專利名稱：一種柴油車尾氣碳煙顆粒燃燒的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柴油車尾氣催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種能降低柴油車尾氣中碳煙顆粒的燃燒溫度的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于石油資源的日益減少以及全球變暖的傾向日益嚴(yán)重，柴油車由于其低油耗，低排放，高功率，耐久性好的特性，在各種動(dòng)力裝置、卡車、機(jī)車和輪船等大型設(shè)備上得到日益廣泛的應(yīng)用，具有廣闊的發(fā)展前景。但柴油機(jī)的NOx和顆粒物(PM)排放量較高，尤其是PM的排放量是汽油車70倍左右，有的甚至高達(dá)100倍，給地球和人類的健康帶來了嚴(yán)重的危害。柴油車的燃燒特征決定了碳煙顆粒和氮氧化物濃度高，是主要的控制對(duì)象。為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)的要求，歐洲、美國(guó)和日本均把顆粒捕集器(DPF)作為輕重型柴油機(jī)碳煙顆粒凈化的首選技術(shù)。在柴油機(jī)排氣系統(tǒng)中安裝捕集器是一種經(jīng)濟(jì)有效的后處理技術(shù)，它通過攔截、沉積等手段將柴油機(jī)排氣中的碳煙顆粒物聚集在捕集器中，當(dāng)碳煙累積到一定程度后，再用燃燒等手段將其除去，從而實(shí)現(xiàn)捕集器的再生。近年來捕集器再生方式的開發(fā)熱點(diǎn)是催化燃燒，即開發(fā)降低碳煙顆粒物的起燃溫度使其在排氣溫度下即可燃燒消除的催化劑，鈰基復(fù)合氧化物能夠提供晶格氧作為活化氧物種來氧化碳煙，并利用儲(chǔ)放氧特性從空氣中補(bǔ)充和活化氧，成為近年來重點(diǎn)研究的一類新型催化劑。對(duì)鈰基氧化物的摻雜改性，是一條開發(fā)催化碳煙燃燒催化劑的新途徑，對(duì)于大幅度降低碳煙燃燒溫度、推進(jìn)顆粒物捕集器實(shí)現(xiàn)商業(yè)化具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種降低碳煙燃燒溫度，提高碳煙燃燒速度的催化劑及其制備方法。所述的催化劑制備過程簡(jiǎn)單，可顯著降低碳煙燃燒的溫度。其通式為K2O-CeO2-MnO2，其中 Ce Mn 的摩爾比為 I : 3 7 : 3，K : (Ce+Mn)為 I 10-1 I。所述的K2O-CeO2-MnO2催化劑采用溶膠_凝膠法制備,制備步驟如下I)根據(jù)催化劑的組分及其摩爾比，稱取適量的硝酸亞鈰Ce(NO3)3 · 6H20，硝酸錳Mn (NO3) 2，硝酸鉀KNO3配制成溶液，2)往步驟I所得的混合溶液中加入絡(luò)合劑檸檬酸和造孔劑。其中檸檬酸添加量為陽(yáng)離子摩爾量的1-3倍，造孔劑的添加量為檸檬酸用量的5-15wt %，在60-100°C的條件下，經(jīng)攪拌形成粘稠狀膠體3)將步驟2中得到的膠體在空氣氣氛的烘箱中100-150°C干燥，500-650°C下焙燒，即得本催化劑。
本發(fā)明提供的催化劑用于凈化柴油車排放的尾氣污染，能將碳煙轉(zhuǎn)化燃燒為CO2的溫度降低到柴油車的尾氣范圍之內(nèi)。在該催化劑存在下，以模擬柴油車尾氣為燃燒氣氛，能將碳煙的燃燒溫度由575°C降低到395°C，基本上滿足了現(xiàn)代柴油車排氣的低溫要求，而且燃燒速度快了近一倍，使顆粒物捕集器能夠迅速再生。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用稀土鈰和過渡金屬M(fèi)n及堿金屬K的硝酸鹽為原料，催化劑生產(chǎn)成本低；采用溶膠-凝膠法制備，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過程易于控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
四

圖I為無催化劑和本發(fā)明催化劑模擬柴油車尾氣碳煙顆粒的松散接觸時(shí)的燃燒曲線，其中Tm代表碳煙最大燃燒速率時(shí)的溫度。
五具體實(shí)施例方式為了更清楚的說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但其對(duì)本發(fā)明的范圍沒有任何限制。實(shí)施實(shí)例I.
在200ml 燒杯中加入 O. IOlg 硝酸鉀 KNO3, 3. 04g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20，O. 537g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KtlVCea7Mnci 3Op將上述得到的催化劑,與碳煙(Printex_U,Degussa)按質(zhì)量比10 : I在瑪瑙研缽中用藥匙輕刮混合2min，以模擬催化劑與碳煙的松散接觸條件。在10% 02+Ar的氣氛中，空速為UOOOtr1時(shí)，進(jìn)行TPO實(shí)驗(yàn)，以5°C /min的升溫速率，從200°C到碳煙完全燒完，用色譜記錄CO2和CO的生成情況。KtlVCea7Mna3O2的Tm約為485°C，生成的CO2的選擇性為95%。作為空白結(jié)果，取5mg碳煙(Printex-U,Degussa)裝在反應(yīng)器中，在10% O2+Ar的氣氛中，空速為UOOOtr1時(shí)，進(jìn)行TPO實(shí)驗(yàn)，以5°C /min的升溫速率，從200°C到碳煙完全燒完，用色譜記錄CO2和CO的生成情況。碳煙的Tm約為570°C，生成的CO2的選擇性為20%。實(shí)施實(shí)例2在200ml 燒杯中加入 O. 202g 硝酸鉀 KNO3, 3. 04g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20，O. 537g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KciVCea7Mna3Op與實(shí)施例I 一樣，將上述得到的催化劑與碳煙(Printex-U, Degussa)按質(zhì)量比10 I在瑪瑙研缽中用藥匙輕刮混合2min，以模擬催化劑與碳煙的松散接觸條件。在10%02+Ar的氣氛中，空速為UOOOtr1時(shí)，進(jìn)行TPO實(shí)驗(yàn)，以5°C /min的升溫速率，從200°C到碳煙完全燒完，用色譜記錄CO2和CO的生成情況。K°_2/Ce°_7Mna3O2的Tm約為440°C，生成的CO2的選擇性為97%。實(shí)施實(shí)例3在200ml 燒杯中加入 O. 303g 硝酸鉀 KNO3, 3. 04g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20，O. 537g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KtlVCea7Mnci 3Op按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為420°C，CO2選擇性為97%。
實(shí)施實(shí)例4在200ml 燒杯中加入 O. 404g 硝酸鉀 KNO3, 3. 04g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20,0. 537g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KtlVCea7Mna3Op按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為395°C, CO2,選擇性為98%。實(shí)施實(shí)例5在200ml 燒杯中加入 O. 505g 硝酸鉀 KNO3, 3. 04g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20,0. 537g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KtlVCea7Mna3Op按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為410°C，CO2,選擇性為96%。實(shí)施實(shí)例6在200ml 燒杯中加入 O. 707g 硝酸鉀 KNO3, 3. 04g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20,0. 537g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙猓僭谑覝財(cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KtlVCea7Mna3Op 按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為425°C，CO2,選擇性為95%。實(shí)施實(shí)例7在200ml 燒杯中加入 I. Olg 硝酸鉀 KNO3, 3. (Mg 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20，0.537g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙猓僭谑覝財(cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑K1.CZCea7Mna3Op按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為430°C，CO2,選擇性為95%。實(shí)施實(shí)例8在200ml 燒杯中加入 O. 404g 硝酸鉀 KNO3, 2. 17g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20,0. 895g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙猓僭谑覝財(cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KtlVCea5Mna5Oy按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為440°C，CO2,選擇性為94%。 實(shí)施實(shí)例9在200ml 燒杯中加入 O. 404g 硝酸鉀 KNO3,1. 085g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 ·6Η20，I. 342g硝酸錳Mn (NO3)2，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙猓僭谑覝財(cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑KciVCeci 25Mntl 75Oy按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為455°C，CO2,選擇性為92%。實(shí)施實(shí)例10在200ml 燒杯中加入 3. 04g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 · 6H20,0. 537g 硝酸錳 Mn (NO3)2,和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑Cetl 7Mntl 3Op按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為530°C，CO2選擇性為91%。實(shí)施實(shí)例11在200ml 燒杯中加入 O. 404g 硝酸鉀 KNO3,4. 34g 硝酸亞鈰 Ce (NO3) 3 ·6Η20，和 IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80 V加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑Ka4/Ce02。按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為435°C，CO2,選擇性為93%。實(shí)施實(shí)例12在200ml燒杯中加入O. 404g硝酸鉀KNO3,1. 79g硝酸錳Mn (NO3)2,，和IOml去離子水?dāng)嚢枞芙?，再在室溫?cái)嚢柘录尤?. 732g檸檬酸，溶解后再加入O. 32g聚乙二醇(分子量400)，滴加完畢后，在75-80°C加熱攪拌，直至水分蒸發(fā)形成粘稠狀膠體。然后將所得膠體在空氣氛圍110干燥24小時(shí)過夜，干燥后取出將其研細(xì)，置于馬弗爐中600°C焙燒4小時(shí)，爐冷后即得復(fù)合氧化物催化劑Ka 4/Ce02。按實(shí)施例I 一樣的方法測(cè)量碳煙的燃燒情況，在此催化劑下Tm為460°C，CO2選擇性為91%。上述測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表I所示
權(quán)利要求
1.一種催化碳煙顆粒燃燒的催化劑，其特征在干該催化劑的組成通式為K/CeO2-MnO2O
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于K的存在形式為氧化物，碳酸鹽或硝酸鹽，Ce的存在形式為CeO2, Mn的存在形式為Mn02。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，Ce Mn的摩爾比為I : 3 7 : 3，K : (Ce+Mn)的摩爾比為I : 10-1 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述催化劑K-CeO2-MnO2采用溶膠-凝膠法制備，其特征在于其制備方法如下 1)根據(jù)催化劑的組成及其含量，稱取適量的Ce，Mn和K的可溶性的鹽配制成溶液； 2)往步驟I所得的混合溶液中加入絡(luò)合劑檸檬酸和造孔劑。其中絡(luò)合劑的添加量為陽(yáng)離子摩爾量的1-3倍，造孔劑的添加量為絡(luò)合劑用量的5-15wt%;在60-100°C的條件下，經(jīng)攪拌形成粘稠狀膠體； 3)將步驟2中得到的膠體在空氣氣氛的烘箱中100-150°C干燥，500-650°C下焙燒，SP得本催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于所選造孔劑為聚こニ醇或甲基纖維素，所用的可溶性的鈰鹽為硝酸亞鈰(Ce(NO3)3),硝酸鈰銨(Ce(NH4)2(NO3)6)或者氯化鈰(CeCl3);所用錳鹽為硝酸錳(Mn(NO3)2)或醋酸錳Mn(Ac)2);使用的K鹽為硝酸(KNO3)、醋酸鉀KAc或者氯化鉀(KCl)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種降低柴油車尾氣碳煙顆粒燃燒溫度的稀土氧化物和過渡金屬氧化物負(fù)載的堿金屬催化劑及其制備方法。其特點(diǎn)是采用了非貴金屬鹽為原料，采用溶膠-凝膠法的工藝制備，制備過程易于控制。以稀土Ce和過渡金屬M(fèi)n及堿金屬K的可溶性鹽為前驅(qū)體，調(diào)整不同的Ce，Mn，和K的質(zhì)量百分比，制得的K/CeO2-MnO2催化劑。該在松散接觸條件下，可將碳煙的燃燒溫度從無催化劑時(shí)的575℃降低到395℃，達(dá)到了柴油車的排氣的溫度范圍內(nèi)，是一種有效的去除柴油車尾氣碳煙的催化劑。
文檔編號(hào)B01J23/34GK102658122SQ201210041058
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月22日
發(fā)明者盧冠忠, 吳迪, 孫敏, 張志剛, 王麗, 王筠松, 詹望成, 郭楊龍, 郭耘 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)