專利名稱：一種膜生物反應(yīng)器中膜材料改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種污水處理技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是利用納米TiO2對膜生物反應(yīng)器中膜材料進(jìn)行改性。
背景技術(shù)：
膜生物反應(yīng)器(MBR)是一種利用傳統(tǒng)的膜分離技術(shù)與生物處理技術(shù)相結(jié)合的新型污水處理技術(shù)，利用膜組件分離截留反應(yīng)產(chǎn)物及生物體，從而使出水水質(zhì)好，利于實(shí)現(xiàn)中水回用。膜生物反應(yīng)器在實(shí)際使用中，由于被分離物質(zhì)在膜表面產(chǎn)生吸附或膜孔堵塞等原因， 易造成膜污染，導(dǎo)致其能耗高、易堵塞和壽命短。目前，防止膜污染以提高膜通量的方法有三大類(1)增加膜的清洗，包括水力清洗和化學(xué)清洗，使得恢復(fù)膜通量；(2)增加預(yù)處理措施，如混凝，活性炭吸附，粒狀活性炭過濾等方法；(3)開發(fā)抗污染的膜材料，或通過物理及化學(xué)方法等手段對膜材料本身進(jìn)行改性來提高其抗污染能力；其中當(dāng)采用水力清洗和化學(xué)清洗時(shí)，過濾進(jìn)程必須定期停止。此外，膜的化學(xué)清洗結(jié)果會增加水處理成本和產(chǎn)生多余的廢棄物。而采用混凝，活性炭吸附等預(yù)處理措施需要相應(yīng)增加投資成本。目前，MBR膜材料基本上都是采用聚偏氟乙烯(PVDF)這種有機(jī)高分子材料，PVDF 最突出的特點(diǎn)是具有極強(qiáng)的疏水性，當(dāng)應(yīng)用于蛋白類藥物、食品飲料及水凈化等水相分離體系的分離等方面時(shí)，易產(chǎn)生吸附污染，使膜通量和截留率兩項(xiàng)主要分離指標(biāo)下降，降低了膜的使用壽命，增加了操作費(fèi)用。因而，為了降低污染、延長壽命和提高通量，使其更適于生化、醫(yī)藥、飲料、凈水等領(lǐng)域的使用，需要對PVDF膜進(jìn)行改性來拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。改善聚合物分離膜材料性能常見的方法有表面改性法及本體改性法。表面改性是通過在成品膜的表面引入親水基團(tuán)來達(dá)到改性目的，其缺陷是不能保持較長時(shí)間的改性效果，改性效果穩(wěn)定性、耐久性差，而且改性的涂覆層會影響到膜孔結(jié)構(gòu)及膜性能；本體改性法是通過對鑄膜液進(jìn)行親水化處理來改善膜性能，包括共聚與共混改性。共聚改性需要多個(gè)步驟進(jìn)行，工藝過程較復(fù)雜，不確定因素很多，過程較難控制；共混改性是一種在現(xiàn)有材料的基礎(chǔ)上取長補(bǔ)短改善膜性能的簡便方法。將一種聚合物與其它有機(jī)物或無機(jī)物共混，可以消除各單一聚合物組分性能上的弱點(diǎn)，綜合均衡各組分的性能，獲得綜合性能較為理想的膜材料。納米TiO2是目前研究最為活躍的無機(jī)納米材料之一，具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、防紫外線、超親水性、光催化性，易于制備等優(yōu)點(diǎn)。納米TiO2近年來已被廣泛用于改善膜滲透性和抗污染性能。因?yàn)樗瘜W(xué)穩(wěn)定性好，其超親水性，且無毒，適量的添加能夠提高膜的抗污染能力。如中國專利申請?zhí)枮?00710173870. 9、名稱為“膜生物反應(yīng)器中膜材料的改性方法”，采用的是在表面噴涂TiO2液改性，屬于表面涂覆法。表面涂覆法處理過程雖然比較簡單，但是親水層與PVDF膜之間僅為物理吸附作用，添加或涂覆的接枝或嵌段共聚物易從高分子表面脫離，不能保持較長時(shí)間的改性效果，改性的穩(wěn)定性和耐久性差，而且改性的涂覆層會影響到膜孔結(jié)構(gòu)及膜性能
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷而提供一種膜生物反應(yīng)器中膜材料改性的方法，通過共混無機(jī)TiO2納米粒子改變膜表面及內(nèi)部的物理化學(xué)性質(zhì)，提高膜的抗污染性能，提高膜材料本身的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是包括如下步驟(1)采用聚偏氟乙烯為膜材料、聚乙烯吡咯烷酮為致孔劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑、偏六磷酸鈉為分散劑以及25°C的去離子水為凝固浴配制成膜液，加熱膜液至50°C，攪拌后在_50kPa的真空下脫泡30min，形成均勻的鑄膜液；聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮占所述鑄膜液的重量百分含量分別為20%、3%、77%，偏六磷酸鈉占聚偏氟乙烯的重量百分含量為1% ；
(2)采用L-S相轉(zhuǎn)化法，在所述鑄膜液中通過共混的方法均勻添加納米TiO2粒子制備成有機(jī)_無機(jī)雜合膜，添加的納米TiO2粒子占所述聚偏氟乙烯重量百分含量為3 5% ； (3)將所述有機(jī)-無機(jī)雜合膜制成平板膜或中空纖維膜。本發(fā)明采用上述技術(shù)方案后具有如下有益效果
I、通過共混無機(jī)納米TiO2粒子的方法改變膜表面及內(nèi)部的物理化學(xué)性質(zhì)，由于膜的表面分布了 TiO2納米粒子，改性后的膜改變了有機(jī)膜的表面性質(zhì)，表現(xiàn)出明顯TiO2的親水性， 大幅提高了親水性；同時(shí)由于TiO2納米粒子與聚合物之間的界面應(yīng)力，降低了膜表面的粗糙度。膜的表面越光滑，親水性越好，越有利于提高膜的抗污染性能，具有良好的膜通量及膜分離性能，能有效改善膜生物反應(yīng)器運(yùn)行中的膜污染問題。2、可以擴(kuò)大膜材料選擇范圍，既具備疏水材料PVDF耐高溫、良好的機(jī)械性能與化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，又具備第二材料的親水特性，膜的綜合性能優(yōu)異，且相對于膜材料化學(xué)處理改性過程簡單、效率高。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I中在原子力顯微鏡下非改性膜的三維圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中在原子力顯微鏡下改性膜的三維圖。
具體實(shí)施例方式首先配制鑄膜液。采用聚偏氟乙烯(PVDF)為膜材料、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑、N-甲基吡咯烷酮(NMP)為有機(jī)溶劑、偏六磷酸鈉為分散劑以及25°C的去離子水為凝固浴配制成膜液，加熱膜液至50°C，經(jīng)過強(qiáng)力攪拌24h后，在-50kPa的真空下脫泡30min， 形成均勻的鑄膜液。保持室內(nèi)環(huán)境溫度為25°C，濕度在50%左右，采用常規(guī)工序進(jìn)行涂膜或紡絲成膜。其中，聚偏氟乙烯的重量占鑄膜液的重量百分含量為20%、聚乙烯吡咯烷酮的重量占鑄膜液的重量百分含量為3%，N-甲基吡咯烷酮的重量占鑄膜液的重量百分含量77%， 偏六磷酸鈉的重量占聚偏氟乙烯的重量百分含量為1%。然后,采用L-S (liquid-solid ;液體-固體)相轉(zhuǎn)化法,又稱為浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備有機(jī)-無機(jī)雜合膜。在制備過程中，在鑄膜液中通過共混的方法均勻添加TiO2納米粒子，納米TiO2采用Degussa P25級，添加的TiO2納米粒子的重量占聚偏氟乙烯的重量百分含量為3 5%。最后，將有機(jī)-無機(jī)雜合膜制成平板膜或中空纖維膜，即用于膜生物反應(yīng)器中的 PVDF超濾膜。
實(shí)施例I
先采用占鑄膜液的重量百分含量為聚偏氟乙烯20%、聚乙烯吡咯烷酮3%、N-甲基吡咯烷酮77%、占聚偏氟乙烯的重量百分含量為1%的偏六磷酸鈉以及25°C的去離子水配制成膜液，加熱膜液至50°C，經(jīng)過強(qiáng)力攪拌24h后在-50kPa的真空下脫泡30min，形成均勻的鑄膜液。然后采用L-S相轉(zhuǎn)化法制備有機(jī)-無機(jī)雜合膜，制備過程中在鑄膜液中通過共混的方法均勻添加占聚偏氟乙烯的重量百分含量為3%的納米TiO2粒子，最后將有機(jī)-無機(jī)雜合膜制成中空纖維膜，用于膜生物反應(yīng)器中。圖I是原有的非改性膜在原子力顯微鏡下的三維圖，圖2是經(jīng)本實(shí)施例制成的中空纖維膜(M-4)在原子力顯微鏡下的三維圖，掃面范圍是2. OumX 2. Oum，膜的表面粗糙度參數(shù)可以通過AFM分析軟件而獲得。由圖I和圖2可以看出純度PVDF超濾膜(M-O)比中空纖維膜(M-4)具有較高的粗糙度值，這表明經(jīng)本實(shí)施例制成的改性膜具有較密實(shí)的表層， 較光滑的表面。同時(shí)由于TiO2的羥基的存在，添加TiO2后的雜合膜具有較好的親水性，改性膜增強(qiáng)的親水性質(zhì)與光滑的表面可以改善膜通量及其抗污染性能。實(shí)施例2
實(shí)施例2與實(shí)施例I不同的是在鑄膜液中通過共混的方法均勻添加占聚偏氟乙烯的重量百分含量為4%的納米TiO2粒子。其余步驟均與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3
實(shí)施例3與實(shí)施例I不同的是在鑄膜液中通過共混的方法均勻添加占聚偏氟乙烯的重量百分含量為4%的納米TiO2粒子，在最后將有機(jī)-無機(jī)雜合膜制成平板膜。其余步驟均與實(shí)施例I相同。將實(shí)施例2-3所得的改性的中空纖維膜和平板膜以及非改性的膜生物反應(yīng)器的膜，均放置在同一工況下的膜生物反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行污水處理，處理結(jié)果是改性的中空纖維膜和平板膜具有更好的親水性，其抗污染性及膜通量提高，運(yùn)行90d后，運(yùn)行期間均未排泥。 在不同膜抽吸壓力和不同曝氣強(qiáng)度下，分別測其膜通量和膜過濾阻力，結(jié)果是改性的中空纖維膜和平板膜的膜通量均大于非改性的膜生物反應(yīng)器的膜通量35%以上，同時(shí)膜過濾阻力小于1/3以下。
權(quán)利要求
1.一種膜生物反應(yīng)器中膜材料改性的方法，其特征在于包括如下步驟(I)采用聚偏氟乙烯為膜材料、聚乙烯吡咯烷酮為致孔劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑、偏六磷酸鈉為分散劑以及25°C的去離子水為凝固浴配制成膜液，加熱膜液至50°C，攪拌后在_50kPa的真空下脫泡30min，形成均勻的鑄膜液；聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、 N-甲基吡咯烷酮占所述鑄膜液的重量百分含量分別為20%、3%、77%，偏六磷酸鈉占聚偏氟乙烯的重量百分含量為1%;(2)采用L-S相轉(zhuǎn)化法，在所述鑄膜液中通過共混的方法均勻添加納米TiO2粒子制備成有機(jī)-無機(jī)雜合膜，添加的納米TiO2粒子占所述聚偏氟乙烯重量百分含量為3 5% ；(3)將所述有機(jī)-無機(jī)雜合膜制成平板膜或中空纖維膜。
全文摘要
本發(fā)明公開一種污水處理領(lǐng)域中膜生物反應(yīng)器中膜材料改性的方法，采用聚偏氟乙烯為膜材料、聚乙烯吡咯烷酮為致孔劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑、偏六磷酸鈉為分散劑以及25℃的去離子水為凝固浴配制成膜液，加熱膜液至50℃，攪拌后在-50kPa的真空下脫泡30min，形成均勻的鑄膜液；采用L-S相轉(zhuǎn)化法，在鑄膜液中通過共混的方法均勻添加納米TiO2粒子制備成有機(jī)-無機(jī)雜合膜，添加的納米TiO2粒子占所述聚偏氟乙烯重量百分含量為3～5%；將有機(jī)-無機(jī)雜合膜制成平板膜或中空纖維膜；改性后的膜表現(xiàn)出明顯的親水性，具有良好的膜通量及膜分離性能，能有效改善膜生物反應(yīng)器運(yùn)行中的膜污染問題。
文檔編號B01D67/00GK102580551SQ20121006345
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者張鳳娥, 楊乾, 董良飛, 陳雪丹, 魏永 申請人:常州大學(xué)