專利名稱：一種石墨烯負(fù)載Pt-PdFe電催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種石墨烯負(fù)載Pt-PdFe電催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
直接甲醇燃料電池(DMFC)是將儲存于燃料(甲醇)中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)反應(yīng)裝置。因其燃料來源廣泛、價格低廉、能源密度高、易于攜帶和儲存，運行溫度低，環(huán)境友好等優(yōu)點，在移動電源、電動機車等領(lǐng)域有廣泛的發(fā)展前景。DMFC的重要組成部分之一是陽極催化劑。而Pt對甲醇氧化反應(yīng)的很好的催化活性使得Pt成為DMFC陽極催化劑的主要組分。然而，由于Pt資源有限，價格昂貴，單一的Pt催化劑易被甲醇電氧化生成的中間體CO毒化，因而限制了直接甲醇燃料電池的實際應(yīng)用。為了提高貴金屬Pt的利用率，Pt納米粒子多負(fù)載在碳載體表面，同時對Pt納米粒子進行改性以提高Pt的利用率。一方面碳載體的高比表面積和良好的電子傳導(dǎo)率有利于金屬粒子的分散和降低活化極化和傳質(zhì)極化，如碳黑、碳納米管等。石墨烯作為一種新型碳載體，具有大比表面積(2630 m2/g)，高電子傳導(dǎo)率(15000 cm2/(V · s))，高導(dǎo)熱率(5000W/m*K)，高機械強度(130 GPa)，使其擁有理想的載體性能。然而，目前以石墨烯為載體的陽極催化劑的研究仍然較少，并集中在一元和二元金屬催化劑，且用傳統(tǒng)石墨烯負(fù)載方式，易使復(fù)雜合金體系團聚，影響了催化劑活性。2012年,Yaojuan Hu等在Applied CatalysisB: Environmental第111-112卷208-217頁中報道，以石墨烯為載體負(fù)載Pt-Ni作為陽極催化劑，采用后還原石墨烯的方法，使金屬粒子粒徑均勻，表現(xiàn)出較高的甲醇氧化活性，并認(rèn)為石墨烯表面官能團對催化活性的提升有促進作用。可見，石墨烯的處理方式對催化劑活性的提升有重要影響。另一方面通過對Pt納米粒子進行改性，增強其對甲醇催化氧化和抗CO毒化的能力，也是直接甲醇燃料電池陽極催化劑的重要研究方向。目前，用Pd合金對Pt納米粒子催化劑進行改性成為研究的熱點，通常用Pd-M(M=Ni，Co，F(xiàn)e，Cu等)形成合金以減少貴金屬利用率并提高催化性能。因Pd及其合金擁有面心立方結(jié)構(gòu)，有利于相同晶體結(jié)構(gòu)的Pt的沉積；Pd有利于氧鍵的斷開，從而提高了甲醇催化氧化活性；Pd良好的導(dǎo)熱性有利于阻止金屬粒子的團聚，因此增強了催化劑的耐久性；Pd相比于Pt價格便宜，分布廣泛。2010年，王榮方等通過檸檬酸鈉穩(wěn)定法制備了碳粉負(fù)載的PdM (M=Ni,Zn，F(xiàn)e，Cu，Sn)合金，并通過置換反應(yīng)用Pt修飾在合金表面，使甲醇氧化性能和耐久性能得到明顯提高(中國發(fā)明專利CN101667644)?？梢?，以石墨烯為載體，通過有效的石墨烯處理方式，并利用Pd-M合金對Pt進行改性，是提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性的有效途徑。2011年，Hui Zhang等在Electrochimica Acta第56卷7064-7070頁中報道，以石墨烯負(fù)載Pd1Pt3催化劑并用于甲醇氧化反應(yīng)，大大提高了催化甲醇氧化能力，并使催化劑耐久性得到明顯提升。但單純以石墨烯負(fù)載Pd-Pt貴金屬存在價格昂貴，貴金屬利用率仍然偏低的缺點，而以石墨烯負(fù)載的用Pd-M合金對Pt改性的直接甲醇燃料電池陽極催化劑尚未見諸于報端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯負(fù)載Pt-PdFe電催化劑及其制備方法，以石墨烯為載體，用PdFe合金對Pt進行改性的直接甲醇燃料電池陽極催化劑。該催化劑對甲醇的電化學(xué)氧化呈現(xiàn)了很高的催化活性和較好的穩(wěn)定性，優(yōu)于美國Johnson Mattney (JM)公司生產(chǎn)銷售的Pt/C催化劑，同時使抗CO中毒能力得到增強；并且降低了成本。本發(fā)明中以石墨烯負(fù)載PdFe改性的Pt基直接甲醇燃料電池陽極催化劑，可以表示為 Pt-PdFe/GNs。其中，Pt:GNs的質(zhì)量比為 4:100 21:100 ;Pd:GNs 的質(zhì)量比為 6:100 15:100 ;Fe:GNs 的質(zhì)量比為 2:100 13:100。 本發(fā)明中以石墨烯負(fù)載PdFe改性的Pt基直接甲醇燃料電池陽極催化劑的制備方法，首先通過Hummer法和隨后的超聲處理制得氧化石墨烯(GO)作為載體材料，進一步通過丙三醇水熱還原的方法制得氧化石墨烯負(fù)載PdFe合金(PdFe/GO)，最后通過浸潰還原法用乙二醇同時還原Pt和氧化石墨烯，并加入一定量NaBH4溶液使進一步反應(yīng)完全，制得一種低Pt含量、高分散、高穩(wěn)定性的DMFC陽極催化劑。具體包括以下步驟(I) GO載體的制備通過Hummer法制備氧化石墨，此方法具體步驟為將10 g石墨(Graphite)分散于濃硫酸中，加入K2S2O8和P2O5 (Graphite:K2S208:P2O5的質(zhì)量比為2:1:1),80 °C下冷凝回流6小時,得到預(yù)氧化石墨。將2 5g預(yù)氧化石墨分散在濃硫酸中，加入I. 25 2. 5g NaNO3,冰水浴中劇烈攪拌下加入6 15g KMnO4,反應(yīng)I. 5h，隨后在35°C下反應(yīng)O. 5h，然后在反應(yīng)液中加水，保持98°C反應(yīng)15min。反應(yīng)液冷卻后分層，取下層溶液，用H2O2洗至無氣泡產(chǎn)生，用稀鹽酸洗至無S042—，用水洗至中性后干燥沉淀，即得氧化石墨。將干燥后產(chǎn)物在lmol/L的NaOH溶液(氧化石墨與NaOH的質(zhì)量比為1:16)中超聲分散至無顆粒物出現(xiàn)，即得到氧化石墨烯載體溶液。(2)PdFe/G0的制備在上述氧化石墨烯載體溶液中加入加入丙三醇、PdCl2 (PdCl2與GO的質(zhì)量比為13:100 23:100)和FeCl3 (FeCl3與GO的質(zhì)量比為7:100 ~ 36:100)溶液，磁力攪拌下150 1冷凝回流10 h。反應(yīng)液冷卻后洗滌，干燥，所得粉末即為氧化石墨烯負(fù)載的PdFe催化劑(PdFe/GO)。(3) Pt-PdFe/GNs的制備將上述PdFe/GO在乙二醇溶液中分散lh，加入H2PtCl6(H2PtCl6 ·6Η20 與 PdFe/GO 的質(zhì)量比為 10. 5:100 47:100)，用 5% 的 Na0H/EG 溶液使 pH 穩(wěn)定于10，130 1冷凝回流24 h，溫度降低至80°C，加入NaBHyjC溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h。反應(yīng)液冷卻后洗滌，干燥，所得粉末即為石墨烯負(fù)載的Pt-PdFe催化劑(Pt-PdFe/GNs)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點和特點(I)首次通過改進的石墨烯負(fù)載方法制備石墨烯負(fù)載PdFe改性的Pt基電催化劑，通過改進石墨烯負(fù)載方法，使所得金屬粒子尺寸小，分布均勻，提供了一種直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體處理的方法。(2)首次利用石墨烯負(fù)載含Pd的三元金屬Pt基催化劑，通過加入第三種非貴金屬，降低了貴金屬的用量，并使催化甲醇氧化性能和耐久性能大大提高，并提高了抗CO中毒性能，提供了一類直接甲醇燃料電池以石墨烯為載體的陽極催化劑降低貴金屬用量的方法。
(3)本發(fā)明制備的以石墨烯為載體負(fù)載含Pd三元金屬Pt基催化劑，金屬粒子尺寸小，粒徑均勻，在較低的Pt含量下仍能仍然對甲醇電氧化具有很好的電催化活性和較高的穩(wěn)定性，具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。提供了一類直接甲醇燃料電池陽極催化劑及其制備方法。


圖I 為實施例 I 的 Pt-PdFe/GNs 與商業(yè) Pt/C 在 O. 5mol/L CH30H+0. 5mol/L H2SO4的循環(huán)伏安圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 實施例I :(1)60載體的制備在2411^ 濃 H2SO4 中加入 IOg 石墨，5g K2S2O8, 5g P2O5,80。。冷凝回流6h，反應(yīng)完洗滌，干燥，得預(yù)氧化石墨。取2g上述預(yù)氧化石墨，和Ig NaNO3*同加入到46mL濃H2SO4中，在冰水浴中劇烈攪拌下加入6g KMnO4,控制溫度使溶液保持低于20°C，反應(yīng)I. 5h ;然后將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移到35°C的水浴中，反應(yīng)O. 5h ;最后在溶液中滴加92mL水，使溫度在98°C保持15min。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，用含5mL30% H2O2的280mL去離子水洗至無氣泡產(chǎn)生，用280mL 5% HCl溶液洗至用8&(12檢測無白色沉淀，用去離子水洗至中性后，干燥，所得粉末為氧化石墨。將50 mg氧化石墨分散到20 mL lmol/L的NaOH溶液中，超聲2h，SP得氧化石墨烯(GO)溶液。(2)在上述20 mL氧化石墨烯溶液(2. 5 mg/mL)中加入25mL丙三醇、O. 655mL PdCl2溶液(10 mg/mL)和2. 335mL FeCl3溶液(10 mg/mL)，磁力攪拌下150°C冷凝回流10h，待停止加熱后，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物為PdFe/GO。(3)取50mg PdFe/GO，加入O. 635mL H2PtCl6 ·6Η20，用 5%的NaOH-EG使溶液pH穩(wěn)定到10，磁力攪拌lh，130°C冷凝回流24h。反應(yīng)液冷卻至80°C，加入0. 5g NaBH4和50mL去離子水，冷凝回流4h。待停止加熱后，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物為Pt-PdFe/GNs，其中Pt:Pd:Fe:GNs的質(zhì)量比為5:8:12:100。圖I為實施例I制備的Pt-PdFe/GNs催化劑與Johnson Mattney公司生產(chǎn)銷售的20% Pt/C(JM)催化劑對甲醇催化氧化比較圖，參比電極為Ag/AgCl。由圖I可見，本實施例制備的碳載Pt基催化劑表現(xiàn)出更高的催化甲醇性能，其單位質(zhì)量Pt催化甲醇能力提高了 26倍，抗CO中毒能力提高了 75%。實施例2 本實施例除下述特征外同實施例I :在上述20 mL氧化石墨烯溶液(2. 5 mg/mL)中加入 25mL 丙三醇、0. 965mL PdCl2 溶液(10 mg/mL)和 I. 160mL FeCl3 溶液(10 mg/mL), M力攪拌下150°C冷凝回流10h，待停止加熱后，洗滌，干燥。取50mg PdFe/GO,加入 0. 950mL H2PtCl6 ·6Η20，用 5% 的 NaOH-EG 使溶液 pH 穩(wěn)定到10，磁力攪拌lh，130°C冷凝回流24h。反應(yīng)液冷卻至80°C，加入0. 5g NaBH4和50mL去離子水，冷凝回流4h。待停止加熱后，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物為Pt-PdFe/GNs，其中Pt:Pd:Fe:GNs的質(zhì)量比為7:12:6:100。
實施例3 本實施例除下述特征外同實施例I :在上述20 mL氧化石墨烯溶液(2. 5 mg/mL)中加入 25mL 丙三醇、I. 165mL PdCl2 溶液(10 mg/mL)和 O. 465mL FeCl3 溶液(10 mg/mL), M力攪拌下150°C冷凝回流10h，待停止加熱后，洗滌，干燥。取50mg PdFe/GO,加入 I. 135mL H2PtCl6 ·6Η20，用 5% 的 NaOH-EG 使溶液 pH 穩(wěn)定到10，磁力攪拌lh，130°C冷凝回流24h。反應(yīng)液冷卻至80°C，加入O. 5g NaBH4和50mL去離子水，冷凝回流4h。待停止加熱后，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物為Pt-PdFe/GNs，其中Pt:Pd:Fe:GNs的質(zhì)量比為8. 5:14:2. 5:100。實施例4 本實施例除下述特征外同實施例I :取50mg PdFe/GO,加入I. O2OmLH2PtCl6 ·6Η20，用5%的NaOH-EG使溶液pH穩(wěn)定到10，磁力攪拌lh，130°C冷凝回流24h。反應(yīng)液冷卻至80°C，加入O. 5g NaBH4和50mL去離子水，冷凝回流4h。待停止加熱后，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物為Pt-PdFe/GNs，其中Pt:Pd:Fe:GNs的質(zhì)量比為7. 5:8:12:100。實施例5 本實施例除下述特征外同實施例I :取50mg PdFe/GO,加入I. 775mLH2PtCl6 ·6Η20，用5%的NaOH-EG使溶液pH穩(wěn)定到10，磁力攪拌lh，130°C冷凝回流24h。反應(yīng)液冷卻至80°C，加入O. 5g NaBH4和50mL去離子水，冷凝回流4h。待停止加熱后，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物為Pt-PdFe/GNs，其中Pt:Pd:Fe:GNs的質(zhì)量比為13:8:12:100。實施例6 本實施例除下述特征外同實施例I :取50mg PdFe/GO,加入2. 820mLH2PtCl6 ·6Η20，用5%的NaOH-EG使溶液pH穩(wěn)定到10，磁力攪拌lh，130°C冷凝回流24h。反 應(yīng)液冷卻至80°C，加入0. 5g NaBH4和50mL去離子水，冷凝回流4h。待停止加熱后，洗滌，干燥，所得產(chǎn)物為Pt-PdFe/GNs，其中Pt:Pd:Fe:GNs的質(zhì)量比為21:8:12:100。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯負(fù)載Pt-PdFe電催化劑，其特征在于，以氧化石墨烯為載體，通過水熱法負(fù)載PdFe雙金屬，然后通過浸潰法負(fù)載同時還原Pt和石墨烯，得到石墨烯GNs負(fù)載Pt-PdFe陽極催化劑，表示為Pt-PdFe/GNs ； 其中，Pt:GNs的質(zhì)量比為4:100 21:100 ; PchGNs的質(zhì)量比為6:100 15:100 ; Fe:GNs的質(zhì)量比為2:100 13:100。
2.—種權(quán)利要求I所述石墨烯負(fù)載Pt-PdFe電催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟 (1)GO載體的制備將10 g石墨(Graphite)分散于濃硫酸中，加入K2S2O8和P2O5 ,Graphite: K2S2O8: P2O5的質(zhì)量比為2:1:1,80 °C下冷凝回流6小時,得到預(yù)氧化石墨；將2 5g預(yù)氧化石墨分散在濃硫酸中，加入I. 25 2. 5g NaNO3,冰水浴中劇烈攪拌下加入6 15gKMnO4,反應(yīng)I. 5h，隨后在35°C下反應(yīng)O. 5h，然后在反應(yīng)液中加水，保持98°C反應(yīng)15min ;反應(yīng)液冷卻后分層，取下層溶液，用H2O2洗至無氣泡產(chǎn)生，用稀鹽酸洗至無S042—，用水洗至中性后干燥沉淀，即得氧化石墨；將干燥后產(chǎn)物在lmol/L的NaOH溶液中超聲分散至無顆粒物出現(xiàn)，即得到氧化石墨烯載體溶液；氧化石墨與NaOH的質(zhì)量比為1:16 ; (2)PdFe/G0的制備在上述氧化石墨烯載體溶液中加入NaOH，并加入丙三醇、PdCl2和FeCl3溶液，磁力攪拌下150 1冷凝回流10 h ;反應(yīng)液冷卻后洗滌，干燥，所得粉末即為氧化石墨烯負(fù)載的PdFe催化劑PdFe/GO ;其中，PdCl2與GO的質(zhì)量比為13:100 23:100，F(xiàn)eCl3與GO的質(zhì)量比為7:100 36:100 ； (3)Pt-PdFe/GNs的制備將上述PdFe/GO在乙二醇溶液中分散lh，加入H2PtCl6，H2PtCl6 ·6Η20 與 PdFe/GO 的質(zhì)量比為 10. 5:100 — 47:100，用 Na0H/EG 使溶液 pH 穩(wěn)定到 10，.130 1冷凝回流24 h，溫度降低至80°C，加入NaBH4水溶液，繼續(xù)反應(yīng)4h ;反應(yīng)液冷卻后洗滌，干燥，所得粉末即為石墨烯負(fù)載的Pt-PdFe催化劑Pt-PdFe/GNs。
全文摘要
一種石墨烯負(fù)載Pt-PdFe電催化劑及其制備方法，屬于燃料電池催化劑技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑以氧化石墨烯CO為載體，通過水熱法負(fù)載PdFe雙金屬，然后通過浸漬法負(fù)載同時還原Pt和石墨烯,得到石墨烯GNs 負(fù)載Pt-PdFe陽極催化劑，表示為Pt-PdFe/GNs。本發(fā)明催化劑的特點是金屬粒子尺寸小且分布均勻，并對甲醇的電化學(xué)氧化呈現(xiàn)了很高的催化活性和較好的穩(wěn)定性，優(yōu)于美國Johnson Mattney公司生產(chǎn)銷售的Pt/C催化劑，同時還具有很強的抗CO中毒能力。
文檔編號B01J23/89GK102698772SQ20121020676
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者張懷遷, 張慧 申請人:北京化工大學(xué)