專利名稱：一種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化鎢是ー種新型的半導(dǎo)體材料，也是少數(shù)幾種易于實現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體之一，兼具電致變色、吸收、催化等特性，已被廣泛用于燃料電池、化學(xué)傳感器、光電 器件等領(lǐng)域。近年來由于納米材料制備技術(shù)的發(fā)展，基于氧化鎢納米材料的高效變色和質(zhì)子傳遞性能被發(fā)現(xiàn)，并擴(kuò)展到信息存儲、變色窗、大面積信息顯示屏、汽車反光鏡等多個領(lǐng)域。氧化鎢所具有的獨(dú)特性能與結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑大小等有密切關(guān)系。特殊結(jié)構(gòu)和形貌氧化鎢的制備與性質(zhì)研究一直倍受人們的關(guān)注。目前氧化鎢的制備方法很多，如已廣泛應(yīng)用的固相法、化學(xué)沉積法、溶膠凝膠法、徽乳液法、水熱合成法等，采用不同的方法可制備出不同結(jié)構(gòu)的氧化鎢粒子，常見的有四方晶系、六方晶系、單斜晶系、正交晶系等。有人采用水熱技術(shù)處理含鎢前軀體溶液，通過高溫高壓環(huán)境，合成了(001)晶面暴露、正交相、片狀納米單晶WO3材料。用這種方法得到WO3材料，由于其暴露較多的(001)面，對羅丹明B、亞甲基藍(lán)等染料表現(xiàn)出較強(qiáng)的可見光催化降解能力，可進(jìn)ー步應(yīng)用到對染料廢水的處理。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)中合成片狀單晶WO3路線較為復(fù)雜，エ藝條件要求較高的缺陷，本發(fā)明提供了一種簡單的合成路線。本發(fā)明的技術(shù)方案如下ー種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，具體包括以下步驟(I)室溫下，將鎢酸銨加入到氟硼酸的水溶液中，攪拌2_3h，優(yōu)選2h，其中鎢元素與氟硼酸的摩爾比為I : 6 I : 21，優(yōu)選I : 21;(2)將步驟(I)所得溶液在100 180°C下陳化6 48h，優(yōu)選在100°C下陳化24h，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥，即得(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑。本發(fā)明通過對原料比例、陳化時間和陳化溫度的調(diào)變，控制WO3的形貌、結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，得到了(001)晶面可控的納米單晶WO3，其呈納米片狀，平均厚度為13nm，長度約為lOOnm，可通過厚度的變化來調(diào)控(001)面的暴露率，克服了傳統(tǒng)單晶WO3在可見光催化降解污染物時活性較低的缺陷。


圖I為實施例I所制得的樣品的XRD圖譜。
圖2為實施例I所制得樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖(a，c)，插圖為高倍透射電鏡圖
(b)和選區(qū)電子衍射圖(d)。圖3為實施例I所制得樣品和商業(yè)化WO3紫外-可見漫反射比較圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實施例I室溫下，將2. Og 5 (NH4)2O · 12W03 · 5H20 (O. 655mmol)粉末添加到 20mL50wt % 的HBF4(160mmol)溶液中(HBF4/W = 20. 4)，攪拌2h ;然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，放入烘箱中在100°C下保持24h ;冷卻至室溫，將所得粉體用去離子水洗滌，然后在100°C下烘干，即得到樣品(W03-50)。圖I為所制得的樣品的XRD圖譜，由圖可見樣品出現(xiàn)四方相WO3的特征衍射峰，且未出現(xiàn)其他衍射峰，表明樣品由純四方相WO3構(gòu)成，不含其他雜質(zhì)。圖2為所制得樣品的場發(fā)射掃描電鏡圖(a，c)，插圖為高倍透射電鏡圖(b)和選區(qū)電子衍射圖(d)，由圖可見樣品形貌為四方形的納米片，圖b、d表明樣品為單晶結(jié)構(gòu)。實施例2室溫下，將2. Og 5 (NH4)2O · 12W03 · 5H20 (O. 655mmol)粉末添加到 20mL 40wt%^HBF4(128mmol)溶液中(HBF4/W = 16. 3)，攪拌2h ;然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，放入烘箱中在160°C下保持48h ;冷卻至室溫，將所得粉體用去離子水洗滌，然后在100°C下烘干，即得至,品(W03-40)。實施例3室溫下，將2. Og 5 (NH4)2O · 12W03 · 5H20 (O. 655mmol)粉末添加到 20mL 30wt%^HBF4 (96. 3mmol)溶液中(HBF4/W = 12. 2)，攪拌3h ;然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，放入烘箱中在160°C下保持24h ;冷卻至室溫，將所得粉體用去離子水洗滌，然后在100°C下烘干，即得至Ij樣品(W03-30)。實施例4室溫下，將2. Og 5 (NH4) 20 · 12W03 · 5H20 (O. 655mmol)粉末添加 20mL25wt % 的HBF4 (80. 3mmol)溶液中(HBF4/W = 10. 2)，攪拌3h ;然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，放入烘箱中在160°C下保持24h ;冷卻至室溫，將所得粉體用去離子水洗滌，然后在100°C下烘干，即得到樣品(W03-25)。實施例5室溫下，將2. Og 5 (NH4) 20 · 12W03 · 5H20 (O. 655mmol)粉末添加 20mL15wt % 的HBF4 (48. 2mmol)溶液中(HBF4/W = 6. 13)，攪拌2h ;然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，放入烘箱中在180°C下保持48h ;冷卻至室溫，將所得粉體用去離子水洗滌，然后在100°C下烘干，即得至Ij樣品(WO3-15)。實施例6室溫下，將5. Og 5 (NH4)2O · 12W03 · 5Η20(1· 638mmol)粉末添加到 20mL50wt % 的HBF4(160mmol)溶液中(HBF4/W = 8. 17)，攪拌2h ;然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，放入烘箱中在120°C下保持6h ;冷卻至室溫，將所得粉體用去離子水洗滌，然后在100°C下烘干，即得到樣品。實施例7室溫下，將3. Og 5 (NH4)2O · 12W03 · 5H20 (O. 983mmol)粉末添加到 20mL50wt % 的HBF4(160mmol)溶液中(HBF4/W = 8. 17)，攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移至50mL水熱釜中，放入烘箱中在160°C下保持24h ;冷卻至室溫，將所得粉體用去離子水洗滌，然后在100°C下烘干，即得到樣品。
取上述實施例I 5中所得樣品考察其可見光光催化降解性能，并與商品化WO3的光催化活性進(jìn)行比較，結(jié)果見圖3，可以看出本發(fā)明，尤其是實施例I所得到的納米單晶WO3的光催化活性遠(yuǎn)高于商業(yè)化WO3的活性。光催化活性實驗具體操作如下取O. 050g WO3催化劑與50mL的IOmg ·じ1的羅丹明B溶液作為被降解反應(yīng)物，以波長大于420nm的氙燈為光源，預(yù)吸附半小時達(dá)到吸附平衡，然后開燈后每降解一個小時取一次溶液，降解時間共4h，把取得的樣品離心，取上層清液，用UV7504/PC型紫外-可見分光光度計在λ = 553nm處測得吸光度，并由此計算得到羅丹明B的降解率，以此反映WO3的光催化活性。毎次活性測試均重復(fù)三次以上，重復(fù)實驗結(jié)果在允許的誤差范圍以內(nèi)(< 5% )。實施例I 5所制得樣品的各表征參數(shù)和光催化活性數(shù)據(jù)列于表I。表I
樣品比表面積 (001)面表面積晶粒尺寸降解率 (m2/g)(m2/g)(nm) (%)
WO,-50 15121387
WO,-40 1281576
W03-30871661
WO3-25753243
WO3-15643932
商業(yè) WO3 38//21由表I可以看出，隨原料中HBF4含量的降低，樣品的比表面積和(001)面表面積逐漸減小，晶粒尺寸逐漸增加，對染料的降解率逐漸下降。上述實施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種(OOl)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)室溫下，將鎢酸銨加入到氟硼酸的水溶液中，攪拌2-3h，其中鎢元素與氟硼酸的摩爾比為I : 6 I : 21 ; (2)將步驟(I)所得溶液在100 180°C下陳化6 48h，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥，即得(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中攪拌時間為2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中鎢元素與氟硼酸的摩爾比為I : 20。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中在100°C下陳化24h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)室溫下，將鎢酸銨加入到氟硼酸的水溶液中，攪拌2-3h，其中鎢元素與氟硼酸的摩爾比為1∶6～1∶21；(2)將步驟(1)所得溶液在100～180℃下陳化6～48h，然后冷卻至室溫，洗滌、干燥，即得(001)晶面可控的納米單晶三氧化鎢可見光催化劑。本發(fā)明通過對原料比例、陳化時間和陳化溫度的調(diào)變，控制WO3的形貌、結(jié)構(gòu)及可見光催化性能，得到了(001)晶面可控的納米單晶WO3，其呈納米片狀，平均厚度為13nm，長度約為100nm，可通過厚度的變化來調(diào)控(001)面的暴露率，克服了傳統(tǒng)單晶WO3在可見光催化降解污染物時活性較低的缺陷。
文檔編號B01J23/30GK102614865SQ20121002883
公開日2012年8月1日 申請日期2012年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月9日
發(fā)明者張蝶青, 曹鋒雷, 朱建, 李和興, 王松玲 申請人:上海師范大學(xué)