專利名稱：涂料和層積體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于物品的被覆的涂料以及具有由該涂料形成的涂膜的層積體。
背景技術(shù)：
作為在室外賦予窗玻璃、透鏡、建筑物(內(nèi)、外)壁面、各種屋頂面、廣告看板、太陽(yáng)能電池面板等防污功能；在室內(nèi)賦予靜電面、結(jié)露面、著冰面等防污功能的方法，涂布含有以二氧化鈦為代表的光催化劑物質(zhì)的光催化劑涂料是常見的方法。對(duì)光催化劑物質(zhì)照射激發(fā)光，則進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，并表現(xiàn)出防污性功能。該光催化劑的防污性功能起因于光催化劑表面的親水性和表面上附著的有機(jī)物的氧化分解。但是，對(duì)于某些供于涂布的物品，有時(shí)這種現(xiàn)有的光催化劑涂料使被涂面氧化分解，所以期待有一種涂料，其不使用光催化劑也能得到親水性高的涂膜。 作為不含光催化劑的建筑物外壁用涂料，例如，專利文獻(xiàn)I公開了一種親水性涂料的特定組合物，其單獨(dú)使用了屬于氟類樹脂的Nafion(杜邦社的注冊(cè)商標(biāo))?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2006-45370號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題眾所周知，專利文獻(xiàn)I所記載的屬于氟類樹脂的市售Nafion(注冊(cè)商標(biāo))是具有以-(CF2-CF2)-表示的聚合單元和以-(CF2-CF (-0- (CF2CF (CF3) O) - (CF2) 2_S03H)-表示的聚合單元的全氟碳磺酸樹脂。但是，使用該Nafion (注冊(cè)商標(biāo))作為外壁用涂料的情況下，所得到的涂膜的耐久性不足。并且，親水性不足，不能得到足夠的耐污染性。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種涂料，其即使不含光催化劑，經(jīng)干燥固化得到的涂膜也具有高耐久性和親水性，且能發(fā)揮優(yōu)異的耐污染性。解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有特定的全氟碳磺酸樹脂的涂料能夠形成具有高耐久性和親水性并能發(fā)揮出優(yōu)異的耐污染性的涂膜。即，通過(guò)使用該涂料，能夠形成具有優(yōu)異的耐久性的涂膜，同時(shí)即使不使用具有光催化劑功能的金屬氧化物，所形成的涂膜也能賦予涂布面親水性，發(fā)揮優(yōu)異的耐污染性，基于這一發(fā)現(xiàn)從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明如下所述。本發(fā)明是一種涂料，其含有全氟碳磺酸樹脂，并且全氟碳磺酸樹脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合單元(式中，Z是H、C1、F或碳原子數(shù)為I 3的全氟烷基)和以-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-表示的聚合單元(式中，m是I 12的整數(shù))的共聚物，其當(dāng)量重量EW為200 1000。
優(yōu)選上述全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量EW為200 800。本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物。本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有光催化劑。本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有聚唑系化合物。本發(fā)明的涂料中，聚唑系化合物的含量?jī)?yōu)選相對(duì)于全氟碳磺酸樹脂和聚唑系化合物的總質(zhì)量為O. 001 50質(zhì)量％。聚唑系化合物優(yōu)選是聚[2，2’ -(間亞苯基)-5，5’ -聯(lián)苯并咪唑]。 本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有過(guò)渡金屬多價(jià)離子。 本發(fā)明還是一種層積體，其由基材和親水性層構(gòu)成，所述親水性層由上述涂料形成。上述層積體優(yōu)選在基材和親水性層之間具有底涂層，所述底涂層由具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成。發(fā)明的效果將本發(fā)明的涂料涂布于基材，即使不含光催化劑，經(jīng)干燥固化得到的涂膜也具有高耐久性和親水性，并且能夠發(fā)揮優(yōu)異的耐污染性。本發(fā)明的層積體具有上述親水性層，所以具有高耐久性和親水性。
具體實(shí)施例方式下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但需要說(shuō)明的是，本發(fā)明并不限于下述形態(tài)，實(shí)施時(shí)可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變化。本發(fā)明的涂料含有全氟碳磺酸樹脂。上述全氟碳磺酸樹脂是在全氟碳上結(jié)合有磺酸基(有時(shí)可以部分是鹽的形式)的樹脂。上述全氟碳磺酸樹脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合單元(式中，Z是H、Cl、F或碳原子數(shù)為I 3的全氟烷基)和以-(CF2-CFH)-(CF2)m-SO3H))-表示的聚合單元(式中，m是I 12的整數(shù))的共聚物。由于含有上述結(jié)構(gòu)的全氟碳磺酸樹脂，本發(fā)明的涂料具有高耐久性和親水性，并能發(fā)揮優(yōu)異的耐污染性。從得到高親水性和高樹脂濃度的溶液的方面考慮，優(yōu)選上述m是I 6的整數(shù)，并且優(yōu)選Z是F。作為上述全氟碳磺酸樹脂，優(yōu)選由如下通式(I)所示的氟化乙烯基醚化合物和如下通式(2)所示的氟化烯烴單體的共聚物構(gòu)成的全氟碳磺酸樹脂前體經(jīng)水解所得到的物質(zhì)。CF2=CF-O- (CF2)111-W(I)(式中，m是I 12的整數(shù)，W為能通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為-SO3H的官能團(tuán))CF2=CFZ(2)(式中，Z是H、Cl、F或碳原子數(shù)為I 3的全氟烷基)作為上述式⑴中能通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為-SO3H的官能團(tuán)W，優(yōu)選S02F、S02C1或S02Br。m優(yōu)選是I 6的整數(shù)。如果m為I 6的整數(shù)，則具有全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量EW低、親水性高的傾向。另外，優(yōu)選上述式⑴和⑵中W為S02F、Z為F的全氟碳磺酸樹脂前體，其中，從得到高親水性和高樹脂濃度的溶液的方面考慮，更優(yōu)選m為I 6的整數(shù)、W為SO2F、且Z為F。此外，如果是具有上述結(jié)構(gòu)的共聚物，則對(duì)因光催化劑作用生成的自由基種的耐性變強(qiáng)，從這方面出發(fā)也是優(yōu)選的。上述全氟碳磺酸樹脂前體可通過(guò)公知的手段來(lái)合成。例如已知下述方法通過(guò)利用自由基引發(fā)劑的過(guò)氧化物的聚合法等，使用含氟烴等聚合溶劑，填充具有上述能通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為-SO3H的官能團(tuán)的氟化乙 烯化合物和四氟乙烯(TFE)等氟化烯烴的氣體并使之溶解，使其反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烴等溶劑，將氟化乙烯化合物本身作為聚合溶劑進(jìn)行聚合的方法(本體聚合)；以表面活性劑的水溶液作為介質(zhì)，填充氟化乙烯化合物和氟化烯烴氣體，使其反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性劑和醇等助乳化劑的水溶液中填充氟化乙烯化合物和氟化烯烴的氣體并使之乳化，使其反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法(細(xì)乳液聚合、微乳液聚合)；和在懸浮穩(wěn)定劑的水溶液種填充氟化乙烯化合物和氟化烯烴的氣體并使之懸浮，使其反應(yīng)來(lái)進(jìn)行聚合的方法(懸浮聚合)等，而本實(shí)施方式中，可以使用通過(guò)任意一種聚合方法制作的全氟碳磺酸樹脂前體。如上述那樣制作的全氟碳磺酸樹脂前體的熔融指數(shù)(MI)優(yōu)選為O. 05 50g/10分鐘，更優(yōu)選為O. I 30g/10分鐘，最優(yōu)選為O. 2 20g/10分鐘。MI是按照J(rèn)IS K 7210在270°C、負(fù)荷2. 16kg的條件下使用熔體流動(dòng)指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定的，其用克數(shù)表示每10分鐘擠出的聚合物的質(zhì)量。如上述那樣制作的全氟碳磺酸樹脂前體優(yōu)選使用擠出機(jī)以噴嘴或模頭等進(jìn)行擠出成型。對(duì)此時(shí)的成型方法和成型體的形狀沒有特別限定。后述的水解處理和酸處理中，為了加快處理速度，優(yōu)選成型體為O. 5cm3以下的顆粒狀，但也可以利用聚合后的粉末狀態(tài)的物質(zhì)。接著將如上述那樣成型的全氟碳磺酸樹脂前體浸泡在接著堿性反應(yīng)液體中，進(jìn)行水解處理。作為該水解處理使用的堿性反應(yīng)液，對(duì)其沒有特別限定，優(yōu)選二甲胺、二乙胺、單甲胺、單乙胺等胺化合物的水溶液；堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液。特別優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。對(duì)堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的含量沒有特別限定，優(yōu)選為反應(yīng)液全體的10 30質(zhì)量％。上述反應(yīng)液優(yōu)選還含有甲醇、乙醇、丙酮和DMSO等溶脹性有機(jī)化合物。另外，溶脹性的有機(jī)化合物的含量?jī)?yōu)選為反應(yīng)液全體的I 30質(zhì)量％。對(duì)于全氟碳磺酸樹脂前體，在上述堿性反應(yīng)液體中進(jìn)行水解處理后，用溫水等充分進(jìn)行水洗，其后進(jìn)行酸處理。作為酸處理使用的酸，對(duì)其沒有特別限定，優(yōu)選鹽酸、硫酸和硝酸等無(wú)機(jī)酸類；草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有機(jī)酸類，更優(yōu)選這些酸和水的混合物。另夕卜，也可以同時(shí)使用兩種以上上述的酸類。通過(guò)該酸處理，全氟碳磺酸樹脂前體被質(zhì)子化，成為具有-SO3H的物質(zhì)。通過(guò)進(jìn)行質(zhì)子化，所得到的全氟碳磺酸樹脂能夠溶解在質(zhì)子性有機(jī)溶劑、水、或者兩者的混合溶劑中。全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量EW(每I當(dāng)量質(zhì)子交換基的全氟碳磺酸樹脂的干燥重量克數(shù))為200 1000。作為上述全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量EW，其優(yōu)選為200 950、更優(yōu)選為200 800。進(jìn)一步優(yōu)選為200 700，特別優(yōu)選為250 600，最優(yōu)選為400 500。由于當(dāng)量重量EW在上述范圍，因此能夠賦予全氟碳磺酸樹脂優(yōu)異的親水性。其結(jié)果，由本發(fā)明的涂料得到的涂膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的親水性，并且能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的耐污染性效果。如果當(dāng)量重量EW過(guò)小，則可溶于水，所以存在親水性涂膜容易從基材剝離的可能性，如果過(guò)大，則存在親水性降低的可能。此處，全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量EW可通過(guò)下述方法測(cè)定對(duì)全氟碳磺酸樹脂進(jìn)行鹽取代，用堿性溶液對(duì)該溶液進(jìn)行反滴定，由此進(jìn)行測(cè)定。還可以將全氟碳磺酸樹脂的磺酸基的一部分交聯(lián)，控制水溶性、過(guò)剩溶脹性。例如，可以舉出磺酸基與主鏈的反應(yīng)、或者磺酸基彼此的反應(yīng)、通過(guò)高分子和低分子的交聯(lián)劑進(jìn)行的磺酸基的交聯(lián)、磺酸基的鹽交聯(lián)。全氟碳磺酸樹脂的平衡吸水率優(yōu)選至少為5重量％，更優(yōu)選至少為7重量％，進(jìn)一步優(yōu)選至少為10重量％，特別優(yōu)選至少為15重量％。如果平衡吸水率為5重量％以上，膜表面的親水性不易受使用條件(天氣、污染物質(zhì)附著等環(huán)境變化)的影響。另外，優(yōu)選的上限為50重量％、更優(yōu)選為45重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為40重量％。如果平衡吸水率為50重量％以下，則能得到穩(wěn)定的耐水性、對(duì)涂布面的粘接性等。另外，由于降雨、灑水等而在涂膜 表面存在水的情況下，在低EW范圍，含水率大幅增加，耐污染性效果進(jìn)一步增高。因此，對(duì)屋上、外壁、橋梁、鐵塔、天線、太陽(yáng)能電池表面、太陽(yáng)光反射鏡等室外建筑物的涂布更有效。全氟碳磺酸樹脂的平衡吸水率(Wc)如下計(jì)算以在水和醇系溶劑中的分散液進(jìn)行澆注，在160°C以下干燥，將所制作的膜在23°C、50%相對(duì)濕度(RH)靜置24小時(shí)，測(cè)定此時(shí)的膜重量，計(jì)算平衡吸水率。上述全氟碳磺酸樹脂優(yōu)選為本發(fā)明的涂料的O. 001 50質(zhì)量％。優(yōu)選的上限為30質(zhì)量?jī)?yōu)選的下限為O. 01質(zhì)量％。本發(fā)明的涂料可以以全氟碳磺酸樹脂為主成分，從實(shí)用性和合理性出發(fā)，與成為其他的載體的樹脂、后述的用于其他公知的涂料的樹脂、無(wú)機(jī)填料等混合，則會(huì)更有效地利用。例如，可以作為涂料全體的固體成分的少量成分(全氟碳磺酸樹脂為固體成分全體的O. I 50質(zhì)量％、優(yōu)選為I 30質(zhì)量％ )使用。本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有溶劑。通過(guò)使全氟碳磺酸樹脂向適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙饣蚍稚?，能夠得到溶液或分散液。作為本發(fā)明的涂料可使用的溶劑，只要與全氟碳磺酸樹脂的親和性良好，則沒有特別限定?？梢允褂靡环N溶劑，也可以以兩種以上的混合溶劑的形式使用。上述溶劑優(yōu)選由水和/或有機(jī)溶劑構(gòu)成。作為有機(jī)溶劑，可以舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二氧六環(huán)等環(huán)狀醚類；N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺等酰胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚等醇類；己烷、庚烷等烴類；它們的混合溶劑
坐寸ο將本發(fā)明的涂料涂布于外壁、各種基材的情況下，從縮短涂布后的涂膜的干燥時(shí)間的方面考慮，溶劑優(yōu)選沸點(diǎn)為250°C以下，更優(yōu)選沸點(diǎn)為200°C以下，進(jìn)一步優(yōu)選沸點(diǎn)為120°C以下。上述溶劑特別優(yōu)選選自由水和脂肪族醇類組成的組中的至少一種，具體地說(shuō)，優(yōu)選選自由水、甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I- 丁醇、2- 丁醇、異丁醇和叔丁醇組成的組中的至少一種。
本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有光催化劑。作為光催化劑，優(yōu)選具有光催化劑功能的金屬氧化物。如果本發(fā)明的涂料含有上述金屬氧化物，則受到光照射時(shí)，金屬氧化物作為光催化劑發(fā)揮作用，利用光能量將在基材的表面附著的各種有機(jī)物氧化分解，由此能提高基材的表面的親水性。作為具有光催化劑功能的金屬氧化物的例子，可以舉出Ti02、ZnO、SrTiO3> CdS,GaP> InP、GaAs> BaTiO3> BaTiO4> BaTi409、K2Nb03、Nb2O5> Fe203、Ta2O5> K3Ta3> Si203、WO3> SnO2>Bi2O3' BiVO4' NiO、Cu2O, SiC、Si02、MoS2、InPb, RuO2' CeO2 等。另外，還可以使用具有選自Ti、Nb、Ta、V的至少一種元素的層狀氧化物(參見日本特開昭62-74452號(hào)公報(bào)、日本特開平2-172535號(hào)公報(bào)、日本特開平7-24329號(hào)公報(bào)、日本特開平8-89799號(hào)公報(bào)、日本特開平8-89800號(hào)公報(bào)、日本特開平8-89804號(hào)公報(bào)、日本特開平8-198061號(hào)公報(bào)、日本特開平9-248465號(hào)公報(bào)、日本特開平10-99694號(hào)公報(bào)、日本特開平10-244165號(hào)公報(bào)等)。
另外，還可以使用在這些金屬氧化物添加或固定了 Pt、Rh、Ru、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe等金屬和/或它們的氧化物而得到的物質(zhì)、用多孔質(zhì)磷酸鈣等覆蓋了的光催化劑(參見日本特開平10-244166號(hào)公報(bào))等。另外，除此之外，還可以使用添加公知的增感劑而賦予了可見光線區(qū)域的光催化劑功能的物質(zhì)。這些具有光催化劑功能的金屬氧化物之中，TiO2 (二氧化鈦)無(wú)毒，并且化學(xué)穩(wěn)定性也優(yōu)異，所以是更優(yōu)選的。二氧化鈦中，銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型這3種結(jié)晶形是已知的，但可以使用這些之中的任意一種。優(yōu)選光活性最聞的銳欽礦型。上述金屬氧化物的結(jié)晶粒徑(I次粒徑)優(yōu)選為I 200nm，更優(yōu)選為I 50nm。此處，結(jié)晶粒徑是通過(guò)利用激光器的散射法測(cè)定的值。具有光催化劑功能的金屬氧化物優(yōu)選為本發(fā)明的涂料的O. 001 30質(zhì)量％。優(yōu)選的上限為20質(zhì)量％，優(yōu)選的下限為O. 01質(zhì)量％。上述金屬氧化物過(guò)多時(shí)，有可能得不到與添加量相符的效果；金屬氧化物過(guò)少時(shí)，存在氧化分解活性差的可能。由本發(fā)明的涂料得到的涂膜是至少一部分與外氣聯(lián)通的多孔質(zhì)狀態(tài)時(shí)，水分或空氣容易接觸涂膜中具有光催化劑功能的金屬氧化物表面，催化劑效率高，所以是優(yōu)選的。本發(fā)明的涂料優(yōu)選在全氟碳磺酸樹脂之外含有堿性聚合物。如果含有堿性聚合物，則耐久性更優(yōu)異。作為上述堿性聚合物，例如可以舉出含氮脂肪族堿性聚合物或含氮芳香族堿性聚合物。作為含氮脂肪族堿性聚合物的例子，可以舉出聚吖丙啶等。作為含氮芳香族堿性聚合物的例子，可以舉出聚苯胺、屬于雜環(huán)式化合物的聚苯并咪唑等。相對(duì)于全氟碳磺酸樹脂，堿性聚合物的含量?jī)?yōu)選為O. 001 50質(zhì)量％、更優(yōu)選為O. 005 20質(zhì)量％。含有這些堿性聚合物的情況下，從耐水性和超親水性的平衡方面出發(fā)，更優(yōu)選用于具有低EW的全氟碳磺酸樹脂(EW200 500的范圍)。上述堿性聚合物更優(yōu)選是聚唑系化合物。本發(fā)明的涂料通過(guò)含有聚唑系化合物能夠形成耐久性更優(yōu)異的涂膜。特別是使用具有低EW的全氟碳磺酸樹脂(EW200 500的范圍)的情況下，從耐水性和超親水性的平衡方面出發(fā)，優(yōu)選含有聚唑系化合物。另外，本發(fā)明的涂料通過(guò)含有全氟碳磺酸樹脂和聚唑系化合物，對(duì)自由基種具有高耐性。因而，本發(fā)明的涂料含有光催化劑的情況下，全氟碳磺酸樹脂不會(huì)被受到光催化劑作用而生成的自由基種所分解，能夠長(zhǎng)期發(fā)揮光催化劑功能，特別優(yōu)選含有聚唑系化合物。作為聚唑系化合物，優(yōu)選在環(huán)內(nèi)含有I個(gè)以上氮原子的五元雜環(huán)化合物的聚合物，更優(yōu)選選自由聚咪唑系化合物、聚苯并咪唑系化合物、聚苯并雙咪唑系化合物、聚苯并噁唑系化合物、聚噁唑系化合物、聚噻唑系化合物和聚苯并噻唑系化合物組成的組中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選聚苯并咪唑系化合物，特別優(yōu)選聚[2，2’-(間亞苯基)-5，5’-聯(lián)苯并咪唑]。另外，聚唑系化合物還可以在氮以外含有氧和/或硫。含有聚唑系化合物的情況下，更優(yōu)選全氟碳磺酸樹脂的一部分和聚唑系化合物的一部分反應(yīng)的狀態(tài)(例如，形成離子鍵，從而形成了酸堿的離子絡(luò)合物的狀態(tài)等產(chǎn)生了化學(xué)鍵的狀態(tài))。作為上述的例子，可以舉出全氟碳磺酸樹脂的磺酸基與聚唑系化合物中的咪 唑基、噁唑基、噻唑基等各反應(yīng)基中的氮形成了離子鍵的狀態(tài)等。對(duì)于是否產(chǎn)生了上述化學(xué)鍵，可以使用傅利葉變換紅外分光計(jì)(Fourier-Transform Infrared Spectrometer,下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為 “FT-IR”)來(lái)進(jìn)行確認(rèn)。使用FT-IR對(duì)由本發(fā)明的涂料得到的涂膜進(jìn)行測(cè)定的情況下，如果能觀察到全氟碳磺酸樹脂自身的峰位置、聚唑系化合物自身的峰位置發(fā)生了位移的光譜，則能夠斷定全氟碳磺酸樹脂的一部分與聚唑系化合物中的一部分發(fā)生了反應(yīng)。例如，使用聚[2，2’(間亞苯基)-5，5’ -聯(lián)苯并咪唑](下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱為“PBI”)作為聚唑系化合物的情況下，在1458cm—1附近、1567cm—1附近、1634cm—1附近發(fā)現(xiàn)了來(lái)自全氟碳磺酸樹脂中的磺酸基和PBI中的咪唑基的化學(xué)鍵發(fā)生位移的吸收峰。關(guān)于聚唑系化合物相對(duì)于全氟碳磺酸樹脂的含量，優(yōu)選聚唑系化合物相對(duì)于全氟碳磺酸樹脂和聚唑系化合物的總質(zhì)量為O. 001 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 005 20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 01 10質(zhì)量％。通過(guò)將聚唑系化合物的含量調(diào)整到上述的范圍，能夠在維持良好的親水性的條件下得到具有高耐久性的親水性涂膜。除了全氟碳磺酸樹脂之外，本發(fā)明的涂料還可以含有堿金屬離子、堿土金屬離子、其他過(guò)渡金屬多價(jià)離子。如果含有這些金屬離子，則全氟碳磺酸樹脂的磺酸基部分形成了鹽交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此從耐水性的方面出發(fā)，常常是優(yōu)選的情況。堿金屬離子、堿土金屬離子、或者過(guò)渡金屬多價(jià)離子優(yōu)選是全氟碳磺酸樹脂所具有的磺酸基的O. 01 5當(dāng)量％。另外，這些金屬離子可以單獨(dú)含有一種，也可以合用。其中，本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有過(guò)渡金屬多價(jià)離子。含有過(guò)渡金屬多價(jià)離子的情況下，本發(fā)明的涂料對(duì)自由基種具有更優(yōu)異的耐性。雖然其原因不明，據(jù)推測(cè)是由于在基材涂布本發(fā)明的涂料而制作的涂膜中含有過(guò)渡金屬多價(jià)離子，因此通過(guò)特別是磺酸基的一部分被過(guò)渡金屬多價(jià)離子離子交換，過(guò)渡金屬多價(jià)離子與磺酸基的質(zhì)子解離后的殘基(-S03_)的相互作用有效提高了涂膜的自由基耐性。本發(fā)明的涂料含有光催化劑的情況下，對(duì)由光催化劑作用生成的自由基的耐性提高，能夠長(zhǎng)期發(fā)揮光催化劑功能，因此，特別優(yōu)選含有過(guò)渡金屬多價(jià)離子。作為過(guò)渡金屬多價(jià)離子，對(duì)其沒有特別限定，優(yōu)選能與全氟碳磺酸樹脂的磺酸基形成離子鍵的離子。從有效提高自由基耐性的方面考慮，特別優(yōu)選鈰離子。需要說(shuō)明的是，鈰離子可以取+3價(jià)或+4價(jià)的狀態(tài)，而本實(shí)施方式對(duì)此沒有特別限定。以下以鈰離子為例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的涂料優(yōu)選在全氟碳磺酸樹脂中混配有鈰離子。對(duì)于在全氟碳磺酸樹脂中混配鈰離子的方法沒有特別限定，例如可以舉出以下的方法。(I)將全氟碳磺酸樹脂浸泡在含有鈰離子的溶液中的方法。
(2)向全氟碳磺酸樹脂的溶液內(nèi)添加含有鈰離子的鹽的方法。(3)將含有鈰離子的溶液和全氟碳磺酸樹脂的溶液混合的方法。據(jù)認(rèn)為通過(guò)上述的方法得到的全氟碳磺酸樹脂中，磺酸基的一部分與鈰離子發(fā)生了離子交換。此處，鈰離子可以是+3價(jià)也可以是+4價(jià)，為了得到含有鈰離子的溶液，使用各種鈰鹽。以含有+3價(jià)的鈰離子的鹽為具體例進(jìn)行列舉的話，例如可以舉出こ酸鈰(Ce (CH3COO) 3 · H2O)、氯化鋪(CeCl3 · 6H20)、硝酸鋪(Ce (NO3) 3 · 6H20)、硫酸鈰(Ce2(SO4)3 ·8Η20)、碳酸鈰(Ce2(CO3)3 ·8Η20)等。作為含有+4價(jià)的鈰離子的鹽，例如可以舉出硫酸鈰(Ce (SO4) 2 ·4Η20)、硝酸ニ銨鋪(Ce (NH4) 2 (NO3) 6)、硫酸四銨鋪(Ce (NH4) 4 (SO4) 4 ·4Η20)等。另外，作為鈰的有機(jī)金屬絡(luò)合物鹽，可以舉出鈰こ酰丙酮鹽(Ce (CH3C0CHC0CH3)3 · 3Η20)等。上述之中，特別優(yōu)選碳酸鈰。如果向含有水的全氟碳磺酸樹脂的溶液中加入碳酸鈰，則產(chǎn)生ニ氧化碳，同時(shí)發(fā)生溶解。這種情況下，由于全氟碳磺酸樹脂的溶液不會(huì)殘留陰離子種，所以具有不需要除去陰離子種的エ序的優(yōu)點(diǎn)。例如，鈰離子為3價(jià)的情況下，磺酸基與鈰離子發(fā)生離子交換，Ce3+與3個(gè)_S03_結(jié)合。本實(shí)施方式中，相對(duì)于樹脂中的-SO3-基的數(shù)量，全氟碳磺酸樹脂中所含有的鈰離子的數(shù)量?jī)?yōu)選為O. 3 30當(dāng)量％ (以下將該比例稱作“鈰離子的含量”)。對(duì)于該數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，+3價(jià)的鈰離子完全與3個(gè)-SO3-結(jié)合的情況下，其與相對(duì)于磺酸基和與鈰離子發(fā)生了離子交換的磺酸基的總量鈰離子發(fā)生了離子交換的磺酸基為O. 9 90%的含義相同(以下將該比例稱為“取代率”)。鈰離子的含量更優(yōu)選為O. 6 20當(dāng)量％、進(jìn)ー步優(yōu)選為I 15當(dāng)量％。如果用上述取代率表示，則更優(yōu)選為I. 8 60%，進(jìn)ー步優(yōu)選3 45%。通過(guò)將鈰離子的含量調(diào)整到上述范圍(O. 3 30當(dāng)量％ )，能夠制作具有高耐久性的涂膜，并維持良好的親水性。另外，經(jīng)干燥固化得到的涂膜的、柔軟性優(yōu)異，并且對(duì)由光催化劑作用生成的自由基種的耐久性也優(yōu)異，能夠長(zhǎng)期發(fā)揮光催化劑功能。本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物。通過(guò)含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物，能夠得到具有高親水性且與基材的粘接性良好的涂膜。上述具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物中包括具有明確熔點(diǎn)的樹脂性的聚合物、表現(xiàn)出橡膠彈性的弾性體性的聚合物、其中間的熱塑性弾性體性的聚合物。結(jié)合考慮聚合物的制造的容易性和固化體系，對(duì)固化性官能團(tuán)進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如優(yōu)選選自由羥基、羧基、氨基、縮水甘油基、甲硅烷基、硅酸酯(シラネ一卜)基以及異氰酸酯基組成的組中的至少ー種官能團(tuán)。其中，從固化反應(yīng)性良好的方面考慮，更優(yōu)選選自由羥基、氰基以及甲硅烷基組成的組中的至少ー種官能團(tuán)，從聚合物的獲得容易的方面或反應(yīng)性良好的方面考慮，特別優(yōu)選羥基。這些固化性官能團(tuán)通常通過(guò)對(duì)具有固化性官能團(tuán)的單體進(jìn)行共聚來(lái)導(dǎo)入含氟聚合物。具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物優(yōu)選具有基于具有固化性官能團(tuán)的單體的聚合単元和基于含氟こ烯基單體的聚合單元。作為具有固化性官能團(tuán)的單體，例如優(yōu)選選自含羥基単體、含羧基單體、含氨基單體以及硅酮系こ烯基單體組成的組中的至少ー種，更優(yōu)選是含羥基單體。(1-1)含羥基單體作為含羥基単體，優(yōu)選是不含羧基的含羥基こ烯基單體，更優(yōu)選是選自由含羥基的こ烯基醚和含羥基的烯丙基醚組成的組中的至少ー種，進(jìn)ー步優(yōu)選是含羥基的こ烯基醚。作為含羥基的こ烯基醚，更優(yōu)選是選自由含有2-羥基こ基こ烯基醚、3-羥基丙基こ烯基醚、2-羥基丙基こ烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基こ烯基醚、4-羥基丁基こ烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基こ烯基醚、5-羥基戊基こ烯基醚以及6-羥基己基こ烯基醚組成的組中的至少ー種。這些之中，從聚合反應(yīng)性和官能團(tuán)的固化性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選選自 由4-羥基丁基こ烯基醚以及2-羥基こ基こ烯基醚組成的組中的至少ー種。作為含羥基的烯丙基醚，優(yōu)選選自由2-羥基こ基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚以及甘油單烯丙基醚組成的組中的至少ー種。作為含羥基的こ烯基單體，還可列舉丙烯酸2-羥基こ酷、甲基丙烯酸2-羥基こ酯等(甲基)丙稀酸的輕基燒基酷等。(1-2)含羧基單體作為含羧基單體，可以舉出例如式(3)表示的不飽和單羧酸、不飽和ニ羧酸、其單酷或酸酐等不飽和羧酸類；或者式(4)表示的含羧基こ烯基醚単體等。
R1R3
\ /
G=C(3)
R2 (CH2)nCOOH(式中，R1、R2和R3相同或不同，均為氫原子、烷基、羧基或酯基；n是O或I)
CH2=CH-(-CH2-)-0-(-R"0C0)~R0COOH (4)(式中，R4和R5相同或不同，均為飽和或不飽和的直鏈或環(huán)狀烷基；n為O或I;p為O或I)作為式⑶的不飽和羧酸類的具體例，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、こ烯基こ酸、丁烯酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基こ氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯、馬來(lái)酸酐、富馬酸、富馬酸單酷、鄰苯ニ甲酸こ烯酯、苯均四酸こ烯酯等。這些之中，選自由均聚性低的丁烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯以及3-烯丙氧基丙酸組成的組中的至少ー種因?yàn)榫坌缘投灰仔纬删畚铮允莾?yōu)選的。作為式(4)的含羧基こ烯基醚単體的具體例，可以舉出例如3-(2-烯丙氧基こ氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-こ烯氧基こ氧基羰基)丙酸、3-(2-こ烯氧基丁氧基羰基)丙酸等的I種或2種以上。這些之中，在単體的穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)性好的方面出發(fā)，3-(2-烯丙氧基こ氧基羰基)丙酸等是有利的，因而優(yōu)選。(1-3)含氨基單體作為含氨基單體，可以舉出例如以CH2=CH-O-(CH2)x-NH2U=O 10)表示的氨基こ烯基醚類；以CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2U=I 10)表示的烯丙基胺類；此外的氨基甲基苯こ烯、こ烯基胺、丙烯酰胺、こ烯基こ酰胺、こ烯基甲酰胺等。(1-4)硅酮系こ烯基單體作為硅酮系こ烯基單體，可以列舉例如CH2=CHC02(CH2)3Si(0CH3)3、CH2=CHCO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2=CHCO2 (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCH3) 2、CH2=C (CH3)CO2 (CH2) 3Si (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (CH3) 20H、CH2=CH (CH2) 3Si (C^OCH3) 3、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCOCH3) 2、CH2=C (CH3) CO2 (CH2) 3SiCH3 (N (CH3) COCH3) 2、 CH2 = CHCO2(CH2)3SiCH3 (ON(CH3) C2H5) 2、CH2 = C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5 (ON(CH3)C2H5) 2 等(甲基)丙烯酸酯類；CH2=CHSi〔0N=C(CH3) (C2H5)〕3、CH2=CHSi (OCH3) 3、CH2=CHSi(OC2H5)3' CH2=CHSiCH3(OCH3)2' CH2=CHSi (0C0CH3)3> CH2=CHSi (CH3) 2 (OC2H5)、CH2=CHSi (CH3)2SiCH3(OCH3)2'CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2'CH2=CHSiCH3 (ON(CH3)C2H5) 2、こ烯基三氯硅烷或它們的部分水解物等こ烯基硅烷類；三甲氧基甲硅烷基こ基こ烯基醚、三こ氧基甲硅烷基こ基こ烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基こ烯基醚、甲基ニ甲氧基甲硅烷基こ基こ稀基釀、ニ甲氧基甲娃燒基丙基こ稀基釀、ニこ氧基甲娃燒基丙基こ稀基釀等こ稀基釀?lì)?br> 坐寸ο基于具有固化性官能團(tuán)的單體的聚合單元優(yōu)選是構(gòu)成具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的全部聚合單元的8 30摩爾％。更優(yōu)選的下限為10摩爾％，更優(yōu)選的上限為20摩爾％。作為含氟こ烯基單體，優(yōu)選是選自由四氟こ烯〔TFE〕、偏ニ氟こ烯、三氟氯こ烯〔CTFE〕、氟こ烯、六氟丙烯和全氟烷基こ烯基醚組成的組中的至少ー種，從介電常數(shù)、低介電損耗因子、分散性、耐濕性、耐熱性、阻燃性、粘接性、共聚性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選是選自由TFE、CTFE和偏ニ氟こ烯組成的組中的至少ー種，在低介電常數(shù)、低介電損耗因子和耐候性優(yōu)異、防濕性也優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，進(jìn)ー步優(yōu)選是選自由TFE和CTFE組成的組中的至少ー種，特別優(yōu)選是TFE。另外，考慮到酯類溶劑等的可溶解性、加工性優(yōu)異的方面，優(yōu)選是偏ニ氟こ烯?；诤诚┗鶈误w的聚合單元優(yōu)選是構(gòu)成具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的全部聚合單元的20 49摩爾％。更優(yōu)選的下限為30摩爾％，更優(yōu)選的下限為40摩爾％。更優(yōu)選的上限為47摩爾％。具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物優(yōu)選含有基于選自由羧酸こ烯酯、烷基こ烯基醚和非氟化烯烴組成的組中的至少ー種こ烯基單體(其中具有氟原子的単體除外)的聚合單元。羧酸こ烯酯具有改善相容性的作用。作為羧酸こ烯酯，可以舉出こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酷、丁酸こ烯酯、異丁酸こ烯酯、特戊酸こ烯酯、己酸こ烯酯、叔碳酸こ烯酯、月桂酸こ烯酷、硬脂酸こ烯酯、環(huán)己基甲酸こ烯酯、苯甲酸こ烯酷、對(duì)-叔丁基苯甲酸こ烯酯等。作為烷基こ烯基醚，可以舉出甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、丁基こ烯基醚、環(huán)己基こ烯基醚等。作為非氟化烯烴，可以舉出こ烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等。
上述基于こ烯基単體(其中具有氟原子的単體除外)的聚合單元優(yōu)選在構(gòu)成具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的全部聚合單元之中構(gòu)成基于具有固化性官能團(tuán)的單體的聚合単元和基于含氟こ烯基單體的聚合單元以外的全部聚合單元。作為引入固化性官能團(tuán)的含氟聚合物，從結(jié)構(gòu)単元的方面出發(fā)，可以列舉例如下述聚合物。作為具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物，例如可以舉出以全氟烯烴單元為主體的全氟烯烴系聚合物、以三氟氯こ烯(CTFE)單元為主體的CTFE系聚合物、以偏ニ氟こ烯(VdF)單元為主體的VdF系聚合物、以氟代烷基單元為主體的含氟代烷基的聚合物等。(I)以全氟烯烴單元為主體的全氟烯烴系聚合物作為具體例，可以舉出四氟こ烯(TFE)的均聚物、TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物、TFE和全氟(烷基こ烯基醚)(PAVE)的共聚物、或者與能夠與這些共聚物共聚的其他的単體 (以下也簡(jiǎn)單稱作“其他的単體”)的共聚物等。作為上述其他的単體，例如可以舉出こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、丁酸こ烯酯、異丁酸こ烯酯、特戊酸こ烯酯、己酸こ烯酯、叔碳酸こ烯酯、月桂酸こ烯酯、硬脂酸こ烯酯、環(huán)己基甲酸こ烯酯、苯甲酸こ烯酷、對(duì)-叔丁基苯甲酸こ烯酯等羧酸こ烯酯類；甲基こ烯基醚、こ基こ烯基醚、丁基こ烯基醚、環(huán)己基こ烯基醚等烷基こ烯基醚類；こ烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等非氟類烯烴類；偏ニ氟こ烯(VdF)、三氟氯こ烯(CTFE)、氟こ烯(VF)、氟こ烯基醚等氟類單體等，但不僅限于這些。這些之中，以TFE為主體的TFE系聚合物在顏料分散性、耐候性、共聚性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異這方面是優(yōu)選的。作為具體的具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物，例如可以舉出TFE/異丁烯/羥基丁基こ烯基醚/其他的単體的共聚物、TFE/叔碳酸こ烯酯/羥基丁基こ烯基醚/其他的単體的共聚物、TFE/VdF/羥基丁基こ烯基醚/其他的単體的共聚物等，特別優(yōu)選選自由TFE/異丁烯/羥基丁基こ烯基醚/其他的単體的共聚物以及TFE/叔碳酸こ烯酯/羥基丁基こ烯基醚/其他的單體的共聚物組成的組中的至少ー種共聚物。作為含有包括基于TFE的聚合単元的含羥基含氟聚合物的涂料，可以使用大金エ業(yè)株式會(huì)社制造的ZefTle GK系列等。(2)以三氟氯こ烯(CTFE)單元為主體的CTFE系聚合物作為具體例，例如可以舉出CTFE/羥基丁基こ烯基醚/其他的単體的共聚物等。作為含有包括基于CTFE的聚合單元的含羥基的含氟聚合物的涂料，可以使用旭硝子株式會(huì)社制造的LUMIFL0N、大日本印刷制造株式會(huì)社制造的FLUONATE、Central Glass株式會(huì)社制造的Cefral Coat、東亞合成株式會(huì)社制造的Zaffron等。(3)以偏ニ氟こ烯(VdF)單元為主體的VdF系聚合物作為具體例，可以舉出例如VdF/TFE/羥基丁基こ烯基醚/其他的単體的共聚物
坐寸ο(4)以氟代烷基單元為主體的含氟代烷基的聚合物作為具體例，可以舉出例如CF3CF2 (CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3和4的混合物)/甲基丙烯酸-2-羥こ酯/丙烯酸硬脂基酯共聚物等。作為含氟代烷基的聚合物，可以列舉例如大金エ業(yè)株式會(huì)社制造的UNIDYNE、FTONE ;杜邦社制造的Zonyl等。這些之中，優(yōu)選以全氟烯烴單元為主體的全氟烯烴系聚合物或以VdF單元為主體的VdF系聚合物，考慮到耐候性、防濕性，更優(yōu)選上述的以全氟烯烴單元為主體的全氟烯烴系聚合物。相對(duì)于全氟碳磺酸樹脂100質(zhì)量份，上述具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物優(yōu)選為10 100，000質(zhì)量份。更優(yōu)選的上限是10，000質(zhì)量份,更優(yōu)選的下限為50質(zhì)量份。如果具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物過(guò)多，則存在涂膜的親水性差的可能，如果具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物過(guò)少，則存在不能得到足夠的粘接力的可能。本發(fā)明的涂料含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的情況下，本發(fā)明的涂料優(yōu)選含有固化劑。作為固化劑，優(yōu)選其是選自由異氰酸酯和三聚氰胺樹脂組成的組中的至少ー種。作為異氰酸酷，例如包括丁烷ニ異氰酸酯、戊烷ニ異氰酸酯、六亞甲基ニ異氰酸酷(HDI)、三異氰酸根合壬烷等脂肪族異氰酸酯；環(huán)己基異氰酸酷、異佛爾酮ニ異氰酸酯 (IPDI)等脂環(huán)式異氰酸酷；甲苯ニ異氰酸酯(TDI)、4，4’-ニ苯基甲烷ニ異氰酸酯(MDI)等芳香族異氰酸酯等，從耐候性方面考慮，優(yōu)選脂肪族和脂環(huán)式異氰酸酯。作為三聚氰胺樹脂，可以優(yōu)選舉出三聚氰胺和甲醛縮合得到的羥甲基三聚氰胺衍生物與作為低級(jí)醇的甲醇、こ醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等反應(yīng)而醚化后的化合物和它們的混合物。作為羥甲基三聚氰胺衍生物，可以舉出例如單羥甲基三聚氰胺、ニ羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺、五羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等。作為三聚氰胺樹脂的分類，根據(jù)烷氧基化的比例，可以分為完全烷基型、羥甲基型、亞氨基型、羥甲基/亞氨基型，這些均可以用于本發(fā)明。相對(duì)于上述具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物中的羥基I當(dāng)量，上述固化劑為O. I 5當(dāng)量。更優(yōu)選的上限為I. 5當(dāng)量，更優(yōu)選的下限為O. 5當(dāng)量。本發(fā)明的涂料含有固化促進(jìn)劑也是優(yōu)選的。作為固化促進(jìn)劑，可以舉出例如有機(jī)錫化合物、酸式磷酸酯、酸式磷酸酯與胺的反應(yīng)物、飽和或不飽和的多元羧酸或其酸酐、有機(jī)鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。本發(fā)明的涂料含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的情況下，例如可通過(guò)將具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物和全氟碳磺酸樹脂混來(lái)得到本發(fā)明的涂料。具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物和全氟碳磺酸樹脂可以預(yù)先分散或溶解到水和/或有機(jī)溶劑中后進(jìn)行混合。本發(fā)明的涂料含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物和具有光催化劑功能的金屬氧化物的情況下，本發(fā)明的涂料優(yōu)選如下進(jìn)行制造將全氟碳磺酸樹脂和具有光催化劑功能的金屬氧化物的顆粒以方便的方法混合均勻，得到混合物后，向該混合物中添加具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物，由此進(jìn)行制造。全氟碳磺酸樹脂和具有光催化劑功能的金屬氧化物的顆粒的混合方面，優(yōu)選在全氟碳磺酸樹脂溶解或分散成適度濃度和適度粘度的溶液或分散體中均勻地混合，以使具有光催化劑功能的金屬氧化物的顆粒不發(fā)生沉淀。另外，更優(yōu)選進(jìn)行混合以使全氟碳磺酸樹脂覆蓋具有光催化劑功能的金屬氧化物的顆粒的至少一部分。例如，本發(fā)明的涂料可以通過(guò)包括下述エ序的制造方法來(lái)制造得到全氟碳磺酸樹脂的溶液或分散體的エ序；在該溶液或分散體中分散具有光催化劑功能的金屬氧化物的顆粒來(lái)得到含有光催化劑的分散體的エ序；對(duì)該含有光催化劑的分散體進(jìn)行干燥而得到覆蓋有全氟碳磺酸樹脂的金屬氧化物的顆粒的エ序；以及將該覆蓋有全氟碳磺酸樹脂的金屬氧化物的顆粒添加到含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的組合物來(lái)得到涂料的エ序。本發(fā)明的涂料還可以含有全氟碳磺酸樹脂以外的樹脂。作為全氟碳磺酸樹脂以外的樹脂，可以出于賦予粘接適性等其他特性的目的而混合使用公知的樹脂涂料。作為樹脂涂料的例子，可以舉出油性涂料、油漆、溶劑系合成樹脂涂料(丙烯酸類樹脂系、環(huán)氧樹脂系、氨基甲酸酯樹脂系、氟樹脂系、硅-丙烯酸類樹脂系、醇酸樹脂系、氨基醇酸樹脂系、こ烯基樹脂系、不飽和聚酯樹脂系、氯化橡膠系等)、水系合成樹脂涂料(乳液系、水性樹脂系等)、無(wú)溶劑合成樹脂涂料(粉體涂料等)、無(wú)機(jī)質(zhì)涂料、電氣絕緣涂料等。這些樹脂涂料中，從對(duì)光催化劑難分解性的方面考慮，優(yōu)選使用硅系樹脂、氟類樹脂、以及硅系樹脂和氟類樹脂的合用系樹脂涂料。作為上述娃系樹脂，可以舉出例如燒氧基娃燒和/或有機(jī)燒氧基娃燒、它們的水解生成物(聚硅氧烷)和/或膠態(tài)ニ氧化硅、以及硅含量I 80質(zhì)量％的丙烯酸-硅樹脂、環(huán)氧-硅樹脂、氨基甲酸酷-硅樹脂、含有I 80質(zhì)量％的烷氧基硅烷和/或有機(jī)烷氧基 硅烷、它們的水解生成物(聚硅氧烷)和/或膠態(tài)ニ氧化硅的樹脂等。這些硅系樹脂可以是溶劑溶解型、分散型、粉體型的任意ー種，并且可以含有交聯(lián)劑、催化劑等添加剤。另外，還可以添加ニ氧化硅系等無(wú)機(jī)物粉體。作為上述氟類樹脂，為了改良耐候性、變色，可以混合在溶劑中溶解的公知的氟類樹脂。其中，上述全氟碳磺酸樹脂以及上述具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物所含有的物質(zhì)除外。對(duì)于將本發(fā)明的涂料涂布于被涂布物的エ序沒有特別限定，例如可以通過(guò)刷毛涂布、輥涂布、噴擦涂布、浸潰涂布(浸涂)等現(xiàn)有公知的方法來(lái)進(jìn)行。其中，由于可以均勻地形成涂膜而優(yōu)選噴霧涂布。另外，對(duì)涂膜的膜厚沒有特別限定，但優(yōu)選在涂布后的涂布物的表面以O(shè). I 50 μ m的層存在。由本發(fā)明的涂料得到的涂膜也可以成為至少一部分與外氣連通的多孔質(zhì)狀態(tài)，以容易與水分或空氣接觸。本發(fā)明的涂料可以涂布在各種基材上形成層積體。本發(fā)明的層積體包括基材以及由上述涂料形成的親水性層，所以具有高耐久性和親水性，并具有優(yōu)異的耐污染性。本發(fā)明的層積體可以是在基材上直接具有親水性層的層積體，也可以在基材和親水性層之間具有底涂層。需要說(shuō)明的是，上述親水性層至少由全氟碳磺酸樹脂構(gòu)成，還可以含有上述的涂料所含有的添加剤。作為上述基材，可以舉出金屬、木材、混凝土、塑料等。作為金屬，可以舉出鋁、不銹鋼、鐵等。上述層積體中，親水性層的厚度可以設(shè)定為O. I 50 μ m。上述層積體可以通過(guò)例如包括在基材上涂布本發(fā)明的涂料而形成親水性層的エ序的制造方法來(lái)制造。作為本發(fā)明的層積體的優(yōu)選形態(tài)之一，可以舉出上述親水性層由含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的涂料形成的形態(tài)。如果是這樣的形態(tài)，則親水性層和基材的粘接性更優(yōu)異。作為本發(fā)明的層積體的優(yōu)選形態(tài)之一，可以舉出所述層積體由基材、底涂層(由具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物構(gòu)成)以及親水性層(由上述涂料形成)構(gòu)成的形態(tài)。如果是這樣的形態(tài)，則基材和親水性層粘結(jié)得更牢固。上述底涂層的厚度可以設(shè)定在O. I 50 μ m0上述層積體可以通過(guò)例如以下制造方法來(lái)制造，該制造方法包括以下エ序在基材上涂布含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的涂料(以下稱作“底涂層用涂料”)而形成底涂層的エ序；和在底涂層上涂布本發(fā)明的涂料而形成親水性層的エ序。底涂層用涂料所含有的具有固化 性官能團(tuán)的含氟聚合物是與上述相同的含氟聚合物。作為底涂層用涂料，優(yōu)選含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物以及有機(jī)溶劑的涂料。作為底涂層用涂料可含有的有機(jī)溶劑，可以舉出こ酸こ酷、こ酸丁酷、こ酸異丙酷、こ酸異丁酯、こ酸溶纖劑、丙ニ醇甲基醚こ酸酯等酯類；丙酮、甲基こ基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、ニ氧六環(huán)等環(huán)狀醚類；N，N- ニ甲基甲酰胺、N, N- ニ甲基こ酰胺等酰胺類；甲苯、ニ甲苯等芳香族烴類；丙ニ醇甲醚等醇類；己烷、庚烷等烴類；它們的混合溶劑等。底涂層用涂料優(yōu)選含有固化劑，作為固化劑，優(yōu)選其是選自由異氰酸酯和三聚氰胺樹脂組成的組中的至少ー種。作為異氰酸酯以及三聚氰胺樹脂，其與上述相同。底涂層用涂料中，相對(duì)于上述具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物中的羥基I當(dāng)量，上述固化劑優(yōu)選為O. I 5當(dāng)量。更優(yōu)選的上限為I. 5當(dāng)量，更優(yōu)選的下限為O. 5當(dāng)量。底涂層用涂料也優(yōu)選含有固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，其與上述相同。實(shí)施例接著，舉出實(shí)施例和比較例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但只要不超出其要點(diǎn)，本實(shí)施方式不限于以下實(shí)施例。(全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量EW的測(cè)定)將約O. 3g全氟碳磺酸樹脂浸泡在30mL的25°C飽和NaCl水溶液中，攪拌下放置30分鐘。接下來(lái)，以酚酞作為指示劑,使用O. OlN氫氧化鈉水溶液對(duì)飽和NaCl水溶液中的酸進(jìn)行中和滴定。將中和后得到的離子交換基的抗衡離子是鈉離子的狀態(tài)的全氟碳磺酸樹脂用純水洗滌，進(jìn)ー步進(jìn)行真空干燥后稱重。設(shè)中和所需的氫氧化鈉的物質(zhì)量為M(mmol)、離子交換基的抗衡離子是鈉離子的全氟碳磺酸樹脂的質(zhì)量為w (mg)，通過(guò)下式求出當(dāng)量重量 Eff (g/eq) οEff= (w/M) - 22(平衡吸水率的測(cè)定)將預(yù)定的全氟碳磺酸樹脂的分散液涂布在清澄的玻璃板上，在140°C干燥約15分鐘，剝離后形成約30 μ m的膜，將其在23°C的水中放置約3小吋，其后在23°C、相対濕度(RH)50%的室內(nèi)靜置24小時(shí)，測(cè)定此時(shí)的膜重量。以在80°C真空下干燥后的膜重量為基準(zhǔn)，計(jì)算出平衡吸水率。(熔融指數(shù)〔MI〕的測(cè)定方法)MI的測(cè)定中，根據(jù)JIS K 7210，在27(rC、負(fù)荷2.16kg的條件下，使用MELTINDEXERTYPE C-5059D(日本國(guó)東洋精機(jī)社制造)進(jìn)行測(cè)定。以克數(shù)表示每10分鐘擠出的聚合物的質(zhì)量。(室外防污性試驗(yàn))在黒色的進(jìn)行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的鋁板噴霧涂布50g/m2涂料后，在室溫干燥30分鐘，得到涂布好涂料的鋁試驗(yàn)板。室外防污性試驗(yàn)中，在室外自然暴露2個(gè)月，目視檢查該涂料施工部和非施工部的污染狀態(tài)。(基于暴露試驗(yàn)的耐久性評(píng)價(jià))耐久性試驗(yàn)中，使用suga試驗(yàn)機(jī)制DPWL-5R型DewpaneI Light Control WeatherMeter，進(jìn)行上述鋁試驗(yàn)板的暴露試驗(yàn)(照射60°C 4小時(shí)、黑暗·濕潤(rùn)40°C 4小時(shí))。以暴露1000小時(shí)后的60° -60°鏡面反射率作為最終的光澤值進(jìn)行測(cè)定，將其除以初期光澤值，將該值作為光澤保持率進(jìn)行計(jì)算。(制備例I)(全氟碳磺酸樹脂前體的制作)向不銹鋼制攪拌式高壓釜中投入C7F15COONH4的10%水溶液和純水，充分進(jìn)行真 空、氮?dú)庵脫Q后，導(dǎo)入四氟こ烯(“cf2=cf2”，WT-,*“tfe”)氣體，升壓到表壓カ為O. 7MPa。然后，注入過(guò)硫酸銨水溶液引發(fā)聚合。為了補(bǔ)給聚合所消耗的TFE，連續(xù)地供給TFE氣體，將高壓釜的壓カ保持在O. 7MPa，相對(duì)于所供給的TFE，連續(xù)供給相當(dāng)于O. 70倍質(zhì)量比的量的CF2=CFO (CF2) 2-S02F來(lái)進(jìn)行聚合，得到全氟碳磺酸樹脂前體(al)。另夕卜，改變CF2=CFO (CF2) 2_S02F的供給量，除此以外同樣操作，得到基于CF2=CFO(CF2)2-SO2F的聚合單元的含量不同的全氟碳磺酸樹脂前體(a2)和(a3)。其后，將全氟碳磺酸樹脂前體成型，得到顆粒。(實(shí)施例I 3)(全氟碳磺酸樹脂溶液的制作)使在制備例I中得到的全氟碳磺酸樹脂前體(al a3)的顆粒在80°C與溶解有氫氧化鉀(15質(zhì)量％ )和甲醇(50質(zhì)量％ )的水溶液接觸20小時(shí)，進(jìn)行水解處理。其后，在60°C的水中浸泡5小吋。接著，在60°C的2N鹽酸水溶液浸泡I小時(shí)，每回更換鹽酸水溶液，重復(fù)該處理5次后，用離子交換水進(jìn)行水洗、干燥。由此得到了各種EW的全氟碳磺酸樹脂的顆粒，所述全氟碳磺酸樹脂含有以-(CF2-CF2)-表示的聚合單元和以-(CF2-CF (-0- (CF2) 2-S03H))-表示的聚合單元。水解以及酸處理后的全氟碳磺酸樹脂的EW為450 (Al)、650(A2) ,750 (A3)。它們的MI (用前體測(cè)定)為I. 0g/10分鐘(Al)U. 5g/10分鐘(A2)、0· 8g/10分鐘(A3)。它們的平衡吸水率為15重量％ (Al)、12重量％ (ム2)、9重量％ (A3)。另外，23°C水中、3小時(shí)的最大吸水率為27重量％ (Al)、23重量％ (A2)、18重量％ (A3)。如果它們的平衡吸水率和最大吸水率大，則所得到的涂膜具有高親水性。將這些顆粒與こ醇水溶液(水こ醇=50 :50(質(zhì)量比))一同加入到5L高壓釜中，密閉，用攪拌槳攪拌的同時(shí)升溫到160°C后保持5小吋。其后，將高壓釜自然冷卻，制成5質(zhì)量％的均勻的全氟碳磺酸樹脂分散液。接著，分別向IOOg的這些全氟碳磺酸樹脂分散液中添加IOOg純水，攪拌后，將該液體加熱到80°C，攪拌下進(jìn)行濃縮，濃縮到固體成分濃度為20質(zhì)量％。將這些作為20%全氟碳磺酸樹脂分散液。將EW450的全氟碳磺酸樹脂的分散液作為ASl (實(shí)施例I)、EW650的全氟碳磺酸樹脂的分散液作為AS2 (實(shí)施例2)、EW750的全氟碳磺酸樹脂的分散液作為AS3 (實(shí)施例3)。在黒色的進(jìn)行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的鋁板上噴霧涂布50g/m2上述分散液(ASl AS3)后，在室溫干燥30分鐘，得到涂布有本發(fā)明的涂料的鋁試驗(yàn)板。室外防污性試驗(yàn)中，在室外自然暴露2個(gè)月，目視檢查該涂料施工部和非施工部的污染狀態(tài)。結(jié)果，任意的試驗(yàn)板均在表面完全未見污垢，顯示出了非常良好的防污染性?；诒┞对囼?yàn)的耐久性評(píng)價(jià)中，使用suga試驗(yàn)器制DPWL-5R型Dewpanel LightControl Weather Meter,進(jìn)行暴露試驗(yàn)(照射60°C 4小時(shí)、黑暗·濕潤(rùn)40°C 4小時(shí))。以暴露1000小時(shí)后的60° -60°鏡面反射率作為最終的光澤值進(jìn)行測(cè)定，將其除以初期光澤值，將該值作為光澤保持率進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果，光澤保持率為80% (ASl)、79% (AS2),81%(AS3)。在玻璃板上浸潰涂布上述分散液(ASl AS3)，分別得到膜厚3μπι的涂膜后，在160°C熱處理30分鐘，得到涂布了本發(fā)明的涂料的玻璃試驗(yàn)板。作為防污性試驗(yàn)，在該涂膜 表面使用油性萬(wàn)能筆來(lái)評(píng)價(jià)油墨的附著性。任一個(gè)試驗(yàn)板均不易附著油墨，表現(xiàn)出了非常良好的防污性。涂膜強(qiáng)度試驗(yàn)中，使用往復(fù)磨耗試驗(yàn)機(jī)(HEID0N-TYPE30S、新東科學(xué)株式會(huì)社制造)，利用作為研磨劑的綿(細(xì)白布(canequim)3號(hào))，在施加110g/cm2的負(fù)荷的同時(shí)進(jìn)行10次往復(fù)的摩擦，然后用霧度計(jì)(NDH2000、日本電色エ業(yè)株式會(huì)社制造)對(duì)劃傷程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。往復(fù)磨耗試驗(yàn)前的霧度值為O. 1% (ASl)、0. 1% (AS2)、0. 1% (AS3)，往復(fù)磨耗試驗(yàn)后的霧度值為2.0% (ASl)、2. 4% (AS2),2.6% (AS3)，據(jù)顯示出了良好的涂膜強(qiáng)度。耐久性試驗(yàn)中，使用恒溫恒濕器(SH_661、Espec株式會(huì)社制造)，進(jìn)行冷熱循環(huán)試驗(yàn)(〔90°C X4小時(shí)〕一(-400C X4小時(shí)〕一〔40°C且90% RHX8小時(shí)〕)后，進(jìn)行往復(fù)磨耗試驗(yàn)。往復(fù)磨耗試驗(yàn)前的霧度值為O. I % (ASl)、0.1% (AS2),0. 2% (AS3)，往復(fù)磨耗試驗(yàn)后的霧度值為I. 9% (ASl)、2. 4% (AS2),2.4% (AS3)，冷熱循環(huán)試驗(yàn)前后，均未見涂膜強(qiáng)度有變化，顯示出了非常良好的耐久性。(實(shí)施例4 6)(聚唑系化合物溶液的制作)將O. Ig聚苯并咪唑(聚[2，2’-(間亞苯基)-5，5’_聯(lián)苯并咪唑]、516獻(xiàn)40)1 101Japan株式會(huì)社制造、重均分子量27000、下文中簡(jiǎn)稱為“PBI”)充分粉碎，添加Ig的8質(zhì)量％ NaOH水溶液和2gこ醇后，在80°C加熱攪拌I小時(shí)，使PBI充分溶解后，加入7. 5g乙醇，在80°C進(jìn)行過(guò)熱攪拌。PBI成為溶解狀，得到紅褐色的PBI溶液10g。將其作為PBI溶液。(含聚唑系化合物的涂料的制作)向IOg PBI溶液添加15g全氟碳磺酸樹脂溶液(AS1、AS2或AS3)和50gこ醇(和光純藥エ業(yè)((株)))的混合物，得到紅褐色的透明液。用離子交換樹脂對(duì)該紅褐色透明液進(jìn)行離子交換，得到的分散溶液為黃色透明液。將該分散液加熱到80°C，攪拌下進(jìn)行濃縮，濃縮到固體成分濃度為20質(zhì)量％。如此之后，將由AS1、AS2、AS3得到的分散液分別作為BSl (實(shí)施例4)、BS2 (實(shí)施例5)、BS3 (實(shí)施例6)。使用BSl BS3代替實(shí)施例I中使用的20%全氟碳磺酸樹脂分散液(ASl AS3)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地得到涂料。使用該涂料與實(shí)施例I同樣地得到鋁試驗(yàn)板。室外防污性試驗(yàn)的結(jié)果如下任ー個(gè)鋁試驗(yàn)板中，在表面完全未見污垢，顯示出了非常良好的防污染性。基于暴露試驗(yàn)的耐久性評(píng)價(jià)中，光澤保持率為93% (BSl)、90% (BS2),93% (BS3)，顯示出了優(yōu)異的耐久性。
接著，使用BSl BS3的涂料，與實(shí)施例I同樣地得到玻璃試驗(yàn)板。在基于油性油墨的防污性試驗(yàn)中，任ー個(gè)玻璃試驗(yàn)板中，油墨均不易附著，顯示出了非常良好的防污染性?；谕鶑?fù)磨耗試驗(yàn)機(jī)的涂膜強(qiáng)度試驗(yàn)中，往復(fù)磨耗試驗(yàn)前的霧度值為0.1% (BSl)、
O.1% (BS2),0. 1% (BS3)，往復(fù)磨耗試驗(yàn)后的霧度值為 I. 2% (BSl)U. 5% (BS2)U.8%(BS3)，均顯示出良好的涂膜強(qiáng)度?；诶錈嵫h(huán)試驗(yàn)的耐久性試驗(yàn)后，進(jìn)行往復(fù)磨耗試驗(yàn)的結(jié)果為，往復(fù)磨耗試驗(yàn)前的霧度值為O. I % (BSl).O. 2% (BS2),0. 2% (BS3)，往復(fù)磨耗試驗(yàn)后的霧度值為1.4% (BSl) U.5% (BS2)U.9% (BS3)，冷熱循環(huán)試驗(yàn)前后均未見涂膜強(qiáng)度有變化，顯示出了非常良好的耐久性。(比較例I)使用Nafion DE2021 (杜邦社制造品20%溶液、EW1050)代替實(shí)施例I使用得到20%全氟碳磺酸樹脂分散液(ASl AS3)，除此以外，與實(shí)施例I同樣地得到涂料。由該涂料得到的涂膜的平衡吸水率為4重量％。使用該組合物與實(shí)施例I同樣地得到鋁試驗(yàn)板。 對(duì)于該試驗(yàn)板，進(jìn)行與實(shí)施例I相同的室外防污性試驗(yàn)。其結(jié)果為，污垢附著在表面。用水洗滌表面，意圖沖走污染物質(zhì)，但沒能清洗。基于暴露試驗(yàn)的耐久性評(píng)價(jià)中，光澤保持率為75%。接著，使用該組合物，與實(shí)施例I同樣地得到玻璃試驗(yàn)板。基于油性油墨的防污性試驗(yàn)中，在涂膜表面有油墨附著，防污性不充分?；谕鶑?fù)磨耗試驗(yàn)機(jī)的涂膜強(qiáng)度試驗(yàn)中，試驗(yàn)前的霧度值為O. I %、往復(fù)磨耗試驗(yàn)后的霧度值為4. 3%，往復(fù)磨耗試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)多處劃痕?；诶錈嵫h(huán)試驗(yàn)的耐久性試驗(yàn)后進(jìn)行往復(fù)磨耗試驗(yàn)的結(jié)果為，涂膜從玻璃板完全剝離了?；诒┞对囼?yàn)的耐久性評(píng)價(jià)結(jié)果列于表I。表I
冷熱循環(huán)試驗(yàn)前I冷熱循環(huán)試驗(yàn)后'
往復(fù)磨耗試驗(yàn)前 -l·:復(fù)磨耗試驗(yàn)后往復(fù)磨耗試驗(yàn)前f往復(fù)磨耗試驗(yàn)后 實(shí)施例 I0.1%2.0%0.1%1.9%
實(shí)施例 20.1%2.4%0.1%2.4%實(shí)施例 30,1%2.6%0.2%2.4%
實(shí)施例 40.1%1.2%0.1%1.4%
實(shí)施例 50.1%1.5%0.2%1.5%
實(shí)施例 60,1%1.8%0.2%1.9%
比較例I I= 0.1%4.3% I 0.1% J 完全翁離由實(shí)施例I 3和比較例I的結(jié)果可知，與由含有EW1050的Nafion DE2021的涂料(比較例I的涂料)形成的涂膜相比，由本發(fā)明的含有EW450、EW650、EW750的全氟碳磺酸樹脂的涂料(實(shí)施例I 3的涂料)形成的涂膜顯示出了優(yōu)異的防污染性。據(jù)推測(cè)，其理由是因?yàn)榫哂斜景l(fā)明的特定范圍的EW的全氟碳磺酸樹脂具有優(yōu)異的親水性。另外，與由含有比較例I的Nafion DE2021的涂料形成的涂膜相比，由含有實(shí)施例I 3的全氟碳磺酸樹脂的涂料形成的涂膜顯示出了優(yōu)異的耐久性。由實(shí)施例4 6和比較例I的結(jié)果可知，與由僅含Nafion的涂料(比較例I的涂料)形成的涂膜相比，由在全氟碳磺酸樹脂中含有少量的聚唑系化合物的涂料(實(shí)施例4 6的涂料)形成的涂膜顯示出了優(yōu)異的耐久性。據(jù)推測(cè)其原因是因?yàn)槿蓟撬針渲囊徊糠峙c聚唑系化合物的一部分形成了化學(xué)鍵，提高了機(jī)械強(qiáng)度。與由實(shí)施例I 3的涂料形成的涂膜相比，由實(shí)施例4 6的涂料形成的涂膜也顯示出了特別優(yōu)異的耐久性。
底涂層用涂料制備例I攪拌下將100質(zhì)量份大金エ業(yè)株式會(huì)社制造的Zeffle GK570 (固化性TFE系共聚物水性乳液、固體成分65質(zhì)量％、羥值60mgK0H/g、溶劑こ酸丁酯)、100質(zhì)量份こ酸丁酷、6質(zhì)量份UV吸收劑(BASF社制造的Uvinul 3035)混合，制備透明涂料。向100質(zhì)量份透明涂料中混配7質(zhì)量份固化劑(C0R0NETHX)、3質(zhì)量份硅烷偶合劑(NCO-C3H6-Si (OCH3)3)、作為稀釋溶劑的100質(zhì)量份こ酸丁酷，制備固化性涂料I。底涂層用涂料制備例2攪拌下將223. 2質(zhì)量份大金エ業(yè)株式會(huì)社制造的Zeffle GK570 (固化性TFE系共聚物水性乳液、固體成分65質(zhì)量％、羥值60mgK0H/g、溶劑こ酸丁酯)、250質(zhì)量份黑色顏料(大日精化株式會(huì)社制造的DAIPYR0XIDE9510)、126. 8質(zhì)量份こ酸丁酯預(yù)先混合，然后加入780質(zhì)量份直徑I. 2mm的玻璃珠，用顔料分散機(jī)以1500rpm分散I小吋。其后，用# 80 目的篩過(guò)濾玻璃珠，向該溶液添加269. 2質(zhì)量份Zeffle GK570,制備黑色涂料。向100質(zhì)量份該黑色涂料中混配7質(zhì)量份固化劑(日本聚氨酯株式會(huì)社制造的C0R0NETHX)、3質(zhì)量份硅烷偶合劑(NCO-C3H6-Si (OCH3) 3)、100質(zhì)量份作為稀釋溶劑的こ酸丁酷，制備固化性涂料2。(實(shí)施例7 9)通過(guò)空氣噴射，在厚度5mm的鋁板上涂布上述固化性涂料I或2，并使厚度為20 μ m,室溫靜置I小時(shí)后,在80°C干燥30分鐘,形成底涂層。接著，與實(shí)施例I同樣地以50g/m2噴霧涂布ASl AS3后，室溫干燥30分鐘，形成親水性而得到試驗(yàn)板。實(shí)施與實(shí)施例I相同的暴露試驗(yàn)，結(jié)果光澤保持率如表2所示，得到良好的結(jié)果。表2
I實(shí)施例 T實(shí)施例8[實(shí)施例9
親水層ASlAS2AS3
"1 -固化性涂料1|固化性涂料3固化性涂料1|固化性涂料2固化性涂料1|固化SffI 光澤保持率〔85% J 85% I= 83% [ 81% ] 84% I= 82%(棋盤格試驗(yàn))在由實(shí)施例I 3和7 9得到的試驗(yàn)板的涂布面制成JIS K 5600-5-6 :1999規(guī)定的100格棋盤格，使Cellotape (注冊(cè)商標(biāo))(米其邦株式會(huì)社制造的膠帶)與在該面充分密合，立即掀起，評(píng)價(jià)100格中殘留了幾格由全氟碳磺酸樹脂構(gòu)成的親水性層。結(jié)果列于表3。表3
「實(shí)施例I I"實(shí)施例2 T實(shí)施例3] 實(shí)施例7 |~實(shí)施例8 |~實(shí)施例9 殘留數(shù) 62/100 50/100 43/100 ' 90/100 87/100 88/100由表3的結(jié)果可知，在底涂層使用具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的情況下，親水性層的粘接性良好。
(實(shí)施例10)(11)聚合エ序如下制作含有來(lái)自CF2=CF2和CF2=CF-O- (CF2) 2_S03H的聚合單元且EW為455的全氟碳磺酸樹脂分散液。向具有攪拌槳和調(diào)溫用夾套的內(nèi)容積6升的SUS-316制耐壓容器中投入2850g反滲透水、150g C7F15COONH4以及1150g CF2=CF0CF2CF2S02F，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行交換后，抽真空，其后導(dǎo)入TFE，直至內(nèi)壓為0.07MPaG。以400rpm攪拌的同時(shí)，進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)，使內(nèi)溫為10°C。將在20g水中溶解有6g(NH4)2S2O8的水溶液壓入，進(jìn)ー步將在20g水中溶解有O. 6gNa2SO3水溶液壓入，引發(fā)聚合。其后，追加TFE以維持內(nèi)壓為O. 07MPaG，持續(xù)進(jìn)行聚合。另夕卜，每隔I小時(shí)，將在20g水中溶解有O. 6gNa2S03的水溶液壓入。
在聚合開始10小時(shí)后、追加導(dǎo)入了 400g TFE時(shí)，對(duì)TFE減壓，停止聚合，得到4720g的聚合液(前體乳液)。所得到的前體乳液的固體成分濃度為24. O質(zhì)量％。(I. 2)水解エ序?qū)?I. I)得到的上述聚合液(前體乳液)之中的2kg用純水稀釋2倍，在容積IOL的三ロ燒瓶中攪拌，將溫度調(diào)整到80°C，滴加10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，以保持pH為10以上，對(duì)含氟聚合物所具有的-SO2F-行水解。約3小時(shí)后，pH不再降低，但仍繼續(xù)水解2小時(shí)，然后停止。期間，目視未見含氟聚合物的析出。(I. 3)超濾エ序向(1.2)得到的反應(yīng)液中加入稀硫酸，將pH調(diào)整為8，使用Millipore社制造超濾裝置進(jìn)行超濾。超濾膜使用分級(jí)分子量I萬(wàn)的超濾膜(Millipore社制造Pelicon2Filter)，夾在Millipore社制造的不銹鋼制支架，設(shè)置超濾單元。將(1.2)得到的反應(yīng)液放入IOL燒杯,使用送液泵(Millipore社制造easy-load MasterFlex 1/P)，向上述超濾單元供給。將含有雜質(zhì)的濾液排出到體系外，處理液重新放回?zé)?。一邊將與除去的濾液相當(dāng)?shù)牧康募儍羲m當(dāng)加入燒杯ー邊進(jìn)行超濾，濾液的電導(dǎo)率達(dá)到10μ S · cnT1時(shí)，停止純水的追加，處理液達(dá)到IL時(shí)，停止超濾，得到水性分散體Α。電導(dǎo)率的測(cè)定使用(株)堀場(chǎng)制作所制Twin Cond B-173電導(dǎo)率計(jì)。超濾處理的時(shí)間為5小時(shí)。(I. 4)離子交換エ序使用硫酸將200g ROHM AND HAAS社制造的AmberliteIR120B轉(zhuǎn)換為酸型后，用純水充分清洗，并填充到玻璃制滴定管。用I小時(shí)使200g(1.3)得到的水性分散體A通過(guò)上述滴定管，得到酸型水性分散體B (全氟碳磺酸樹脂分散液)。所得到的全氟碳磺酸樹脂分散液的固體成分濃度為12. 5質(zhì)量％。全氟碳磺酸樹脂的平均粒徑為50nm，長(zhǎng)徑比為I. O。此處，平均粒徑和長(zhǎng)徑比如下得到使用掃描型電子顯微鏡等，將全氟碳磺酸樹脂分散液涂布到鋁箔等后，除去水性介質(zhì)，對(duì)得到的全氟碳磺酸樹脂的聚集體進(jìn)行觀測(cè)，將對(duì)所得到的圖像上的20個(gè)以上的顆粒進(jìn)行測(cè)定的長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度之比(長(zhǎng)軸/短軸)的平均值作為上述長(zhǎng)徑比，將長(zhǎng)軸和短軸的長(zhǎng)度的平均值作為平均粒徑。向IOOOg (I. I)得到的聚合液之中追加2000g水，加入硝酸使其沉析。對(duì)經(jīng)沉析的聚合物進(jìn)行過(guò)濾，然后重復(fù)3次水的再分散和過(guò)濾，用熱風(fēng)干燥器在90°C干燥24小時(shí)，接著在120°C干燥5小時(shí)，得到220g的聚合物(全氟碳磺酸樹脂前體)。所得到的聚合物的MI為1.0g/10分鐘。
與實(shí)施例I同樣地對(duì)上述聚合物進(jìn)行測(cè)定，得到的EW為450。(15)含有固化性官能團(tuán)的聚合物混配涂料的制造使用大金エ業(yè)株式會(huì)社制造的Zeffle SE310 (偏ニ氟こ烯系樹脂/丙烯酸系樹脂復(fù)合樹脂水性乳液、pH=7、固體成分濃度51% )作為基礎(chǔ)乳液。將10. O重量份水、O. 3重量份作為消泡劑的FS013B (Dow Corning社制造)、4. O重量份こニ醇、O. 5重量份28%氨水混合后，加入66. 2重量份Zeffle SE310，進(jìn)行攪拌。其后，添加23重量份(I. 4)得到的水性分散體B，以400rpm攪拌I小時(shí)，得到水性涂料組合物(CSl)。其后，與實(shí)施例I同樣地以50g/m2噴霧涂布CSl后，在室溫干燥30分鐘，得到試驗(yàn)板。 (實(shí)施例11) 覆蓋有全氟碳磺酸樹脂的ニ氧化鈦顆?；炫渫苛系闹圃鞂?0質(zhì)量份作為光催化劑的ニ氧化鈦ST-Ol (石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造吸附表面積300m2/g)、90質(zhì)量份CS1U00重量份水混合，加入260質(zhì)量份直徑I. 2mm的玻璃珠，用顏料分散機(jī)以1500rpm分散2小吋。其后，以# 80目的篩過(guò)濾玻璃珠，得到ニ氧化鈦分散液。通過(guò)噴霧干燥將上述ニ氧化鈦分散液粉末化，由此得到覆蓋有全氟碳磺酸樹脂且平均粒徑為5 μ m的ニ氧化鈦顆粒。接著，將10. O重量份水、O. 3重量份作為消泡劑的FS013B(Dow Corning社制造)、
4.O重量份こニ醇、O. 5重量份28%氨水混合后，加入66. 2重量份的Zeffle SE310，進(jìn)行攪拌。其后，添加5重量份覆蓋有全氟碳磺酸樹脂的ニ氧化鈦顆粒，以400rpm攪拌2小時(shí)，得到水性涂料組合物(CS2)。通過(guò)空氣噴射在厚度5mm的鋁板上涂布CSl和CS2，并使干燥厚度為20 μ m,室溫靜置I小時(shí)后，在80°C干燥30分鐘得到試驗(yàn)板。利用接觸角計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社制造)對(duì)得到的涂膜的對(duì)水的靜止接觸角進(jìn)行測(cè)定。由CS1、CS2得到的涂膜的接觸角分別為45度、33度。(比較例2)將10. O重量份水、O. 3重量份作為消泡劑的FS013B (Dow Corning社制造)、4. O重量份こニ醇、0. 5重量份28%氨水混合后，加入66. 2重量份的Zeffle SE310，攪拌I小時(shí)攪拌，得到水性涂料組合物(CS3)。與CSl和CS2同樣地測(cè)定對(duì)水接觸角，結(jié)果為80度。由CS1、CS2以及CS3的接觸角測(cè)定結(jié)果可知，本發(fā)明的涂料含有Zeffle SE310這樣的具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物的情況下，由該涂料得到的涂膜也具有高親水性。(實(shí)施例⑵(全氟碳磺酸樹脂溶液的制作)在溶解有氫氧化鉀(15質(zhì)量％ )和甲醇(50質(zhì)量％ )的水溶液中，在80°C使制備例I得到的全氟碳磺酸樹脂前體的顆粒接觸20小時(shí)，進(jìn)行水解處理。其后，在60°C的水中浸泡5小時(shí)。接著，在60°C的2N鹽酸水溶液中浸泡I小時(shí),重復(fù)該處理5次，每次更新鹽酸水溶液，然后，用離子交換水進(jìn)行水洗，然后干燥。由此得到具有以-(CF2-CF2)-表示的聚合単元和以-(CF2-CF (-0- (CF2) 2-S03H))-表示的聚合單元的全氟碳磺酸樹脂(A4)。
水解以及酸處理后的全氟碳磺酸樹脂的EW為730 (A4)。它們的MI (用前體測(cè)定)為0.8g/10分鐘(A4)。它們的平衡吸水率為9重量％ (A4)。另外，23°C水中、3小時(shí)的最大吸水率為18重量％ (A4)。將這些顆粒與こ醇水溶液(水こ醇=50 :50(質(zhì)量比))一同加入到5L高壓釜中，密閉，用攪拌槳攪拌的同時(shí)升溫到160°C后保持5小吋。其后，將高壓釜自然冷卻，制成5質(zhì)量％的均勻的全氟碳磺酸樹脂分散液。接著，分別向IOOg的這些全氟碳磺酸樹脂分散液中添加IOOg純水，攪拌后，將該液體加熱到80°C，攪拌下進(jìn)行濃縮，濃縮到固體成分濃度為20質(zhì)量％。將這些作為20%全氟碳磺酸樹脂分散液。將EW730的全氟碳磺酸樹脂的分散液為AS4。(含有光催化劑的涂料的制備)混配10質(zhì)量份ニ氧化鈦ST-Ol (石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造吸附表面積300m/g) >50質(zhì)量份20%全氟碳磺酸樹脂溶液AS4和40質(zhì)量份こ醇，制備含有光催化劑用組合物的含光催化劑涂料(CS4)。 在黒色的進(jìn)行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的鋁板上噴霧涂布50g/m2上述含有光催化劑的涂料后，在室溫干燥30分鐘，得到具有含光催化劑覆膜的試驗(yàn)板。室外防污性試驗(yàn)的結(jié)果為，在試驗(yàn)板表面完全未見污垢，顯示出了非常良好的防污染性。光催化劑活性試驗(yàn)中，在涂膜表面涂布亞甲基藍(lán)的5質(zhì)量％こ醇溶液后，照射3天東芝照明制FL20S BLB型黑光之光。需要說(shuō)明的是，此時(shí)進(jìn)行調(diào)整以使使用日本國(guó)拓普康制UVR-2型紫外線強(qiáng)度計(jì)(使用日本國(guó)拓普康制UD-36型受光部(對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)310 400nm的光)作為受光部)測(cè)定得到的紫外線強(qiáng)度為lmW/cm2。其后，基于被膜表面的退色程度，目視評(píng)價(jià)亞甲基藍(lán)的分解程度。其結(jié)果，亞甲基藍(lán)完全分解，顯示出了非常良好的光催化劑活性。為了對(duì)亞甲基藍(lán)的分解率進(jìn)行評(píng)價(jià)，將IOcm2的試驗(yàn)板浸泡在IOmL的O. Olmmol/I的亞甲基藍(lán)水溶液中，向試驗(yàn)板照射2小時(shí)黑光之光。其后，使用UV/VIS光譜儀(V-550、日本分光制造)測(cè)定吸光度(664nm)，計(jì)算出亞甲基藍(lán)濃度。以濃度減少部分的比率作為亞甲基藍(lán)分解率。其結(jié)果是，亞甲基藍(lán)分解率為65%，顯示出了非常良好的光催化劑活性?；诒┞对囼?yàn)的耐久性評(píng)價(jià)的結(jié)果中，光澤保持率為75%，顯示出了優(yōu)異的耐久性。(比較例3)使用Nafion DE2021 (杜邦社制造品20%溶液、EW1050)代替實(shí)施例12中使用的20%全氟碳磺酸樹脂溶液AS4，除此以外，與實(shí)施例12同樣地得到含有光催化劑用組合物的含光催化劑涂料。使用該光催化劑用組合物，與實(shí)施例12同樣地得到試驗(yàn)板。對(duì)該試驗(yàn)板進(jìn)行與實(shí)施例12同樣的光催化劑活性試驗(yàn)。其結(jié)果，亞甲基藍(lán)的藍(lán)色殘留得極少。與實(shí)施例12同樣地評(píng)價(jià)亞甲基藍(lán)的分解率。結(jié)果亞甲基藍(lán)分解率為50%。接著，進(jìn)行與實(shí)施例12同樣的耐久性試驗(yàn)。結(jié)果光澤保持率為65%。由實(shí)施例12和比較例3的結(jié)果可知，與以EW1050的NafionDE2021為粘結(jié)劑的光催化劑用組合物(比較例3)相比，以EW730的全氟碳磺酸樹脂作為粘結(jié)劑的光催化劑用組合物(實(shí)施例12)能夠得到具有優(yōu)異的光催化劑活性的光催化劑涂膜。
據(jù)推測(cè)，其理由是具有作為粘結(jié)劑混配的特定范圍的當(dāng)量重量EW的全氟碳磺酸樹脂的親水性高，能夠向具有光催化劑功能的金屬氧化物表面供給充分的水，所以能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑活性。(制備例2)(全氟碳磺酸樹脂前體的制作)
向具有攪拌槳和調(diào)溫用夾套的內(nèi)容積3升的SUS-316制耐壓容器中投入1501g反滲透水、7. 5g C7F15COONH4,62. 9g CF2=CFO(CF2)2_S02F，用氮?dú)鈱?duì)體系內(nèi)進(jìn)行交換后，將體系內(nèi)抽成真空，其后，導(dǎo)入四氟こ烯(CF2=CF2)(以下簡(jiǎn)稱為“TFE”)，直至達(dá)到O. 2MPa。進(jìn)行溫度調(diào)整，使體系內(nèi)溫度為50°C，進(jìn)ー步導(dǎo)入TFE，使內(nèi)壓為0.8MPa。將在IOg水中溶解有O. 75g(NH4)2S2O8的水溶液導(dǎo)入到體系內(nèi)，引發(fā)聚合。追加TFE以維持體系內(nèi)的壓カ為O. 8MPa，結(jié)合追加的TFE的量，按CF2=CFO(CF2)2-SO2F和TFE的摩爾比為O. 418 1(總投料量)的比例來(lái)追加CF2=CFO(CF2)2-SO2Ft5聚合開始471分鐘后，追加投料所投入的TFE的總重量為437g吋，將TFE減壓，停止聚合。向70g所得到的聚合液中追加140g水，加熱到50°C，投入7g濃鹽酸。對(duì)沉析的聚合物進(jìn)行過(guò)濾后，向水中再分散，利用鹽酸進(jìn)行沉析過(guò)濾，將再分散至沉析過(guò)濾的一系列操作重復(fù)3次，用熱風(fēng)干燥機(jī)干燥，得到全氟碳磺酸樹脂前體(a5)ο(實(shí)施例⑶(全氟碳磺酸樹脂溶液的制作)使制備例2得到的全氟碳磺酸樹脂前體(a5)(水解·酸處理后的EW :910)顆粒在80°C與溶解有氫氧化鉀(15質(zhì)量％ )和甲醇(50質(zhì)量％ )的水溶液接觸20小時(shí)，進(jìn)行水解處理。其后，在60°C水中浸泡5小時(shí)。接著在60°C的2N鹽酸水溶液浸泡I小時(shí)，重復(fù)該處理5次，毎次更換鹽酸水溶液，然后用離子交換水水洗、干燥。由此得到具有磺酸基(SO3H)的全氟碳磺酸樹脂(A成分)的顆粒。水解以及酸處理后的全氟碳磺酸樹脂的EW為910 (A5)。它們的MI (用前體測(cè)定)為I. 5g/10分鐘(A5)。它們的平衡吸水率為8重量％(A5)。另外，23°C水中、3小時(shí)的最大吸水率為16重量％ (A5)。將該顆粒與こ醇水溶液(水こ醇=50 :50(質(zhì)量比))一同加入到5L高壓釜中，密閉，用攪拌槳攪拌的同時(shí)升溫到160°C后保持5小吋。其后，將高壓釜自然冷卻，制成5質(zhì)量％的均勻的全氟碳磺酸樹脂分散液。將其作為全氟碳磺酸樹脂溶液AS5-1。其后，向該IOOg的全氟碳磺酸樹脂溶液AS5-1中添加IOOg純水，攪拌后，將該液體加熱到80°C，攪拌下濃縮，直至固體成分濃度為10質(zhì)量％。將該濃縮全氟碳磺酸樹脂溶液作為AS5-2。(含有光催化劑的涂料的制備)向IOg實(shí)施例4 6使用的PBI溶液中添加IOg全氟碳磺酸樹脂溶液AS5-1和50gこ醇(和光純藥(株))的混合物，得到淺紅褐色的透明液。攪拌下向其中添加84g的濃縮全氟碳磺酸樹脂溶液AS5-2。由此，所得到的分散溶液是黃色透明液。將該黃色透明液加熱到80°C，攪拌下進(jìn)行濃縮，由此使水含量為71質(zhì)量％、こ醇量為19質(zhì)量％、固體成分濃度為10質(zhì)量％。將其作為光催化劑粘結(jié)劑溶液BS5。將10質(zhì)量份ニ氧化鈦ST-Ol (石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造吸附表面積300m2/g)和90質(zhì)量份光催化劑粘結(jié)劑溶液BS5混配，制備含有光催化劑的涂料(DS5)。
在黒色的進(jìn)行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的鋁板上噴霧涂布50g/m2上述含有光催化劑的涂料后，在室溫干燥30分鐘，得到具有含光催化劑的覆膜的試驗(yàn)板。室外防污性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，在試驗(yàn)板表面完全未見污垢，顯示出了非常良好的防污染性?；诒┞对囼?yàn)的耐久性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，光澤保持率為90 %，表現(xiàn)出了非常良好的耐久性。(實(shí)施例14)(含有光催化劑的涂料的制備)向IOg實(shí)施例4 6中使用的PBI溶液中添加15g全氟碳磺酸樹脂溶液(AS4)和50gこ醇(和光純藥(株))的混合物，得到紅褐色的透明液。通過(guò)離子交換樹脂對(duì)該紅褐 色透明液進(jìn)行離子交換，如此得到的分散液是黃色透明液。將該分散液加熱到80°C，攪拌下濃縮到固體成分濃度為10質(zhì)量％。將如此得到的分散液作為BS4。將10質(zhì)量份ニ氧化鈦ST-Ol (石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造吸附表面積300m2/g)和90質(zhì)量份光催化劑粘結(jié)劑溶液BS4混配，制備含有光催化劑的涂料(DS4)。在黒色的進(jìn)行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的鋁板上噴霧涂布50g/m2上述含有光催化劑的涂料(DS4)后，在室溫干燥30分鐘，得到具有含光催化劑的覆膜的試驗(yàn)板。室外防污性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，在試驗(yàn)板表面完全未見污垢，顯示出了非常良好的防污染性。基于暴露試驗(yàn)的耐久性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，光澤保持率為89 %，表現(xiàn)出了非常良好的耐久性。(實(shí)施例I5)使用濃縮全氟碳磺酸樹脂溶液AS5-2代替實(shí)施例13使用的光催化劑粘結(jié)劑溶液BS5，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到含有光催化劑的涂料。使用該含有光催化劑的涂料與實(shí)施例13同樣地得到試驗(yàn)板。對(duì)該試驗(yàn)板進(jìn)行與實(shí)施例13同樣的評(píng)價(jià)。室外防污性試驗(yàn)中，表現(xiàn)出了良好的防污染性?；诒┞对囼?yàn)的耐久性評(píng)價(jià)中，光澤保持率為75%。由實(shí)施例13、14與實(shí)施例12、15的結(jié)果可知，與僅以全氟碳磺酸樹脂作為粘結(jié)劑的含有光催化劑的涂料(實(shí)施例12、15)相比，以全氟碳磺酸樹脂和聚唑系化合物的混合物作為粘結(jié)劑的含有光催化劑的涂料(實(shí)施例13、14)能得到具有高耐久性的光催化劑涂膜。據(jù)推測(cè)其理由如下全氟碳磺酸樹脂和聚唑系化合物的混合物是不被光催化劑作用產(chǎn)生的自由基種分解的組合物，同時(shí)，全氟碳磺酸樹脂的一部分和聚唑系化合物的一部分生成化學(xué)鍵，由此提高了機(jī)械強(qiáng)度。如此，含有聚唑系化合物的實(shí)施例13的涂料能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性優(yōu)異的光催化劑涂膜。(實(shí)施例16)(全氟碳磺酸樹脂溶液的制作)向IOOg的全氟碳磺酸樹脂溶液(AS5-1)中添加IOOg純水，攪拌后，將該液體加熱到80°C，攪拌下進(jìn)行濃縮，濃縮到固體成分濃度為20質(zhì)量％。將其作為20質(zhì)量％全氟碳磺酸樹脂溶液AS5-3。向IOOg 20質(zhì)量％全氟碳磺酸樹脂溶液AS5-3中加入0.8g碳酸鈰水合物(Ce2(CO3)3 · 8H20)，使鈰離子的含量為10質(zhì)量％，室溫?cái)嚢?小吋。隨著攪拌的開始產(chǎn)生CO2，從而導(dǎo)致產(chǎn)生氣泡，但最終得到了均勻的透明液態(tài)組合物。將其作為光催化劑粘結(jié)劑溶液ES5。將10質(zhì)量份ニ氧化鈦ST-Ol (石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造吸附表面積300m2/g)、50重量份光催化劑粘結(jié)劑溶液ES5和40重量份こ醇混配，制備含有光催化劑的涂料(FS5)。在黒色的進(jìn)行了丙烯酸氨基甲酸酯涂布的鋁板上噴霧涂布50g/m2上述含有光催化劑的涂料(FS5)后，在室溫干燥30分鐘，得到具有含光催化劑的覆膜的試驗(yàn)板。室外防污性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，在試驗(yàn)板表面完全未見污垢，顯示出了非常良好的防污染性?；诒┞对囼?yàn)的耐久性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，光澤保持率為88 %，表現(xiàn)出了非常良好的耐久性。
(實(shí)施例17)向IOOg 20質(zhì)量％全氟碳磺酸樹脂溶液AS4中加入O. 8g碳酸鈰水合物(Ce2(CO3)3 · 8H20)，使鈰離子的含量為10質(zhì)量％，室溫?cái)嚢?小吋。隨著攪拌的開始產(chǎn)生CO2，從而導(dǎo)致產(chǎn)生氣泡，但最終得到了均勻的透明液態(tài)組合物。將其作為光催化劑粘結(jié)劑溶液ES4。將10質(zhì)量份ニ氧化鈦ST-Ol (石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造吸附表面積300m2/g)、50重量份光催化劑粘結(jié)劑溶液ES4和40重量份こ醇混配，制備含有光催化劑的涂料(FS4)。室外防污性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，在試驗(yàn)板表面完全未見污垢，顯示出了非常良好的防污染性?；诒┞对囼?yàn)的耐久性試驗(yàn)的結(jié)果顯示，光澤保持率為86 %，表現(xiàn)出了非常良好的耐久性。由實(shí)施例16、17與實(shí)施例12、15的結(jié)果可知，與僅以全氟碳磺酸樹脂作為粘結(jié)劑的含有光催化劑的涂料(實(shí)施例12、15)相比，以混配了過(guò)渡金屬多價(jià)離子的全氟碳磺酸樹脂作為粘結(jié)劑的含有光催化劑的涂料(實(shí)施例16、17)能得到具有高耐久性的光催化劑涂
膜據(jù)推測(cè)其理由如下混配了過(guò)渡金屬多價(jià)離子的全氟碳磺酸樹脂是不被光催化劑作用產(chǎn)生的自由基種分解的組合物，同時(shí)，全氟碳磺酸樹脂的磺酸基和過(guò)渡金屬多價(jià)離子的一部分生成離子鍵，由此提高了機(jī)械強(qiáng)度。如此，含有過(guò)渡金屬多價(jià)離子的含有光催化劑的涂料能夠形成化學(xué)穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性優(yōu)異的光催化劑涂膜。エ業(yè)實(shí)用性將由本發(fā)明得到的涂料涂布到基材上，經(jīng)干燥固化得到的涂膜具有高耐久性和親水性，并能發(fā)揮優(yōu)異的耐污染性。
權(quán)利要求
1.一種涂料，其含有全氟碳磺酸樹脂， 全氟碳磺酸樹脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合單元和以-(CF2-CF(-O-(CF2)m-S03H))-表示的聚合單元的共聚物，-(CF2-CFZ)-中，Z是H、Cl、F或碳原子數(shù)為I 3的全氟烷基，-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-中，m是I 12的整數(shù)，全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量 EW 為 200 1000。
2.如權(quán)利要求I所述的涂料，其中，全氟碳磺酸樹脂的當(dāng)量重量EW為200 800。
3.如權(quán)利要求I或2所述的涂料，其中，所述涂料含有具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的涂料，其中，所述涂料含有光催化劑。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的涂料，其中，所述涂料含有聚唑系化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的涂料，其中，聚唑系化合物的含量相對(duì)于全氟碳磺酸樹脂和聚唑系化合物的總質(zhì)量為O. 001質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求5或6所述的涂料，其中，聚唑系化合物是聚[2，2’-(間亞苯基)-5，5’ -聯(lián)苯并咪唑]。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的涂料，其中，所述涂料含有過(guò)渡金屬多價(jià)離子。
9.一種層積體,其由基材和親水性層構(gòu)成,所述親水性層由權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的涂料形成。
10.如權(quán)利要求9所述的層積體，其中，在基材和親水性層之間具有底涂層，所述底涂層由具有固化性官能團(tuán)的含氟聚合物形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂料，其即使不含光催化劑，經(jīng)干燥固化得到的涂膜也具有高耐久性和親水性，并能發(fā)揮優(yōu)異的耐污染性。本發(fā)明是一種涂料，其含有全氟碳磺酸樹脂，全氟碳磺酸樹脂是含有以-(CF2-CFZ)-表示的聚合單元(式中，Z是H、Cl、F或碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基)和以-(CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H))-表示的聚合單元(式中，m是1～12的整數(shù))的共聚物，其當(dāng)量重量EW為200～1000。
文檔編號(hào)B01J35/02GK102725363SQ201180007129
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月1日
發(fā)明者三宅直人, 井本克彥, 伊野忠, 近藤昌宏, 飯塚裕子 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社, 旭化成電子材料株式會(huì)社