照射下的線形掃描伏安曲線。當(dāng)光照打開時(shí)，Ta/Co比越小,瞬間出現(xiàn)的峰值電流越大,但電流衰減的幅度也越大,說(shuō)明Co的摻雜量非常關(guān)鍵，適量Co有利于提高光電轉(zhuǎn)化效率，但過(guò)量Co也可能成為光生電子空穴對(duì)的復(fù)合中心。圖7為Ta3N5和TayCcvyNx薄膜的光電轉(zhuǎn)化效率比較圖，由圖可知，Co的修飾顯著提高了 Ta3N5的光電轉(zhuǎn)化效率。圖8為TayCcvyNx薄膜在紫外可見光照射下電荷分離轉(zhuǎn)移示意圖。修飾在Ta3N5上的金屬鈷在反應(yīng)過(guò)程中分別以氮化物和氧化物兩種形式存在，起著電催化劑、抗自氧化抑制劑和電子空穴對(duì)復(fù)合抑制劑三重作用。
權(quán)利要求
1.一種鈷修飾氮化鉭的可見光響應(yīng)型光催化材料的制備方法，其特征在于，包括 將純鉭箔洗凈，作為基底； 將含Ta5+的前驅(qū)體溶液A滴至所述基底上，室溫下風(fēng)干，得負(fù)載Ta5+的鉭箔； 再將含金屬鈷離子的前驅(qū)體溶液B滴至所述負(fù)載Ta5+的鉭箔上，室溫下風(fēng)干，得負(fù)載Ta5+和金屬鈷離子的鉭箔； 將負(fù)載Ta5+和金屬鈷離子的鉭箔在流動(dòng)的無(wú)水氨氣氣氛中恒溫煅燒，得所述光催化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，將所述前驅(qū)體溶液A分多次滴加，每次滴加后在室溫下風(fēng)干，再進(jìn)行下一次的滴加。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，將所述前驅(qū)體溶液B分多次滴加，每次滴加后在室溫下風(fēng)干，再進(jìn)行下一次的滴加。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液A中的Ta5+和前驅(qū)體溶液B中的金屬鈷離子的摩爾比為5 9. 5 0.5 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液A為TaCl5的甲醇或乙醇溶液，體積摩爾濃度為10 30mM。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述前驅(qū)體溶液B中，溶質(zhì)為Co (NO3) 2、CoS04、CoCl2、醋酸鈷或草酸鈷，溶劑為甲醇或乙醇，體積摩爾濃度為10 30mM。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述氨氣的流動(dòng)速度為40 200mL/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述恒溫煅燒的溫度為500 1000。。。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述恒溫煅燒的時(shí)間為I 10h。
10.一種如權(quán)利要求I 9任一權(quán)利要求所述制備方法制備得到的可見光響應(yīng)型光催化材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈷修飾氮化鉭的可見光響應(yīng)型光催化材料及其制備方法，制備方法包括將純鉭箔洗凈，作為基底；將含Ta5+的前驅(qū)體溶液A滴至所述基底上，室溫下風(fēng)干，得負(fù)載Ta5+的鉭箔；再將含金屬鈷離子的前驅(qū)體溶液B滴至所述負(fù)載Ta5+的鉭箔上，室溫下風(fēng)干，得負(fù)載Ta5+和金屬鈷離子的鉭箔；將負(fù)載Ta5+和金屬鈷離子的鉭箔在流動(dòng)的無(wú)水氨氣氣氛中恒溫煅燒，得所述光催化材料。由本發(fā)明方法制備的光催化材料有效提高了Ta3N5的穩(wěn)定性，抑制其自身氧化作用，并能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，抑制光生電子空穴對(duì)復(fù)合，提高光解效率。
文檔編號(hào)B01J27/24GK102784659SQ20121031017
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者叢燕青, 張軼, 李哲, 王齊 申請(qǐng)人:浙江工商大學(xué)