專利名稱：一種高空隙率、高比表面積TiO₂微球的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高比表面積TiO2微球光催化劑及其制備方法，屬于光催化劑的技術領域。
背景技術：
TiO2半導體作為光催化劑因其優(yōu)異的物理、化學穩(wěn)定性及高的催化活性而得到廣泛的研究。TiO2的光催化活性受到結晶形態(tài)、粒徑及結晶性等因素的影響。在TiO2的銳鈦礦、板鈦礦及金紅石型三種晶態(tài)中，以銳鈦礦型TiO2的催化活性最高，因此，作為光催化劑的應用研究，大多集中在該結晶形態(tài)的Ti02。另一方面，TiO2粉體的粒徑也很大程度上影響其光催化活性，納米TiO2粉體因其納米尺寸效應及高的比表面積而表現(xiàn)了高的催化活 性，但納米TiO2粉體因粒子尺寸小，因而存在固液分離困難，分離過程中TiO2光催化劑流失等難題。針對這一問題，一些研究者提出了若干解決方案，如將納米TiO2粉體進行造粒(CN101879441A)，利用溶膠-凝膠法制備納米TiO2粉體，然后用玻璃膠調(diào)制TiO2膠體，再經(jīng)噴霧造粒及熱處理得到TiO2微球。另外，可以將納米TiO2粒子在適當?shù)妮d體上進行負載或制成TiO2薄膜的形式使用，但也存在著在循環(huán)使用過程中TiO2光催化劑的脫落或?qū)嶋H光催化效率較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對實際應用中存在的這一問題，本發(fā)明提出一種利用分散體系直接合成具有單晶粒壁的多孔TiO2微球的方法。與常規(guī)的乳液體系相比，因不使用其它的有機溶劑作為油相和可不使用表面活性劑，避免了后續(xù)有機溶劑的回收問題及表面活性劑的處理所帶來的一些影響，所以該工藝簡單、成本低廉，并且綠色環(huán)保。所合成的TiO2微球是一種低密度且具有大量納米尺寸空洞的無規(guī)網(wǎng)絡結構，并且全部的結構由納米晶粒和納米空間構成；在該分散體系中，使用或不使用表面活性劑進行油-水界面穩(wěn)定可分別獲得球形及類球形TiO2微球；微球的平均尺寸在一定范圍內(nèi)(幾個微米)可通過改變表面活性劑的用量來加以調(diào)節(jié)；所制備的TiO2微球具有可壓縮的塑性變形能力，其比表面積為58 68 m2/g，氣孔直徑為8. 4 9. I nm,空隙體積分數(shù)為47 59 %。球粒對亞甲基藍的紫外光催化降解實驗表明其具有優(yōu)良的光催化活性。本發(fā)明實現(xiàn)上述TiO2微球的技術方案是利用乳化技術原理，將由乙酰丙酮(ACAC)穩(wěn)定的鈦酸正丁酯(TBOT)直接作為油相與水相形成水包油型乳液分散體系。然后置于100 200 °C的條件下水熱處理24 h，獲得TiO2微球。球粒于空氣中，550 °C熱處理
0.5 h后即可作為光催化劑應用。因為鈦醇鹽水解速率很高，所以須采用乙酰丙酮絡合劑對其進行絡合穩(wěn)定；由乙酰丙酮穩(wěn)定的鈦酸正丁酯體系與水有一定的相容性，并且其水解后產(chǎn)生的丁醇可在兩相的界面上起到一定的穩(wěn)定作用，所以作為反應物的鈦酸正丁酯體系于水相中在攪拌的情況下能自行分散成微小的液滴，無須加入額外的有機溶劑作為油相，并且可不使用起界面穩(wěn)定作用的表面活性劑。
一種高空隙率及高比面積TiO2微球的制備方法，按照下述步驟進行
(1)將鈦酸正丁酯(TBOT)與乙酰丙酮(ACAC)按物質(zhì)的量比(ACAC)// (TBOT) = I 5混合，攪拌反應0. 5 h制備得到油相液體； (2)取一定量的該油相液體在攪拌的情況下加入到水或十二烷基苯磺酸的水溶液中，形成乳白色的分散體系；加入的油相與水相的體積比為V。/K = 0. 05 0. 5 ;
(3)將上述分散體系轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在100 200°C的溫度下反應24 h ;
(4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2
h ；
(5)最后將樣品于馬弗爐中550°C熱處理0. 5 h，即可獲得TiO2微球催化劑。其中步驟(I)所述的十二烷基苯磺酸的水溶液的濃度為72_800mg/L。本發(fā)明的優(yōu)點
I.本發(fā)明合成的TiO2微球在水相介質(zhì)中沉降容易，解決了納米TiO2粉體使用中不易分離的技術問題，提高了 TiO2光催化劑的重復使用率。2.本發(fā)明采用對乳化分散體系的水熱處理的單一步驟制備TiO2微球光催化劑，合成工藝簡單。3.本發(fā)明采用的乳化體系與常規(guī)的乳液體系相比，因不使用其它的有機溶劑作為油相和可不使用表面活性劑，避免了后續(xù)有機溶劑的回收問題及表面活性劑的處理所帶來的一些影響，所以該合成方法不僅工藝簡單、而且成本低廉。4.本發(fā)明所合成的TiO2球粒在微觀上呈現(xiàn)一種低密度且具有大量納米尺寸空洞的無規(guī)網(wǎng)絡結構，并且全部的結構由納米晶粒和納米空間構成，因此光催化活性高，可應用于工業(yè)印染廢水、含油污廢水等的處理。5.本發(fā)明所制備TiO2微球的平均尺寸在一定范圍內(nèi)(幾個微米)可通過改變表面活性劑的用量來加以調(diào)節(jié)
6.本發(fā)明所制備的TiO2微球克服了一般無機材料脆性易碎的特點，具有可壓縮的塑性變形能力，因而在使用過程中不易破裂，重復使用率高。


圖I :實施例I所制備的TiO2微粒(不使用表面活性劑)的電子顯微鏡照片，其中右圖為相應左圖樣品更大放大倍數(shù)的照片。圖2 :實施例2所制備的TiO2微粒(十二烷基苯磺酸的濃度，72 mg/L)的電子顯微鏡照片，其中右圖為相應左圖樣品更大放大倍數(shù)的照片。圖3 :實施例2所制備的TiO2微粒(十二烷基苯磺酸的濃度，800 mg/L)的電子顯微鏡照片，其中右圖為相應左圖樣品更大放大倍數(shù)的照片。圖4 :本發(fā)明所制備的TiO2微粒對亞甲基藍的紫外光催化降解效果圖。具體的實施方式
下面以具體的實施例對本發(fā)明進行進一步說明。實施例I :
(I)將5 mL鈦酸正丁酯與2 mL乙酰丙酮混合，攪拌反應0.5 h。該反應為放熱反應。待體系的溫度恢復為室溫時才能進行下一步操作。
(2)在攪拌的情況下，將上述液體加入到50 mL 二次蒸餾水中，形成乳白色的分散體系。持續(xù)攪拌I h。(3)將上述分散體系轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在150 °〇的溫度下反應24 h。
(4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2 h。(5)最后將樣品于馬弗爐中550 °C熱處理0.5 h得到TiO2微球催化劑。其電子顯微鏡照片如圖I。可以看到顆粒有較好的分散性，其外觀近似于球形。同時球粒的表面在微觀上顯示較為粗糙。(6)所制備的TiO2微球的光催化性能測試過程如下
(a)將40 mg TiO2微球粉體分散于50 mL，濃度為5 mg/L的亞甲基藍水溶液中，采用磁力攪拌使粉體顆粒均勻分散在溶液中。(b)將上述步驟(a)配置的懸浮液體系置于30 W的紫外燈下照射，燈管距離液面14 cm。采用分光光度計定時測定體系中亞甲基藍的濃度。測定亞甲基藍濃度前，須先采用離心分離方法對體系進行固液分離，然后取上層的透明溶液進行吸光度的測定。(C)由體系中亞甲基藍濃度的變化計算亞甲基藍的降解率。亞甲基藍的降解率與紫外光照射時間的關系如圖4所示。照射4 h時，亞甲基藍的降解率為96.3%。實施例2
(I)將5 mL鈦酸正丁酯與2 mL乙酰丙酮混合，攪拌反應0.5 h。該反應為放熱反應。待體系的溫度恢復為室溫時才能進行下一步操作。(2)在攪拌的情況下，將上述液體加入到50 mL，濃度為72 mg/L十二烷基苯磺酸的水溶液中，形成乳白色的分散體系。持續(xù)攪拌I h。(3)將上述分散體系轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在150 1的溫度下反應24 h。(4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2 h。(5)最后將樣品于馬弗爐中550 °C熱處理0.5 h得到TiO2微球催化劑。其電子顯微鏡照片如圖2。可以看到顆粒有較好的分散性，其外觀為完美的球形。相對于實施例I制備的樣品，球粒的表面在微觀上較為光滑。(6)所制備的TiO2微球的光催化性能測試過程如下
(a)將40 mg TiO2微球粉體分散于50 mL，濃度為5 mg/L的亞甲基藍水溶液中，采用磁力攪拌使粉體顆粒均勻分散在溶液中。(b)將上述步驟(a)配置的懸浮液體系置于30 W的紫外燈下照射，燈光距離液面14 cm。采用分光光度計定時測定體系中亞甲基藍的濃度。測定亞甲基藍濃度前，須先采用離心分離方法對體系進行固液分離，然后取上層的透明溶液進行吸光度的測定。(C)由體系中亞甲基藍濃度的變化計算亞甲基藍的降解率。亞甲基藍的降解率與紫外光照射時間的關系如圖4所示。照射4 h時，亞甲基藍的降解率為93.8%。
實施例3 (I)將5 mL鈦酸正丁酯與2 mL乙酰丙酮混合，攪拌反應0.5 h。該反應為放熱反應。待體系的溫度恢復為室溫時才能進行下一步操作。(2)在攪拌的情況下，將上述液體加入到50 mL,濃度為800 mg/L十二烷基苯磺酸的水溶液中，形成乳白色的分散體系。持續(xù)攪拌I h。(3)將上述分散體系轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在150 1的溫度下反應24 h。(4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2 h。(5)最后將樣品于馬弗爐中550 °C熱處理0. 5 h得到TiO2微球催化劑。其電子顯微鏡照片如圖2?？梢钥吹筋w粒也有較好的分散性。其外觀同實施例2的產(chǎn)品，也是球形， 表面較為光滑。同時可以看到，球粒表面由于外力作用而留下的凹陷，表明球粒內(nèi)部含有大量的納米尺寸的氣孔，具有塑性變形的能力，能夠抗壓縮破裂。對于實施例1，2及3樣品，由隊吸附法測得的比表面積分別為58，65，68 m2/g，平均氣孔直徑分別為9. 1,8.7,8.4 nm。(6)所制備的TiO2微球的光催化性能測試過程如下
(a)將40 mg TiO2微球粉體分散于50 mL，濃度為5 mg/L的亞甲基藍水溶液中，采用磁力攪拌使粉體顆粒均勻分散在溶液中。(b)將上述步驟(a)配置的懸浮液體系置于30 W的紫外燈下照射，燈光距離液面14 cm。采用分光光度計定時測定體系中亞甲基藍的濃度。測定亞甲基藍濃度前，須先采用離心分離方法對體系進行固液分離，然后取上層的透明溶液進行吸光度的測定。(c)由體系中亞甲基藍濃度的變化計算亞甲基藍的降解率。亞甲基藍的降解率與紫外光照射時間的關系如圖4所示。照射4 h時，亞甲基藍的降解率為88.6%。
權利要求
1.一種高空隙率及高比面積TiO2微球的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行 (1)將鈦酸正丁酯與乙酰丙酮按物質(zhì)的量比為I 5混合，攪拌反應0.5h制備得到油相液體； (2)取一定量的該油相液體在攪拌的情況下加入到水或十二烷基苯磺酸的水溶液中，形成乳白色的分散體系；加入的油相與水相的體積比為0. 05 0. 5 ; (3)將上述分散體系轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)杯的反應釜中，在100 200°C的溫度下反應24 h ; (4)反應后的產(chǎn)物經(jīng)離心分離、水洗滌及乙醇洗滌等過程后，于100°C的溫度下干燥2h ； (5)最后將樣品于馬弗爐中550°C熱處理0. 5 h，即可獲得TiO2微球催化劑。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種高空隙率及高比面積TiO2微球的制備方法，其特征在于其中步驟(I)所述的十二烷基苯磺酸的水溶液的濃度為72-800mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高空隙率、高比表面積TiO2微球的合成方法，屬于光催化劑的技術領域。使用或不使用表面活性劑進行油-水界面穩(wěn)定可分別獲得球形及近似球形的TiO2微球；微球的尺寸在一定范圍內(nèi)可通過改變表面活性劑的用量來加以調(diào)節(jié)；所制備的TiO2微球具有可壓縮的塑性變形能力，它是一種由納米晶粒與空隙形成的一種互穿網(wǎng)絡結構，其比表面積為58～68m2/g，氣孔直徑為8.4～9.1nm，空隙體積分數(shù)為47～59%。球粒對亞甲基藍的紫外光催化降解實驗表明其具有優(yōu)良的光催化活性。與常規(guī)的乳液體系相比，該工藝簡單、成本低廉。
文檔編號B01J35/08GK102716732SQ201210173399
公開日2012年10月10日 申請日期2012年5月29日 優(yōu)先權日2012年5月29日
發(fā)明者劉淑赟, 王彩霞, 王文昌, 董如林, 金長春, 陳智棟 申請人:常州大學