專利名稱：環(huán)丙烯配合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)丙烯配合物組合物。
背景技術(shù)：
人們經(jīng)常需要提供環(huán)丙烯配合物(即被ー種或多種分子包封劑包封的一種或多種環(huán)丙烯)。有時候，人們通過以下方式來制備環(huán)丙烯配合物將分子包封劑溶解在水中，然后將環(huán)丙烯引入該液體溶液中。通常隨后需要從該混合物中除去水，使得環(huán)丙烯配合物可以 作為粉末的形式儲存、運輸和加工。例如，美國專利第6，953，540號掲示了一種用來制備包封的環(huán)丙烯的連續(xù)法。這種已知的現(xiàn)有方法的ー個普遍的缺陷在于，在進行除水的操作的時候，會使得一部分環(huán)丙烯從環(huán)丙烯配合物中釋放出來。從環(huán)丙烯配合物中釋放出來的環(huán)丙烯通常會因為以下的原因而損失掉散發(fā)到大氣中，與其它分子發(fā)生碰撞而被分解，其他的機理，以及這些情況的組合。人們需要提供一種組合物，其包含環(huán)丙烯配合物，包含低的水含量，而且包含高的環(huán)丙烯含量。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的第一個方面，提供一種組合物，其包含(a) ー種或多種環(huán)丙烯配合物，以及(b)以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，0-10重量％的水，其中，所述組合物中環(huán)丙烯與分子包封劑的摩爾比等于或大于O. 92:1。在本發(fā)明的第二個方面，提供一種組合物，其包含(a)以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，等于或大于80重量％的ー種或多種環(huán)丙烯配合物，以及(b)以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，0-10重量％的水，其中所述組合物是粉末，在所述粉末的代表性樣品的兩維圖像中，以所述樣品的所述圖像中所述環(huán)丙烯配合物的所有顆粒的全部圖像的面積為基準(zhǔn)計，占所述環(huán)丙烯配合物顆粒圖像的面積等于或大于20%的顆粒是寬度尺寸等于或大于10微米的所述環(huán)丙烯配合物顆粒的形式。在本發(fā)明的第三個方面，提供了一種制備包含ー種或多種環(huán)丙烯配合物的組合物的方法，所述方法包括以下步驟(i)將水、環(huán)丙烯和分子包封劑加入連續(xù)反應(yīng)器中，所述連續(xù)反應(yīng)器中的停留時間等于或大于15分鐘；(ii)將材料從所述連續(xù)反應(yīng)器中移出，所述材料包含水和環(huán)丙烯配合物，
(iii)然后將水從所述材料中除去，形成所述組合物，其中在所述除水步驟之后，以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述組合物中剰余的水量為0-10重量％。
具體實施例方式在本文中，當(dāng)描述某個比例“等于或大于X: I”的時候，認(rèn)為該比例可以是任意比例γ:1，其中Y大于或等于X。本發(fā)明的實施包括使用ー種或多種環(huán)丙烯。在本文中，“環(huán)丙烯”是任意具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物
Vr*
其中R1，R2, R3和R4各自獨立地選自H和下式所示的化學(xué)基團- (L) n-Z其中η是0-12的整數(shù)。各個L是ニ價基團。合適的L基團包括例如包含選自以下的ー種或多種原子的基團H，B，C，N，0，P，S，Si，或它們的混合物。L基團中的原子可通過單鍵、雙鍵、三鍵、或它們的混合互相連接。各個L基團可以是直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或者這些情況的組合。在任意ー個R基團中(即R\R2，R3和R4中的任ー種)，雜原子(即除了 H和C以外的原子)的總數(shù)為0-6。獨立地，在任意ー種R基團中，非氫原子的總數(shù)等于或小于50。各個Z是ー價基團。各個Z獨立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、異氰酸根、肺根(isocyanido)、異硫氰酸根(isothiocyanato)，五氟化硫根、以及化學(xué)基團G，其中G是3-14元的環(huán)體系。R1, R2, R3和R4基團獨立地選自合適的基團。R1，R2, R3和R4基團可以是相同的，或者它們當(dāng)中任意數(shù)量的基團可以不同于余者。適合用作R1，R2, R3和R4中的一種或多種的基團是例如脂族基團、脂族氧基、燒基勝酸根、脂環(huán)基、環(huán)燒基橫酸基、環(huán)燒基氣基、雜環(huán)基、芳基、雜芳基、鹵素、甲硅烷基、其它基團、以及它們的混合物和組合。適合用作R1，R2, R3和R4中的一種或多種的基團可以是取代的或未取代的。獨立地，適合用作R\R2，R3和R4中的一種或多種的基團可以直接與環(huán)丙烯環(huán)相連，或者經(jīng)由中間基團與環(huán)丙烯環(huán)相連，所述中間基團是例如含雜原子的基團。合適的R1，R2, R3和R4基團包括例如脂族基團。一些合適的脂族基團包括例如烷基、烯基和炔基。合適的脂族基團可以是直鏈的、支化的、環(huán)狀的、或者這些情況的組合。獨立地，合適的脂族基團可以是取代的或未取代的。在本文中，當(dāng)稱某種化學(xué)基團“被取代”的時候，表示該化學(xué)基團的ー個或多個氫原子被取代基取代。預(yù)期這些取代的基團可以通過任意的方法制備，這些方法包括但不限于制備所述化學(xué)基團的未取代形式，然后進行取代反應(yīng)。合適的取代基包括例如烷基、稀基、こ酸氣基、燒氧基、燒氧基燒氧基、燒氧基擬基、燒氧基亞氣基(alkoxyimio)、竣基、齒素、齒代燒氧基、輕基、燒基橫酸基、燒硫基、ニ燒基甲娃燒基、_■燒基氣基、以及它們的組合。另ー種合適的取代基(如果存在該取代基，可以單獨存在，或者與另外的合適的取代基組合存在)是- (L) m-Z其中m為0-8，L和Z如上文所定義。如果單獨的化學(xué)基團上存在ー個以上的取代基，每個取代基可以取代不同的氫原子，或者一個取代基可以與另一個取代基相連，所述另一個取代基可以與所述化學(xué)基團相連，或者這些情況的組合。合適的R1，R2, R3和R4基團包括例如取代的和未取代的脂族氧基，例如烯氧基、烷
氧基、塊氧基和燒氧基擬氧基。合適的R1，R2, R3和R4基團包括例如取代的和未取代的烷基膦酸根，取代的和未取代的燒基憐酸根，取代的和未取代的燒基氣基，取代的和未取代的燒基橫酸基，取代的和 未取代的燒基擬基，取代的和未取代的燒基氣基橫酸基，包括例如燒基勝酸根，~■燒基憐酸根，~■燒硫基憐酸根，~■燒基氣基，燒基擬基和~■燒基氣基橫酸基。合適的R1，R2, R3和R4基團包括例如取代的和未取代的環(huán)烷基磺?；铜h(huán)烷基氨基，例如~■環(huán)燒基氣基橫酸基和~■環(huán)燒基氣基。合適的R1，R2, R3和R4基團包括例如取代的和未取代的雜環(huán)基(即環(huán)中包含至少ー個雜原子的芳族或非芳族環(huán)基)。合適的R1，R2, R3和R4基團包括例如通過中間的氧基、氨基、羰基或磺?；c所述環(huán)丙烯化合物相連的取代和未取代的雜環(huán)基；這些R1，R2, R3和R4基團的例子是雜環(huán)氧基，雜環(huán)基羰基(heterocyclylcarbonyl)，ニ雜環(huán)基氨基，以及ニ雜環(huán)基氨基磺?；：线m的R1，R2, R3和R4基團包括例如取代的和未取代的芳基。合適的取代基如上文所述。在一些實施方式中，使用ー種或多種取代的芳基，其中至少ー種取代基是以下的一種或多種基團烯基、烷基、炔基、こ酰氨基、烷氧基烷氧基、烷氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基羰氧基、羧基、芳基氨基、南代烷氧基、南素、羥基、三烷基甲硅烷基、ニ烷基氨基、烷基磺?；?、橫酸基燒基、燒硫基、硫代燒基、芳基氣基橫酸基、以及齒代燒硫基。合適的R1，R2, R3和R4基團包括例如通過中間的氧基、氨基、羰基、磺?；⒘虼榛虬被酋；c所述環(huán)丙烯化合物相連的取代和未取代的雜環(huán)基；這些(R2，R3和R4基團的例子是ニ雜芳基氨基，雜芳基硫代烷基、以及ニ雜芳基氨基磺?；?。所述合適的R1，R2, R3和R4基團的例子包括例如氫，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亞硝基，疊氮基，氯酸基，溴酸基，碘酸基，異氰酸基，胩基，異硫氰酸基，五氟化硫基；こ酰氧基，羰基こ氧基(carboethoxy)，氰酸基，硝酸基，亞硝酸基，高氯酸基，丙_■稀基；丁基疏基，_■こ基勝酸基，_■甲基苯基甲娃燒基，異喧琳基，疏基，蔡基，苯氧基，苯基，哌啶基，吡啶基，喹啉基，三こ基甲硅烷基，三甲基甲硅烷基；以及它們的取代的類似基團。在本文中，化學(xué)基團G是3-14元的環(huán)體系。適合用作化學(xué)基團G的環(huán)體系可以是取代的或未取代的；它們可以是芳香性的(包括例如苯基和萘基)或者脂族的(包括不飽和的脂族基團，部分飽和的脂族基團，或者飽和的脂族基團)；它們可以是碳環(huán)的或雜環(huán)的。在雜環(huán)的G基團中，ー些合適的雜原子是例如氮、硫、氧、以及它們的組合。適合用作化學(xué)基團G的環(huán)體系可以是單環(huán)的、雙環(huán)的、三環(huán)的、多環(huán)的、螺環(huán)的或稠環(huán)的；其中合適的化學(xué)基團G環(huán)體系的例子為雙環(huán)、三環(huán)或稠環(huán)的G環(huán)體系，単獨化學(xué)基團G中的各種環(huán)可以均為相同的種類，或者可以屬于兩種或更多種種類(例如，芳環(huán)可以與脂族環(huán)稠合)。在一些實施方式中，G是包含飽和或不飽和的三元環(huán)的環(huán)體系，例如取代的或未取代的環(huán)丙烷、環(huán)丙烯、環(huán)氧化物或氮丙啶環(huán)。在一些實施方式中，G是包含四元雜環(huán)的環(huán)體系；在一些這樣的實施方式中，所述雜環(huán)確切地包含ー個雜原子。獨立地，在一些實施方式中，G是包含五元或更高元的雜環(huán)的環(huán)體系；在一些這樣的實施方式中，所述雜環(huán)包含1-4個雜原子。獨立地,在一些實施方式中，G中的環(huán)是未取代的；在其他的實施方式中，所述環(huán)體系包含1-5個取代基，在ー些G包含取代基的實施方式中，各個取代基獨立地選自上文所述的取代基。其它合適的是其中G為碳環(huán)體系的實施方式。在一些實施方式中，各個G獨立地是取代的或未取代的苯基、吡啶基、環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)庚基、吡咯基(pyrolyl)，呋喃基，噻吩基，三唑基，吡唑基，1，3_ ニ氧戊環(huán)基，
或者嗎啉基。這些實施方式包括以下情況例如G為未取代的或取代的苯基、環(huán)戊基、環(huán)庚基或環(huán)己基。在一些這樣的實施方式中，G是環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)己基、苯基或取代的苯基。G作為取代的苯基的實施方式中包括存在ー個、兩個或三個取代基的情況。獨立地，在G為取代的苯基的實施方式中，取代基可以獨立地選自例如甲基、甲氧基和鹵素。還考慮了在一些實施方式中，R3和R4結(jié)合成単獨的基團，該單獨的基團通過雙鍵與所述環(huán)丙烯環(huán)的3號碳原子相連。一些這樣的化合物在美國專利公開第2005/0288189號中進行描述。在一些實施方式中，使用ー種或多種環(huán)丙烯，其中R1，! 2，R3和R4中的ー種或多種是氫。在一些實施方式中，R1或R2、或者R1和R2為氫。獨立地，在一些實施方式中，R3或R4，或者R3和R4為氫。在一些實施方式中，R2，R3和R4為氫。在一些實施方式中，R1, R2, R3和R4中的一種或多種為非雙鍵的結(jié)構(gòu)。獨立地，在一些實施方式中，R1，R2, R3和R4中的一種或多種為非三鍵的結(jié)構(gòu)。獨立地，在一些實施方式中，R1，! 2，R3和R4中的ー種或多種為不含鹵原子取代基的結(jié)構(gòu)。獨立地，在一些實施方式中，R1，R2, R3和R4中的一種或多種為不含離子性取代基的結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，R1，R2, R3和R4中的一種或多種為氫或(C1-Cltl)烷基。在ー些實施方式中，R1, R2，R3和R4中的每ー種為氫或(C1-C8)烷基。在一些實施方式中，R1, R2，R3和R4中的姆ー種為氫或(C1-C4)燒基。在一些實施方式中，R1，R2, R3和R4中的姆ー種為氫或甲基。在一些實施方式中，R1是(C「C4)烷基，R2，R3和R4各自為氫。在一些實施方式中，R1為甲基，R2，R3和R4各自為氫，在本文中，將環(huán)丙烯稱為I-甲基環(huán)丙烯("1-MCP")。在一些實施方式中，使用的環(huán)丙烯在一個大氣壓壓カ下的沸點等于或低于50°C ；或者等于或低于25°C;或者等于或低于15°C。獨立地，在一些實施方式中，使用的環(huán)丙烯在一個大氣壓下的沸點等于或高于-100° C;等于或高于-50° C;或者等于或高于-25° C;或者等于或聞于0° Co本發(fā)明的實施包括使用ー種或多種分子包封劑。合適的分子包封劑包括例如有機和無機分子包封劑。合適的有機分子包封劑包括例如取代的環(huán)糊精、未取代的環(huán)糊精、以及冠醚。合適的無機分子包封劑包括例如沸石。優(yōu)選的分子包封劑將根據(jù)所用的ー種或多種環(huán)丙烯的結(jié)構(gòu)而變化。在一些實施方式中，所述分子包封劑包含ー種或多種環(huán)糊精。在一些實施方式中，所用的每ー種分子包封劑都是環(huán)糊精。環(huán)糊精是分子呈錐形結(jié)構(gòu)，包括由六個或更多個葡萄糖單元形成的結(jié)構(gòu)的化合物。在本文中，當(dāng)稱環(huán)糊精是由某些葡萄糖単元制備的，應(yīng)理解為對環(huán)糊精分子結(jié)構(gòu)的描述，所述環(huán)糊精分子可以實際上確實是通過所述特定葡萄糖分子反應(yīng)生成的，也可以不是。環(huán)糊精可以最多由32個葡萄糖単元制備。由6個、7個和8個葡萄糖単元制備的環(huán)糊精分別被稱為^1-環(huán)糊精、0-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精。ー些環(huán)糊精可購自例如美國密歇根州，艾迪安市的沃克生物化學(xué)有限公司(Wacker Biochem Inc. , Adrian, Ml)以及其他的供應(yīng)商。不考慮環(huán)糊精中葡萄糖単元的數(shù)量，本文中被稱為“環(huán)糊精”的化合物種類還包括環(huán)糊精分子的衍生物。也即是說，在本文中，術(shù)語〃環(huán)糊精〃表示錐形(cone-shaped)結(jié)構(gòu)的分子，其具有由6個或更多個葡萄糖単元制成的結(jié)構(gòu)，還包括這些分子的衍生物，只要這些衍生物能夠起到分子包封劑的功能即可。ー些合適的衍生物是例如包括(可能是)通過為環(huán)糊精添加烷基(例如甲基)而形成的結(jié)構(gòu)的分子。ー些其它衍生物是例如包括(可能是)通過為環(huán)糊精添加羥烷基(例如羥丙基)而形成的結(jié)構(gòu)的分子。一些被看作“環(huán)糊精” 的衍生物是例如部分甲基化的-β -環(huán)糊精和部分羥丙基化的-α -環(huán)糊精。在一些實施方式中，實際使用的是α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精中的一種。在一些實施方式中，使用α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精中的兩種或更多種的混合物。在一些實施方式中，使用α-環(huán)糊精。在一些實施方式中，不使用除了 α-環(huán)糊精以外的分子包封劑。合適的分子包封劑的混合物也是合適的。本發(fā)明包括ー種或多種環(huán)丙烯配合物。環(huán)丙烯配合物是ー種組合物，其中ー種或多種分子包封劑包封著ー種或多種環(huán)丙烯，或者ー種或多種環(huán)丙烯的一部分。在一些實施方式中，至少ー種環(huán)丙烯配合物是包合配合物。在這樣的包合配合物中，所述分子包封劑形成空腔，所述環(huán)丙烯或者環(huán)丙烯的一部分處于該空腔之內(nèi)。在ー些這樣的包封配合物中，在環(huán)丙烯和分子包封劑之間不存在共價鍵合。獨立地，在一些這樣的包合配合物中，無論所述環(huán)丙烯的ー個或多個極性部分與所述分子包封劑中的ー個或多個極性部分之間是否存在任何靜電吸引力，在環(huán)丙烯和分子包封配合物之間不存在離子鍵合。獨立地，在一些這樣的包合配合物中，所述分子包封劑的空腔內(nèi)部基本上是非極性的、或者是疏水性的、或者同時滿足這兩種情況，所述環(huán)丙烯(或者位于所述空腔之內(nèi)的環(huán)丙烯的部分)也是基本非極性的或疏水性的，或者同時滿足這兩種情況。盡管本發(fā)明不限于任意特定的理論或機理，但是預(yù)期在這樣的非極性環(huán)丙烯配合物中，范德華力，或者疏水相互作用，或者這兩種作用力使得環(huán)丙烯分子或者其ー些部分保持在分子包封劑的空腔之內(nèi)。所述環(huán)丙烯配合物可通過分子包封劑的摩爾量與環(huán)丙烯的摩爾量之比來小心地表征。環(huán)丙烯與分子包封劑的摩爾比為O. 92:1或更高。在一些實施方式中，環(huán)丙烯與分子包封劑的摩爾比等于或大于O. 95:1;或者等于或大于O. 97:1;或者等于或大于O. 98:1。獨立地，在一些實施方式中，環(huán)丙烯與分子包封劑的摩爾比等于或低于I. 5;或者等于或低于I. 2;或者等于或低于I. O。以本發(fā)明的組合物的重量為基準(zhǔn)計，該組合物包含0-10重量％的水。一些實施方式包含0%的水。在一些實施方式中，以組合物的重量為基準(zhǔn)計，水的含量等于或小于8重量％;或者等于或小于6重量％。獨立地,在一些實施方式中，以組合物的重量為基準(zhǔn)計，水的含量等于或大于2重量％;或者等于或大于4重量％。在一些實施方式中，以本發(fā)明的組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述組合物中環(huán)丙烯配合物的含量等于或大于50重量％;或者等于或大于80重量％,或者等于或大于90重量％。有時候可以通過測定水的重量與環(huán)丙烯配合物的重量之和，來有效地表征本發(fā)明的組合物。在一些實施方式中，以組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述重量總和等于或大于98重量％，或者等于或大于99重量％。在本發(fā)明的一些實施方式(本文中稱為〃粉末實施方式")中，所述組合物是粉末的形式，以組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述組合物中環(huán)丙烯配合物的含量等于或大于80重量％。
有時候能夠通過觀察粉末顆粒的尺寸，從而有效地表征粉末實施方式中的顆粒。ー種有用的方法是〃圖像面積〃法，該方法通過以下方式進行。將相關(guān)粉末的代表性樣品鋪展在平坦的表面上，使得所有的或近乎所有的顆粒都未與任何其他的顆粒重疊。然后例如通過光學(xué)顯微鏡，得到顆粒的ニ維圖像，從而對顆粒進行觀察。觀察每個顆粒的圖像，記錄下每個顆粒的圖像的面積。另外，觀察每個顆粒的圖像，測定其寬度，這在本文中定義為該顆粒的圖像的最短徑向直線區(qū)段的長度?！◤较蛑本€區(qū)段〃在本文中表示通過顆粒圖像的幾何中心、且終點位于顆粒圖像周邊之上的直線型區(qū)段。在本文中，顆粒圖像的闊度尺寸定義為垂直于最短徑向直線區(qū)段的顆粒圖像的徑向直線區(qū)段的長度。在一些情況下，所述顆粒的圖像是矩形的或接近矩形的，通過寬度尺寸乘以闊度尺寸從而有效地預(yù)測圖像面積。一種有效地表征粉末樣品的方法是觀察較大粒度形式的樣品圖像的面積百分?jǐn)?shù)。在本發(fā)明的一些實施方式中，以樣品中所有顆粒的圖像的總面積為基準(zhǔn)計，樣品中顆粒圖像面積的20%或更高是寬度尺寸等于或大于10微米的顆粒的形式。在一些實施方式中，以樣品中所有顆粒的圖像的總面積為基準(zhǔn)計，樣品中寬度尺寸等于或大于10微米的顆粒的圖像的面積等于或大于30%，或者等于或大于50%;或者等于或大于75%;或者等于或大于85%。在一些實施方式中，以樣品中所有顆粒的圖像的總面積為基準(zhǔn)計，樣品中寬度尺寸等于或大于20微米的顆粒的圖像的面積等于或大于20%，或者等于或大于30%，或者等于或大于50%;或者等于或大于75%;或者等于或大于85%。在一些實施方式中，以樣品中所有顆粒的圖像的總面積為基準(zhǔn)計，樣品中寬度尺寸等于或大于50微米的顆粒的圖像的面積等于或大于20%，或者等于或大于30%,或者等于或大于50%;或者等于或大于75%;或者等于或大于85%。樣品中顆粒將具有一定的沿垂直于圖像平面的方向測量的深度尺寸。本發(fā)明對顆粒的深度尺寸沒有任何特定的假定性限制，預(yù)期如上所述顆粒的圖像面積與顆粒的體積和質(zhì)量相關(guān)聯(lián)。因此，預(yù)期如上所述的圖像面積法將為顆粒的集合提供有效的估算，在所述顆粒的集合中，樣品的較大量的質(zhì)量或體積為較大顆粒的形式。在本文中，將用來在其中形成環(huán)丙烯配合物的容器稱為“反應(yīng)器”。在一些實施方式中，本發(fā)明包括使用連續(xù)法制備環(huán)丙烯配合物。在連續(xù)法中，在從反應(yīng)器中移出環(huán)丙烯配合物的同吋，將至少一種組分加入反應(yīng)器中。在本文中，將進行連續(xù)過程的反應(yīng)器稱為"連續(xù)反應(yīng)器〃。各種組分的加入可以各自獨立地是連續(xù)形式的，或者偶爾間斷的。環(huán)丙烯配合物的移出可以是連續(xù)的，或者偶爾間斷的。在連續(xù)法實施方式中，在一股或多股流中將組分加入反應(yīng)器中。各股流可以包含ー種組分，或者兩種或更多種組分的混合物。將水和分子包封劑加入所述連續(xù)反應(yīng)器中。水和分子包封劑可以分別地加入，或者作為分子包封劑在水中的溶液或漿液的形式加入。如果使用分子包封劑在水中的溶液或漿液，則另外的水或者另外的分子包封劑、或者這兩者可以任選地獨立于所述溶液或漿液另外加入。如果使用溶液或漿液，則溶液或漿液中的分子包封劑的濃度可以小于、等于或大于在所述反應(yīng)器內(nèi)的溫度下、分子包封劑在水中的溶解度。環(huán)丙烯也被加入連續(xù)反應(yīng)器中。環(huán)丙烯可以通過任意的方法加入。在一些實施方式中，環(huán)丙烯在反應(yīng)器的溫度下為氣態(tài)。在一些實施方式中，所述反應(yīng)器包含ー些液體，一種適合用來將氣態(tài)環(huán)丙烯加入所述反應(yīng)器的方法是使用過壓，將氣態(tài)環(huán)丙烯壓入反應(yīng)器中液體的表面以下。任選地，可以將另外的組分(即除了環(huán)丙烯、分子包封劑和水以外的組分)加入所 述反應(yīng)器中。例如，如果過程的產(chǎn)物是粉末，則可以將能夠提高粉末適當(dāng)?shù)亓鲃拥哪芰Φ牟牧霞尤敕磻?yīng)器中。在一些實施方式中，不將另外的組分加入所述反應(yīng)器中。預(yù)期將在反應(yīng)器中形成環(huán)丙烯配合物。環(huán)丙烯配合物和水被連續(xù)移出，任選偶爾間斷。預(yù)期其他的材料也可連續(xù)地移出，例如沒有進入環(huán)丙烯配合物的環(huán)丙烯，沒有進入環(huán)丙烯配合物的分子包封劑，雜質(zhì)(如果存在的話)，副產(chǎn)物(如果形成的話)，其它組分(如果包含的話)，其他材料，以及它們的混合物。能夠通過體積加入速率(即用每單位時間內(nèi)加入的體積單位表示的所有加入反應(yīng)器的材料的加入速率)表征連續(xù)反應(yīng)器。還能夠通過體積移出速率(即用每單位時間內(nèi)從反應(yīng)器移出的所有材料的速率，単位為每單位時間的體積)表征連續(xù)反應(yīng)器。預(yù)期體積加入速率和體積移出速率可以發(fā)生較小的波動，這些波動可能是互相獨立的，本文中討論的速率是平均值。在一些實施方式中(本文稱為〃體積穩(wěn)定〃實施方式)，在體積加入速率等于體積移出速率的條件下，連續(xù)反應(yīng)器運作一段時間。在這樣的實施方式中，所述反應(yīng)器可以通過“停留時間”表征，所述停留時間是用反應(yīng)器內(nèi)容物的體積除以體積加入速率求得的。在本文中，即使體積加入速率和體積移出速率并不確切地相等，但是兩種速率之差不會隨之造成反應(yīng)器內(nèi)容物體積的任何變化，則認(rèn)為這兩種速率是“相等的”。在本文中，導(dǎo)致的反應(yīng)器內(nèi)容物體積變化是指以反應(yīng)器內(nèi)容物的體積為基準(zhǔn)計，反應(yīng)器內(nèi)容物體積變化(増大或減小)等于或大于5 %。在本發(fā)明的ー些體積穩(wěn)定的實施方式中，環(huán)丙烯配合物是在停留時間等于或超過15分鐘、或者等于或超過I小時、或者等于或超過2小時、或者等于或超過4小時的連續(xù)反應(yīng)器中制備的。獨立地，在一些實施方式中，在停留時間等于或小于24小時、或者等于或小于10小時的連續(xù)反應(yīng)器中制備環(huán)丙烯配合物。在ー些體積穩(wěn)定的實施方式中，所述エ藝的各種其它參數(shù)也可以是恒定的，例如溫度、各種組分的濃度、以及環(huán)丙烯配合物的濃度。
在ー些體積穩(wěn)定的實施方式中，在エ藝過程開始的時候，一種或多種エ藝條件(反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度，組分的濃度，環(huán)丙烯配合物的濃度，流速或者它們的組合)的數(shù)值不同于達到體積穩(wěn)定條件的時候的數(shù)值。預(yù)期一旦達到體積穩(wěn)定條件，所述エ藝將在該條件下操作相當(dāng)一段時間。在一些實施方式中，大部分或者所有的使用的環(huán)丙烯配合物都是在反應(yīng)器處于體積穩(wěn)定的條件下制備的。在ー些體積穩(wěn)定的實施方式中，環(huán)丙烯的摩爾加入速率(即每單位時間的摩爾數(shù))與分子包封劑的摩爾加入速率之比等于或大于O. 92:1;或者等于或大于I. O: I;或者等于或大于I. 1:1。獨立地，在一些實施方式中，環(huán)丙烯的摩爾加入速率與分子包封劑的摩爾加入速率之比等于或小于1.5:1;或者等于或小于1.2:1。在本發(fā)明的一些實施方式中，將包含環(huán)丙烯配合物和水的材料從反應(yīng)器移出。在一些實施方式中，對該材料進行干燥(即進行處理以從所述材料中分離水分)?？梢允褂萌魏胃稍锓椒āＲ恍┖线m的干燥方法包括例如一種或多種機械法，一種或多種溶劑法，一種或多種真空法，ー種或多種干燥氣體法，以及這些方法的組合。 一些合適的機械干燥法包括例如真空過濾，其它過濾法，離心，其它機械法，以及這些方法的組合?！┖线m的溶劑干燥法包括例如，用水溶性溶劑進行洗滌(即使得材料接觸水溶性溶劑，然后將溶劑和溶解于溶劑中的水分一起除去)。合適的水溶性溶劑包括例如水溶性醇、水溶性酮，以及它們的混合物。在一些實施方式中，使用的溶劑干燥法包括用甲醇或丙酮或它們混合物進行洗滌。在一些實施方式中，采用包括用丙酮洗滌的溶劑干燥法。干燥氣體干燥法包括使得所述材料接觸具有較低水含量的氣體(即相對濕度等于或小于50% )。所述氣體可以是例如空氣或氮氣或其它氣體、或它們的混合物，只要所述氣體具有較低的水含量即可。在一些實施方式中，使用氮氣。所述氣體可以具有任意的溫度。所述氣體可以受到作用而相對于進行干燥的材料移動，或者所述氣體可以是靜止的。在一些實施方式中，所述進行干燥的材料與溫度等于或高于20°C、或者等于或高于50°C、或者等于或高于100°C的氣體接觸。獨立地，在一些實施方式中，使得進行干燥的材料與溫度等于或低于150°C的氣體接觸。在一些實施方式中，采用ー種或多種機械干燥法、溶劑干燥法、真空干燥法、干燥氣體干燥法、或者這些方法的組合進行干燥。在一些實施方式中，預(yù)期所述反應(yīng)器可通過例如攪拌進行攪動。在制備環(huán)丙烯配合物的方法中，可以以連續(xù)或間斷的形式進行其它合適的操作，例如調(diào)節(jié)溫度，其它操作，以及它們的組合。出于本說明書和權(quán)利要求書的目的，應(yīng)當(dāng)理解，除非另外說明，本文所述的各種操作在20°C下進行。實施例比較例Cl以一定的速率，向包含I份市售α -環(huán)糊精和9份水的攪拌溶液中鼓泡加入1_甲基環(huán)丙烯，使得包封反應(yīng)在30分鐘內(nèi)完成。對所得的漿液進行除水，用丙酮洗滌，用加熱的氮氣干燥，制得包含4. I重量％的水和4. 2重量％的I-甲基環(huán)丙烯的干燥的I-甲基環(huán)丙烯/α-環(huán)糊精配合物。這表示環(huán)丙烯與包封劑的摩爾比為O. 82:1。用光學(xué)顯微鏡對代表性的樣品拍照。測量了視野內(nèi)所有晶體的寬度和闊度。在視野中，寬度大于10.0微米的晶體占總晶體面積的19%。實施例2以一定的速率，向包含I份市售α -環(huán)糊精和9份水的攪拌溶液中鼓泡加入1_甲基環(huán)丙烯，使得包封反應(yīng)在90分鐘內(nèi)完成。起始之后，以一定的速率連續(xù)加入α-環(huán)糊精溶液，使得平均停留時間為90分鐘。反應(yīng)過的漿液以相同的速率移出。3小時之后，對所得的漿液進行除水，用丙酮洗滌，用加熱的氮氣干燥，制得包含5. O重量％的水和4. 8重量％的I-甲基環(huán)丙烯的干燥的I-甲基環(huán)丙烯/ α -環(huán)糊精配合物。這表示環(huán)丙烯與包封劑的 摩爾比為O. 96:1。用光學(xué)顯微鏡對代表性的樣品拍照。測量了視野內(nèi)所有晶體的寬度和闊度。在視野中，寬度大于10. O微米的晶體占總晶體面積的89%。
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含 (a)一種或多種環(huán)丙烯配合物，以及 (b)以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，0-6重量％的水， 其中，所述組合物中環(huán)丙烯與分子包封劑的摩爾比等于或大于0. 92:1。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)丙烯與所述分子包封劑的摩爾比等于或大于0. 95:1。
3.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)丙烯配合物包含I-甲基環(huán)丙烯和a-環(huán)糊精。
4.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述組合物由包括如下步驟的方法制成 (i)將水、環(huán)丙烯和分子包封劑加入連續(xù)反應(yīng)器中，停留時間等于或大于15分鐘； (ii)將材料從所述連續(xù)反應(yīng)器中移出，所述材料包含水和環(huán)丙烯配合物， (iii)然后從所述材料中除去水分，形成所述組合物， 其中，在所述除水步驟之后，以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述組合物中剩余水分的量為0_6重量％。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)丙烯與所述分子包封劑的摩爾比等于或大于0. 95:1。
6.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述組合物中剩余水分的量為2-6重量％。
7.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，在所述除水步驟之后，以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述組合物中剩余水分的量為2-6重量％。
8.一種制備權(quán)利要求I所述的包含一種或多種環(huán)丙烯配合物的組合物的方法，所述方法包括以下步驟 a)將水、環(huán)丙烯和分子包封劑加入連續(xù)反應(yīng)器中，停留時間等于或大于15分鐘； (ii)將材料從所述連續(xù)反應(yīng)器中移出，所述材料包含水和環(huán)丙烯配合物， (iii)然后從所述材料中除去水分，形成所述組合物， 其中，在所述除水步驟之后，以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，所述組合物中剩余水分的量為0_6重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在所述連續(xù)反應(yīng)器之內(nèi)的停留時間等于或超過I小時。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述環(huán)丙烯配合物包含I-甲基環(huán)丙烯和a-環(huán)糊精的配合物。
全文摘要
提供了一種組合物，其包含(a)一種或多種環(huán)丙烯配合物，以及(b)以所述組合物的重量為基準(zhǔn)計，0-10重量%的水，其中所述組合物中的環(huán)丙烯與分子包封劑的摩爾比等于或大于0.92:1，或者所述組合物是粉末的形式，在所述粉末的代表性樣品的二維圖像中，以所述樣品的圖像中所述環(huán)丙烯配合物的所有顆粒的圖像的總面積為基準(zhǔn)計，占所述環(huán)丙烯配合物顆粒的圖像面積等于或大于20%的顆粒是寬度等于或大于10微米的所述環(huán)丙烯配合物顆粒的形式；還提供了一種制備包含環(huán)丙烯配合物的組合物的方法。
文檔編號B01J13/02GK102806054SQ20121025844
公開日2012年12月5日 申請日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者R·M·雅各布森, P·J·蘭利 申請人:羅門哈斯公司