專(zhuān)利名稱(chēng)：一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料二氧化鈦復(fù)合改性的制備領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
在納米材料研究領(lǐng)域中，納米二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N功能性半導(dǎo)體材料，在環(huán)境保護(hù)、光電轉(zhuǎn)換、涂料行業(yè)和工業(yè)催化等領(lǐng)域有著極為廣泛的用途。納米 二氧化鈦材料具有價(jià)廉無(wú)毒、粒徑小、粒子團(tuán)聚少、形貌均一穩(wěn)定、能夠再循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)而在污水處理、空氣凈化方面?zhèn)涫?青睞。然而二氧化鈦的帶隙較寬(3. 23電子伏)，只能被波長(zhǎng)較短的紫外光(入〈387. 5納米)激發(fā)，而紫外光在自然光中的相對(duì)含量較少，僅占3% 5%，故對(duì)太陽(yáng)能的利用率很低；而且由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低，極大地限制了二氧化鈦的應(yīng)用范圍。因此各國(guó)科研工作者開(kāi)始對(duì)其光催化劑進(jìn)行改性研究以提高激發(fā)電荷分離，抑制載流子復(fù)合，擴(kuò)大其作用的光譜范圍，改變產(chǎn)物的選擇性或產(chǎn)率，提高光催化材料的穩(wěn)定性等。研究發(fā)現(xiàn)，稀土金屬離子具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)，可在二氧化鈦中引起晶格畸變，材料表面吸附的羥基增多，易于產(chǎn)生羥基自由基；晶格氧易于脫離，即易于形成氧缺位；稀土元素增強(qiáng)了催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附能力；此外，稀土離子引入二氧化鈦晶格后，可在二氧化鈦的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，減少禁帶寬度，從而拓寬二氧化鈦的光譜吸收范圍。近年來(lái)，有關(guān)稀土元素對(duì)二氧化鈦進(jìn)行摻雜改性的研究也取得了關(guān)鍵性進(jìn)展，但仍存在很大的研究空間。目前涉及溶膠-凝膠法的二氧化鈦光催化劑的制備多數(shù)是配置兩種A、B溶液，再將該兩種溶液緩慢混合，發(fā)生水解反應(yīng)獲得所需溶膠或凝膠，其工藝較為復(fù)雜，且在兩種溶液混合過(guò)程中，混合速度不易控制又易造成原料浪費(fèi)。如孟前進(jìn)、李巧玲所發(fā)表的TiO2粉體的溶膠-凝膠法制備及表征一文中(《化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)》2009年第12期)所涉及的溶膠凝膠法，其具體工藝是以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，無(wú)水乙醇為溶劑，冰乙酸為抑制劑，包括如下步驟(I)將一定量的去離子水、1/3的無(wú)水乙醇混合配成A溶液；(2)將一定量的鈦酸四丁酯和冰乙酸，在快速攪拌下緩慢加入2/3的無(wú)水乙醇中，配成B液；(3)在快速攪拌下，將A溶液緩緩滴入B溶液，得到均勻透明溶液；待凝膠形成后，停止攪拌，在空氣中放置、陳化12h以上；(4)在80°C的恒溫條件下對(duì)凝膠進(jìn)行干燥2h，得到黃色晶體；(5)將晶體研磨后得到白色粉末，放入馬弗爐中，高溫煅燒一定時(shí)間，得到白色的TiO2粉體。本發(fā)明與該文獻(xiàn)中的制備工藝相比，其涉及的技術(shù)依據(jù)基本相同，但明顯簡(jiǎn)化了其具體的實(shí)施步驟，例如取消了冰乙酸抑制劑的添加；并將A、B兩種反應(yīng)溶液簡(jiǎn)化成一種反應(yīng)溶液，減少不必要的原料浪費(fèi)；另外，本發(fā)明中不需等待凝膠的形成和陳化，可直接將反應(yīng)溶液置于烘箱中烘干，以更快地獲得產(chǎn)物。本發(fā)明中添加的稀土元素釓，可以極大地提高其二氧化鈦光催化劑的各方面性質(zhì)，如減小晶粒尺寸和加快光催化反應(yīng)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，將稀土元素釓粒子均勻地、高分散性地負(fù)載在二氧化鈦內(nèi)部或表面，并簡(jiǎn)化制備工藝和流程。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案本發(fā)明所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，該方法將鈦酸四丁酯加入到無(wú)水乙醇中，并在攪拌過(guò)程中加入硝酸、硝酸釓以及蒸餾水，攪拌使離子充分進(jìn)入二氧化鈦內(nèi)部或表面后，烘干，研磨成粉。將得到的粉末在馬弗爐中煅燒，即可得到稀土元素釓摻雜的納米二氧化鈦光催化劑。進(jìn)一步的，本發(fā)明上述方法具體步驟如下(I)將鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、硝酸配成混合溶液，進(jìn)行攪拌。
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(2)在上述溶液中加入硝酸釓，攪拌使之完全溶解。(3)將去離子水加入到上述(2)所得溶液中，在鈦酸四丁酯快速水解的同時(shí)劇烈攪拌使之混合均勻。(4)將所得混合溶液置于恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥。(5)研磨所得產(chǎn)物，在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，即得到釓離子摻雜的納米二氧化鈦光催化劑。所述步驟(I)中，無(wú)水乙醇的加入量為鈦酸四丁酯的6 8倍。所述步驟(I)中，加入的硝酸與鈦酸四丁酯的體積比為0. I毫升/毫升，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65-68%。所述步驟(2 )中，硝酸釓的加入量按釓離子與二氧化鈦的摩爾百分比進(jìn)行計(jì)量，加入量為0. 2% 2. 0%。所述步驟(3)中，去離子水與鈦酸四丁酯的體積比為0. 25毫升/毫升5毫升/暈升。所述步驟(3)中，去離子水加入到上述(2)所得溶液中，其中滴加速率為I滴/2 3秒。所述步驟(4)中，所述的恒溫干燥箱，溫度為60°C 80°C。所述步驟(4)中，所述的干燥時(shí)間為12 36小時(shí)。所述步驟(5)中，所述的煅燒溫度為30(T60(TC。所述步驟(5)中，所述的煅燒時(shí)間為3小時(shí)。本發(fā)明中，無(wú)水乙醇在該制備中主要作為溶劑，起溶解和分散的作用。無(wú)水乙醇過(guò)多會(huì)稀釋鈦醇鹽的濃度，阻礙溶膠粒子的聚集和生長(zhǎng)，不利于縮聚反應(yīng)。而無(wú)水乙醇過(guò)少又會(huì)導(dǎo)致醇鹽濃度過(guò)高，水解產(chǎn)物濃度過(guò)大，極易交聯(lián)成鏈，形成的溶膠不穩(wěn)定。因此無(wú)水乙醇的加入量為鈦酸四丁酯的61倍較為適合。本發(fā)明中，硝酸在該反應(yīng)中主要是起到催化反應(yīng)和穩(wěn)定溶膠的作用。當(dāng)硝酸過(guò)少時(shí)會(huì)造成粒子的沉淀，然加入過(guò)多時(shí)則會(huì)造成膠粒團(tuán)聚。因此，硝酸的加入量與鈦酸四丁酯的體積比以0. I暈升/暈升為宜。去離子水的加入量對(duì)于溶膠的粘度、水解反應(yīng)的程度均會(huì)有一定影響，本發(fā)明中去離子水與鈦酸四丁酯的體積比為0. 25毫升/毫升5毫升/毫升較為適宜，所得溶膠性質(zhì)較好。本發(fā)明中摻雜的稀土元素釓的加入量會(huì)極大地影響其二氧化鈦光催化劑的活性，釓的摻入，一方面可以提供光生電子的淺勢(shì)捕獲陷阱，具有抑制電子-空穴對(duì)復(fù)合的功能，促進(jìn)載流子轉(zhuǎn)移和電荷有效分離，提高量子化效率；另一方面可以造成二氧化鈦晶格畸變，形成氧缺位及活性中心，加快有機(jī)物分解，從而大大提高其光催化活性。釓元素的摻雜，存在一個(gè)最佳的摻雜量，摻雜過(guò)少不利于淺式捕獲阱和活性中心等形成，而過(guò)多的摻雜離子則可能會(huì)成為電子-空穴的復(fù)合中心，均會(huì)降低二氧化鈦的光催化活性。本發(fā)明中所采用的硝酸釓的加入量按釓離子與二氧化鈦的摩爾百分比進(jìn)行計(jì)量，加入量為0. 29T2. 0%，最佳摻雜量為0. 4%，不足或超過(guò)該摻雜量，均會(huì)降低其光催化性質(zhì)。煅燒溫度的選擇以能得到二氧化鈦銳鈦礦晶型為依據(jù)，因此本發(fā)明中選取30(T600°C作為煅燒溫度，所得的銳鈦礦型二氧化鈦較其他晶型的光催化活性更好。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將鈦酸四丁酯在含有硝酸釓和無(wú)水乙醇溶液中直接水·解，通過(guò)溶膠凝膠法即可將稀土釓離子成功負(fù)載在二氧化鈦納米顆粒內(nèi)部或表面，稀土釓納米粒子在二氧化鈦表面分散性高，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定；并且該方法工藝和流程簡(jiǎn)便。本發(fā)明為稀土負(fù)載半導(dǎo)體納米材料提供了一個(gè)普適性的制備方案，通過(guò)本方案得到的稀土釓納米粒子負(fù)載的二氧化鈦納米材料在工業(yè)催化，環(huán)境保護(hù)，衛(wèi)生醫(yī)療，新能源制備等諸多領(lǐng)域具有很高的潛在應(yīng)用價(jià)值。


圖I為實(shí)施例2中所得的釓/ 二氧化鈦的SEM圖。圖2為實(shí)施例2中所得的釓/ 二氧化鈦的XRD圖。圖3為實(shí)施各例中所得的釓/二氧化鈦的光催化降解圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例I采用溶膠-凝膠法制備釓摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，具體步驟如下(I)將10毫升鈦酸四丁酯、60毫升無(wú)水乙醇和I毫升硝酸配成混合溶液，進(jìn)行攪拌。(2)在上述溶液中加入0. 0258克硝酸釓(與二氧化鈦的摩爾百分比為0. 2%)，攪拌使之完全溶解。(3)將2毫升的去離子水加入到上述溶液中，在鈦酸四丁酯快速水解的同時(shí)劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘)使之混合均勻。(4 )將所得混合溶液置于恒溫干燥箱中60 0C下干燥24小時(shí)。(5)研磨所得產(chǎn)物，置于馬弗爐中450°C下煅燒3小時(shí)，得到釓摻雜的二氧化鈦納米顆粒。所制得的銳鈦礦型摻雜二氧化鈦晶粒尺寸較小，約為10. 89納米，其光催化活性在紫外光下明顯提高。在紫外光下30分鐘對(duì)甲基橙的降解率為83. 4%，I小時(shí)的降解率可達(dá)到100%，溶液呈透明無(wú)色(見(jiàn)圖3中0. 2%釓摻雜的降解曲線(xiàn))。
實(shí)施例2采用溶膠-凝膠法制備釓摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，具體步驟如下(I)將10毫升鈦酸四丁酯、60毫升無(wú)水乙醇和I毫升硝酸配成混合溶液，進(jìn)行攪拌。(2)在上述溶液中加入0. 0529克硝酸釓(與二氧化鈦的摩爾百分比為0. 4%)，攪拌使之完全溶解。(3)將2毫升的去離子水加入到上述溶液中，在鈦酸四丁酯快速水解的同時(shí)，劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘)使之混合均勻。(4)將所得混合溶液置于恒溫干燥箱中80°C下干燥12小時(shí)。
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(5)研磨所得產(chǎn)物，置于馬弗爐中450°C下煅燒3小時(shí)，得到釓摻雜的二氧化鈦納米顆粒。所制得的產(chǎn)物分別用XRD、SEM對(duì)其結(jié)構(gòu)和晶型進(jìn)行表征，圖1、2分別為溶膠凝膠法所制備的釓摻雜的二氧化鈦納米粉末的XRD和SEM圖譜。從圖中可以看到摻雜后的產(chǎn)物仍為銳鈦礦晶型，結(jié)晶度良好。另外，制得樣品形貌多呈類(lèi)球形，粒徑較小，粉體粒徑分布范圍窄，平均粒徑約為9. 21納米，且制備的光催化劑在紫外下的光催化活性大大加強(qiáng)。在紫外光下未摻雜的光催化劑30分鐘時(shí)只降解了 30%，而摻雜0. 4%釓的光催化劑30分鐘對(duì)甲基橙的降解率就能達(dá)到90%，一小時(shí)的降解率能達(dá)到100%，光催化活性幾乎是未摻雜的3倍(見(jiàn)圖3中未摻雜和0. 4%釓摻雜的降解曲線(xiàn))。實(shí)施例3采用溶膠-凝膠法制備稀土釓摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，具體步驟如下(I)將10毫升鈦酸四丁酯、60毫升無(wú)水乙醇和I毫升硝酸配成混合溶液，進(jìn)行攪拌。(2)在上述溶液中加入0. 0792克硝酸釓(與二氧化鈦的摩爾百分比為0. 6%)，攪拌使之完全溶解。(3)在上述溶液中加入3毫升的去離子水，在鈦酸四丁酯快速水解的同時(shí)劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘)使之混合均勻。(4)將所得混合溶液置于恒溫干燥箱中80°C下干燥12小時(shí)。(5)研磨所得產(chǎn)物，置于馬弗爐中450°C下煅燒3小時(shí)，得到釓摻雜的二氧化鈦納米顆粒。釓摻雜二氧化鈦的產(chǎn)物結(jié)晶度良好，其平均顆粒尺寸約為6. 59納米。摻雜的二氧化鈦在紫外光下的光催化活性都大大提高，其中在紫外光下照射30分鐘對(duì)甲基橙的降解率能達(dá)到75%，I小時(shí)后對(duì)的降解率能達(dá)到99. 9% (見(jiàn)圖3中0. 6%釓摻雜降解曲線(xiàn))，其溶液已幾乎透明無(wú)色。實(shí)施例4采用溶膠-凝膠法制備稀土釓摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，具體步驟如下(I)將10毫升鈦酸四丁酯、60毫升無(wú)水乙醇和I毫升硝酸配成混合溶液。(2)在攪拌過(guò)程中，加入0. 1338克硝酸釓(與二氧化鈦的摩爾百分比為I. 0%)，攪拌使之完全溶解。(3)在上述溶液中加入3毫升的去離子水，I滴/2 3秒，在鈦酸四丁酯快速水解的同時(shí)劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘)使之混合均勻。(4 )將所得混合溶液置于恒溫干燥箱中60 0C下干燥24小時(shí)。(5)研磨所得產(chǎn)物，置于馬弗爐中450°C下煅燒3小時(shí)，得釓摻雜的二氧化鈦納米顆粒。釓摻雜所得的產(chǎn)物仍為銳鈦礦晶型，表面形貌呈類(lèi)球形，粒徑較小，增加了樣品的表面作用范圍，其平均顆粒尺寸約為7. 08納米。釓摻雜的二氧化鈦在紫外光下照射30分鐘后對(duì)甲基橙的降解率能達(dá)到78. 79%，I小時(shí)后其降解率能達(dá)到99. 8% (見(jiàn)圖3中I. 0%釓摻雜降解曲線(xiàn))。實(shí)施例5采用溶膠-凝膠法制備釓摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，具體步驟如下·(I)將10毫升鈦酸四丁酯、60毫升無(wú)水乙醇和I毫升硝酸配成混合溶液，進(jìn)行攪拌。(2)在上述溶液中加入0. 2657克硝酸釓(與二氧化鈦的摩爾百分比為2. 0%)，攪拌使之完全溶解。(3)將3毫升的去離子水加入到上述溶液中，在鈦酸四丁酯快速水解的同時(shí)劇烈攪拌(轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘)使之混合均勻。(4)將所得混合溶液置于恒溫干燥箱中80°C下干燥12小時(shí)。(5)研磨所得產(chǎn)物，置于馬弗爐中450°C下煅燒3小時(shí)，得到釓摻雜的二氧化鈦納米顆粒。摻雜釓后所得的產(chǎn)物平均顆粒尺寸約為6. 64納米，摻雜的釓離子均勻分布在二氧化鈦表面和內(nèi)部顯著提高了二氧化鈦的光催化活性，在紫外照射下I小時(shí)后對(duì)甲基橙的降解率能達(dá)到99. 6% (見(jiàn)圖3中2. 0%釓摻雜降解曲線(xiàn))。應(yīng)當(dāng)指出的是，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以有其他的實(shí)現(xiàn)方式，比如變換其中參數(shù)范圍或者物質(zhì)配比，只要是在本發(fā)明所述范圍內(nèi)，均可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征包括如下步驟 (1)將鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇、硝酸配成混合溶液，進(jìn)行攪拌； (2)在上述溶液中加入硝酸釓，攪拌使之完全溶解； (3)將去離子水加入到上述溶液中，在鈦酸四丁酯快速水解的同時(shí)劇烈攪拌使之混合均勻； (4)將所得混合溶液置于恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥； (5)研磨所得產(chǎn)物，在馬弗爐中進(jìn)行煅燒，即得到釓離子摻雜的納米二氧化鈦光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的無(wú)水乙醇的加入量為鈦酸四丁酯的61倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65~68%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述加入的硝酸與鈦酸四丁酯的體積比為0. I毫升/毫升。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的稀土硝酸釓的加入量按釓離子與二氧化鈦的摩爾百分比進(jìn)行計(jì)量，加入量為0. 2% 2. 0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的稀土硝酸釓的加入量按釓離子與二氧化鈦的摩爾百分比進(jìn)行計(jì)量，加入量為0. 4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中添加的去離子水與鈦酸四丁酯的體積比為0. 25毫升/毫升5毫升/毫升。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中，去離子水加入到(2)所得溶液中，其中滴加速率為I滴/2 3秒。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述的恒溫干燥箱，溫度為60°C 80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所述的干燥時(shí)間為12 36小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的煅燒溫度為30(T600°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的煅燒時(shí)間為3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種釓摻雜二氧化鈦球形光催化劑的制備方法，該方法利用溶膠凝膠法將鈦酸四丁酯加入到無(wú)水乙醇中，并在攪拌過(guò)程中加入硝酸、硝酸釓以及蒸餾水，攪拌使離子充分進(jìn)入二氧化鈦內(nèi)部或表面后，放入恒溫干燥箱中烘干，然后研磨成粉。將得到的粉末在馬弗爐中煅燒，即得到稀土釓摻雜的納米二氧化鈦光催化劑。該制備方法能夠?qū)⑾⊥玲徚Ｗ映晒ω?fù)載在二氧化鈦納米顆粒內(nèi)部或表面，并且制得的樣品中釓離子在二氧化鈦中分散性高，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定；并且該方法具有工藝和流程簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J35/08GK102784636SQ20121024794
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者何丹農(nóng), 余震, 林琳, 柴瑜超, 趙斌 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué), 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程研究中心有限公司