專利名稱：基于苯酚類有機分子為碳源的磁性MFe₂O₄/C/AO_X的復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于苯二酚類有機分子為碳源的磁性MFe2O4AVAOx的復(fù)合材料及 其制備方法。
背景技術(shù)：
鐵氧體納米結(jié)構(gòu)材料因其在數(shù)據(jù)存儲、催化、傳感器、污染物處理及生物醫(yī)藥等諸 多領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，而引起人們越來越多的關(guān)注。然而，鐵氧體納米結(jié)構(gòu)材料的表面功能 團比較少，為增加表面的可操控性，避免磁性氧化鐵納米粒子在應(yīng)用過程中被化學(xué)降解或 聚集，在其表面覆蓋一層有機或無機殼層非常有必要。申請?zhí)枮?00910218934.1的專利公 開了一種合成聚甲基丙烯酸磁性復(fù)合微球的方法。申請?zhí)枮?01010207481. 5的專利也公 開了一種通過化學(xué)偶聯(lián)方法實現(xiàn)磁性鐵氧體-樹狀聚酰胺核殼納米復(fù)合物。
通常使用較多的無機殼層是SiO2以及C。申請?zhí)枮?00610116026. 8的專利提供 了一種磁性納米娃球的制備方法，該專利利用SiO2包覆Fe3O4納米粒子,并負載TiO2光催化 劑材料應(yīng)用于水的凈化和處理方面。山東大學(xué)尹龍衛(wèi)教授組將SiO2包覆在磁性納米粒子Y-Fe2O3的表面，然后復(fù)合TiO2,制備了磁性雜化納米材料，研究表明，該材料具有較高的 光催化能力。(Magnetic(Y-Fe2O3OSiO2)nOTiO2 Functional Hybrid Nanoparticles with Actived Photocatalytic Ability, Chengxiang Wang, Longwei Yin， Luyuan Zhang, Le Kang，Xianfen Wang，Rui Gao, J. Phys. Chem. C 2009，113，4008-4011)此外，碳覆蓋的四氧 化三鐵也廣泛用于制備無機氧化物復(fù)合納米材料，例如許多研究組報道了 ZrO2殼層的復(fù) 合磁性材料(Preparation of Fe3O4QZrO2 Core-Shell Microspheres as Affinity Probes for Selective Enrichment and Direct Determination of Phosphopeptides Using Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry, Yan Li， Taohua Leng，Huaqing Lin, Chunhui Deng, Xiuqing Xu, Ning Yao, Pengyuan Yang，Xiangmin Zhang，J. Proteome Res. 2007，6，4498-4510)，TiO2 (Novel Approach for the Synthesis of Fe3O4OTiO2Core-Shell Microspheres and Their Application to the Highly Specific Capture of Phosphopeptides for MALD1-TOF MS Analysis, Yan Li， Jinsong Wu, Dawei Qi, Xiuqing Xu, Chunhui Deng, Pengyuan Yang，Xiangmin Zhang, Chem. Commun. 2008, 564-566)，SnO2 (Magnetically Responsive Fe304@C@Sn02 Core-Shell Microspheres Synthesis, Characterization and Application in Phosphoproteomics, Dawei Qi, Jin Lu，Chunhui Deng，Xiangmin Zhang, J.Phys. Chem. C 2009，113，15854-15861)。
石墨烯是單層碳原子緊密排列成二維六角結(jié)構(gòu)的一種碳質(zhì)新材料，是構(gòu)建其它維 度碳質(zhì)材料，如零維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本單元(Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films，K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang,YZhang, S. V. Dubonos,1. V. Grigorieva, A. A. Firsov, Science 2004，306，666-669)。由 于石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，使其迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域近年來的研究熱點。已有研究表明，金屬氧化物與石墨烯的復(fù)合材料 具有很好的光催化活性(Hierarchically Ordered Macro-Mesoporous TiO2-Graphene Composite Films Improved Mass Transfer, Reduced Charge Recombination,and Their Enhanced Photocatalytic Activities, Jiang Du, Xiaoyong Lai, Nailiang Yang, Jin Zhai, David Kisailus,Fabing Su,Dan Wang,Lei Jiang,ACS Nano 2011,5,590-596)。在 鋰電池應(yīng)用方面，Ti02iTi0xNy/TiN-GS雜化材料與單獨的二氧化鈦材料相比，促進了電子運 輸，具有高的容量和循環(huán)性能(Synthesis of Size-Tunable Anatase TiO2 Nanospindles and Their Assembly into AnataseiTitanium Oxynitride/Titanium Nitride-Graphene Nanocomposites for Rechargeable Lithium Ion Batteries with High Cycling Performance, Yongcai Qiu, Keyou Yan, Shihe Yang, Limin Jin, Hong Deng, Weishan Li，ACS Nano 2010，4，6515-6526)。2008年，朱永法教授利用葡萄糖為碳源制備了石墨 烯狀碳包覆的二氧化鈦納米材料，研究表明，該材料具有比商業(yè)化的P25更好的催化能力 (Efficient TiO2 Photocatalysts from Surface Hybridization of TiO2 Particles with Graphite-like Carbon, L1-Wu Zhang, Hong-Bo Fu, Yong-Fa Zhu, Adv. Funct. Mater. 2008, 18,2180-2189)。如果使用石墨烯狀結(jié)構(gòu)的碳源材料包覆在磁性納米粒子表面，進行金屬納 米粒子的修飾，有望大大提高碳源包覆復(fù)合材料的催化活性。一般大家所用的碳源材料為 葡萄糖，本專利提出一種利用苯酚類有機小分子為碳源材料，進行磁性納米粒子包覆的方 法。利用該材料進行碳化包覆I)能夠使磁性納米粒子的表面帶上負電荷的羥基、羰基，便 于金屬陽離子的吸附，沉積金屬氧化物；2)可有效保護磁性納米粒子不被氧化；3)碳層保 護后，材料能夠維持良好的磁性；4)碳層的六元環(huán)狀類石墨烯結(jié)構(gòu)，能夠促進電子運輸，提 高磁性金屬氧化物的催化活性。另外，磁性納米粒子具有很高的比表面積，這為合成高催 化活性的磁性無機金屬氧化物材料提供了平臺，在磁性分離、水處理、醫(yī)學(xué)成像以及藥物傳 輸、生物傳感器、太陽能電池等方面具有重要的應(yīng)用價值。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)狀提供一種基于苯酚類有機小分 子為碳源的磁性MFe2O4AVAOx的復(fù)合材料，它具有中間碳層，能保護磁性納米粒子，從而具 有良好的性能。
本發(fā)明所要解決的第二技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)狀提供一種基于苯酚類有機小分 子為碳源的磁性MFe2O4AVAOx的復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明解決第一技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種基于苯酚類有機分子為碳源的磁性 MFe2O4AVAOx的復(fù)合材料，其特征在于核心是MFe2O4的磁性納米粒子，中間層是基于苯酚類 有機分子碳化產(chǎn)生的碳層，厚度為l_30nm，外層是AOx，厚度為IO-1OOnm ;其中，磁性納米粒 子MFe2O4中M為Fe、Co、Mn、N1、Zn、Cu元素中的一種或是以上兩種元素的組合；其中金屬 氧化物AOx是TiO2、SnO2、ZrO2、ZnO或CeO2中的一種，或是以上兩種或兩種以上金屬氧化物 的組合，X為正整數(shù)。
本發(fā)明解決第二技術(shù)問題的技術(shù)方案是一種基于苯酚類有機小分子為碳源的磁 性MFe2O4AVAOx的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟依次為
第一步，稱取O. 3-1. Og 二水合檸檬酸三鈉分散于25 35mL乙二醇中，攪拌8 10小時直至溶解，然后加入1. 5-3. Og三水合醋酸鈉，2. 5 3. 5mmol MCly，其中，M為Fe， Co, Mn，Ni, Zn，Cu中的一種或多種，Y為正整數(shù)，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200-230°C反應(yīng)10-20h，制備磁性納米粒子；
第二步，將獲得的磁性納米粒子超聲10 30min，分散在水中，加入一定量的苯酚類有機小分子水溶液，此時，磁性納米粒子的質(zhì)量濃度為O.1 5mg/mL,磁性納米粒子與苯酚類有機小分子的質(zhì)量比為1:1 1: 20;然后，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移混合溶液至反應(yīng)釜中， 160 200°C，反應(yīng)10 36h，自然冷卻至室溫，或者將混合溶液攪拌O. 5_5h，磁性分離，超純水清洗，真空干燥，然后將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，惰性氣體下進行煅燒，惰性氣體包括氮氣，IS氣，氦氣中一種或兩種混合氣體，煅燒溫度范圍在500 1000°C,并在該溫度下維持 3 5h,制備出磁性MFe204/C復(fù)合物；
第三步，配制O. 5 3mmol金屬鹽的乙醇或水溶液7 9mL,金屬鹽包括鈦、錯、 錫、鋪的酯鹽或者鹽酸鹽一種或者一種以上，加入9 Ilmg的MFe204/C納米粒子,超聲分散8 12min，室溫攪拌O. 8 1. 2h，然后置于冰水浴或室溫下，逐滴加入2mL 0-0. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為4 6 I)或1. 8 2. 2M NaOH水溶液，攪拌2-24h。最后，將所獲得的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗，乙醇/水混合溶液清洗或者超純水清洗，分散于25 35mL體積比為O. 8 1.2 I的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜， 160 230°C反應(yīng)3 10h，降到室溫，用水清洗，獲得結(jié)晶性磁性MFe204/C/A0x復(fù)合納米材料。
上述方案中，
磁性納米粒子還包括Y-Fe203。所述金屬元素的來源可以是其氧化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種。
所述的磁性納米粒子合成方法中，不局限于水熱/溶劑熱方法，還包括化學(xué)共沉淀方法或者氧化沉淀法。其中
化學(xué)共沉淀方法稱取O. 5 2mmoI MCl2 (其中M包括Co，Mn，Cu，Zn，Ni—種以上) 和I 4mmol FeCl3 · 6H20分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮氣氛圍下攬拌8 15min, 然后加入30 50mL 28%氨水，攪拌O. 5 1. 5h，磁性分離，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得MFe2O4納米粒子。
氧化沉淀法分別配制濃度為O. 6 1. 4g/L的FeCl2 ·4Η20和1. 2 2. 8Μ的NaOH 水溶液。將8 12mL的FeCl2 ·4Η20水溶液加入到52 48mL超純水中，攪拌下加入1. 6 2.4M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié)pH值在10左右，室溫下持續(xù)攪拌直至溶液變?yōu)楹谏?。采用磁性分離，并用超純水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4納米粒子。
所述的苯酚類有機小分子可以是苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯二酚及其衍生六元環(huán)或其他帶有羥基、羧基、酮基的雜環(huán)有機分子。
所述的磁性MFe204 /C復(fù)合物合成方法中，可以是惰性氣體下煅燒方法，也可以采用水熱處理方法。采用惰性氣體煅燒方法時，惰性氣體包括氮氣，氬氣，氦氣中一種或兩種混合氣體。煅燒溫度范圍在500 1000°C，并在該溫度下維持3 5h。在水熱處理碳化實驗方法中，調(diào)節(jié)苯酚類有機小分子與磁性納米粒子的質(zhì)量比范圍優(yōu)選為10倍；溫度優(yōu)選為 180°C，并在該溫度下維持10 36h。
所述的金屬氧化物AOx可以是TiO2, SnO2, ZrO2, ZnO, CeO2，或是以上兩種或兩種以上金屬氧化物的組合。所述的金屬氧化物的前軀體為其氟化物，氯化物，溴化物，硫酸鹽，硝酸鹽，醋酸鹽，氧化物，異丙醇鹽及其酯鹽中的一種或多種。
金屬氧化物的制備方法不局限于溶膠-凝膠方法，還包括水熱/溶劑熱方法或者溶膠凝膠-水熱方法。其中
溶膠-凝膠方法配制O. 5 3mmol金屬鹽的乙醇或水溶液5 40mL,金屬鹽包括鈦、鋯、錫、鈰的酯鹽或者鹽酸鹽一種或者一種以上，加入9 15mg的MFe204/C納米粒子， 超聲分散8 12min，室溫攪拌O. 8 1. 2h，逐滴加入O.1 20mL O.1 O. 5M的NaOH水溶液，攪拌2 24h。最后，將所獲得的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗，乙醇/水混合溶液清洗或者超純水清洗，40 150°C真空干燥，獲得磁性MFe2O4AVAOx復(fù)合納米材料。
水熱/溶劑熱方法配制O. 5 3mmol金屬鹽的乙醇與水(乙醇/水體積比為 5 O. 01 O. 01 5)混合溶液30 50mL，加入9 15mg的MFe204/C納米粒子，超聲8 12min，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160 200°C反應(yīng)10 20h，獲得MFe204/C/A0x復(fù)合納米材料。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于
1、能夠使磁性納米粒子的表面帶上負電荷，如羥基、羰基，便于金屬陽離子的吸附，沉積金屬氧化物；
2、可以有效保護磁性納米粒子，在包覆金屬氧化物的高溫過程中不被氧化；實際使用環(huán)境下不被化學(xué)降解；
3、碳層保護后，材料能夠維持良好的磁性，便于材料使用后進行磁性分離，回收利用；
4、碳層的六元環(huán)狀類石墨烯結(jié)構(gòu)，能夠促進電子運輸，該材料在環(huán)境治理方面有潛在的應(yīng)用價值。


圖1中a)和b)分別是Fe304/C復(fù)合納米材料的SEM圖和EDS能譜圖2是Fe304/C復(fù)合納米材料的磁滯回線；
圖3是Fe304/C/Ti02復(fù)合納米材料的XRD衍射。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步說明，需要指出的是， 以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。
實施例1 :
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 3g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9 小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/ mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗⑴制備的Fe30420mmg,分散于35mL 水中，超聲分散lOmin，然后加入5mL鄰苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于60°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3) Fe3O4AVTiO2復(fù)合納米材料的制備
Immol的鈦酸四丁酯分散于8mL乙醇中，加入IOmg的Fe304/C納米粒子,超聲分散 IOmin,室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液 (乙醇/水體積比為5 1)，冰水浴攪拌2h。最后，將所獲得的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)4h，降到室溫，用水清洗，得到磁性Fe3O4AVTiO2復(fù)合納米材料。
實施例2
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取1. Og 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9 小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗⑴制備的Fe3048mg,分散于37mL水中，超聲分散lOmin，然后加入3mL鄰苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于60°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Zr02復(fù)合納米材料的制備
2mmol的ZrOCl2 · 8H20分散于8mL乙醇中，加入IOmg的Fe304/C納米粒子,超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后在室溫下，逐滴加入2mL乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5 1)，攪拌16h。最后，將所得到的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，230°C反應(yīng) IOh,降到室溫,用水清洗,得到磁性Fe304/C/Zr02復(fù)合納米材料。
實施例3
(I)Fe3O4納米粒子的制備
米用化學(xué)共沉淀方法制備,稱取1. 5mmol FeCl2和3mmol FeCl3 ·6Η20分散于25mL 的2M HCl水溶液中，氮氣氛圍下攪拌lOmin，然后加入40mL 28%氨水，攪拌lh，磁性分離， 用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的對苯二酹水溶液。稱取實驗⑴制備的Fe3O4IOmg,分散于36mL 水中，超聲分散lOmin，然后加入4mL對苯二酚水溶液，攪拌 數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C 反應(yīng)26h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe304/C微球。
⑶Fe304/C/Zrx,Tiy, O2復(fù)合納米材料的制備
O. 2 1. 8mmol的ZrOCl2 ·8Η20和1. 8 O. 2mmol欽酸四丁酷分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的Fe304/C納米粒子，超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入 2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5:1)，冰水浴攪拌2h。最后， 將所得到的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，220°C反應(yīng)6h，降到室溫，用水清洗，獲得磁性Fe304/C/Zrx，Tiy，O2復(fù)合納米材料，x’、y’為正分數(shù)或者自然數(shù)，受試驗配比決定。
實施例4
(I)Fe3O4納米粒子的制備
采用氧化沉淀法制備，分別配制濃度為lg/L的FeCl2 ·4Η20和2Μ的NaOH水溶液。 將IOmL的FeCl2 · 4Η20水溶液加入到50mL超純水中，攪拌下加入2M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié) PH值在10左右，室溫下持續(xù)攪拌直至溶液變?yōu)楹谏２捎么判苑蛛x，并用超純水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
稱取實驗(I)獲得的Fe30420mg，超聲分散于IOmL的O. 02g/mL間苯二酚水溶液， 攪拌lh，過濾，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下，800°C熱處理3h，獲得Fe304/C微球。
(3)Fe304/C/Sn02復(fù)合納米材料的制備
配制2mmol SnCl4乙醇溶液40mL,加入15mg的Fe304/C納米粒子，超聲IOmin,轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)18h，獲得Fe3O4AVSnO2復(fù)合納米材料。
實施例5
(I)Fe3O4微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取1. Og 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9 小時直至溶解，然后加入1. 5g三水合醋酸鈉，O. 819g FeCl3 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4微球。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
稱取實驗⑴獲得的Fe30420mg，分散于30mL水中，超聲15min，加入IOmL的O. 02g/ mL聯(lián)苯二酚水溶液，攪拌lh，磁性分離，并用超純水清洗三次，50°C真空干燥。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下，500°C熱處理5h，獲得Fe304/C微球。
(3) Fe3O4AVCeO2復(fù)合納米材料的制備
將Immol Ce (NO3) 4 · 6H20溶解于30mL超純水中，加入IOmg實驗(2)中制備的樣品，超聲lOmin，攪拌lh。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室溫持續(xù)攪拌4h。采用磁性分離，超純水清洗，獲得Fe3O4AVCe (OH) 4復(fù)合納米材料，最后，將樣品在100°C烘箱中干燥，獲得Fe3O4AVCeO2復(fù)合納米材料。
實施例6
(I) CoFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法 制備，稱取O. 6g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9 小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20, lmmol CoCl2，攪拌至溶解， 然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)15h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C 真空干燥箱干燥，獲得CoFe2O4微球。
(2) CoFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的聯(lián)苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin，然后加入5mL聯(lián)苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C 反應(yīng)36h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe204/C微球。
(3)CoFe204/C/Ti02復(fù)合納米材料的制備
2mmol的鈦酸四丁酯分散于8mL乙醇中，加入IOmg的CoFe204/C納米粒子,超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后在室溫下，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5 1)，攪拌20h。最后，將所得到的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次， 50°C真空干燥箱干燥，得到磁性C0Fe2O4AVTiO2復(fù)合納米材料。
實施例7
(I) NiFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, ImmolNiCl2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得NiFe2O4微球。
(2)NiFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的對苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin,然后加入5mL對苯二酹水溶液,攪拌3h,磁性分離，并用超純水清洗, 于50°C真空干燥箱烘干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下，1000°C熱處理3h，得到NiFe2CVC微球。
(3) NiFe2O4AVZrO2復(fù)合納米材料的制備
2mmol的ZrOCl2 · 8H20分散于8mL水中，加入IOmg的NiFe204/C納米粒子，超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，逐滴加入O. 2mL 2M NaOH水溶液，攪拌20h。最后，將所得到的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，200°C反應(yīng)10h，降到室溫，用水清洗，獲得磁性NiFe2O4AV ZrO2復(fù)合納米材料。
實施例8:
(I) CuFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mmL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CuCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，210°C反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于 50°C真空干燥箱干燥，得到CuFe2O4微球。
(2) CuFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的間苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散lOmin，然后加入5mL間苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C 反應(yīng)36h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，得到CuFe204/C微球。
3)CuFe204/C/Zrx,Tiy, O2 復(fù)合納米材料的制備
O.1 2. 9mmol 的ZrOCl2 ·8Η20和2. 9 O.1mmol欽酸四丁酷分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的CuFe204/C納米粒子，超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 2mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5:1)，冰水浴攪拌2h。最后，將所獲得的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL 體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，220°C反應(yīng)7h，降到室溫，用水清洗，獲得磁性CuFe204/C/Zrx，Tiy，02復(fù)合納米材料，x’、y’為正分數(shù)或者自然數(shù)，受試驗配比決定。
實施例9
(I) CoFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CoCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)13h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于 50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe2O4微球。
(2) CoFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的聯(lián)苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin，然后加入5mL聯(lián)苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C 反應(yīng)24h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe204/C微球。
(3) CoFe204/C/Sn02復(fù)合納米材料的制備
配制2. 5mmol SnCl4乙醇溶液40mL,加入12mg的CoFe204/C納米粒子,超聲IOmin, 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)16h，獲得CoFe2O4AVSnO2復(fù)合納米材料。
實施例10
(I) CuFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CuCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于 50C真空干燥箱干燥，獲得CuFe2O4微球。
(2) CuFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin，然后加入5mL鄰苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C 反應(yīng)36h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CuFe204/C微球。
(3)CuFe204/C/Ce02復(fù)合納米材料的制備
將lmmol Ce (NO3)4 · 6H20溶解于30mL超純水中，加入IOmg實驗(2)中制備的樣品，超聲lOmin，攪拌lh。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室溫持續(xù)攪拌4h。采用磁性分離，超純水清洗，獲得CuFe204/C/Ce (OH)4復(fù)合納米材料，最后，將樣品在100°C烘箱中干燥，獲得CuFe2O4AVCeO2復(fù)合納米材料。
實施例11
(I)NiFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，lmmol NiCl2 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)15h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次， 于70°C真空干燥箱干燥，獲得NiFe2O4微球。
(2)NiFe204/C復(fù)合納米材料 的制備
配制0. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin，然后加入5mL鄰苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C 反應(yīng)36h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得NiFe204/C微球。
(3) NiFe2O4AVTiO2復(fù)合納米材料的制備
2mmol的鈦酸四丁酯分散于7. 9mL乙醇中，加入IOmg的NiFe204/C納米粒子,超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5 I)，冰水浴攪拌10h。最后，將所得到的復(fù)合物利用磁性分離， 乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，230°C反應(yīng)6h，降至室溫，用水清洗，獲得磁性NiFe2O4AVTiO2復(fù)合納米材料。
實施例12
(I) ZnFe2O4 微球的制備
稱取1. 5_1 ZnCl2和3_1 FeCl3 · 6H20分散于25mL的2M HCl水溶液中，氮氣氛圍下攪拌lOmin，然后加入40mL 28%氨水，攪拌lh，磁性分離，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe2O4微球。
⑵ZnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin,然后加入5mL鄰苯二酹水溶液,攪拌3h,磁性分離,并用超純水清洗, 于50°C真空干燥箱烘干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下，600°C熱處理5h，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe204/C微球。
(3) ZnFe204/C/Zr02復(fù)合納米材料的制備
2mmol的ZrOCl2 ·8Η20分散于8mL水中，加入IOmg的ZnFe204/C納米粒子，超聲分散 IOmin,室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入O. 2mL 2M NaOH水溶液，冰水浴攪拌4h。 最后，將所得復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，230°C反應(yīng)6h，降到室溫，用水清洗，獲得磁性ZnFe204/C/Zr02復(fù)合納米材料。
實施例13 :
(I) ZnFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，ImmolZn (NO3)2 ·6Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)13h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得ZnFe2O4微球。
⑵ZnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin,然后加入5mL鄰苯二酹水溶液,攪拌3h,磁性分離,并用超純水清洗, 于50°C真空干燥箱烘干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下800°C熱處理3h，獲得ZnFe2O4A:微球。
(3)ZnFe204/C/Zrx,Tiy, O2 復(fù)合納米材料的制備
O. 2 1. 8mmol的ZrOCl2 ·8Η20和1. 8 O. 2mmo1欽酸四丁酷分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的ZnFe204/C納米粒子，超聲分散lOmi n，室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O.1mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5:1)，冰水浴攪拌2h。最后，將所得到的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL 體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，200°C反應(yīng)6h，降至室溫，用水清洗，獲得磁性ZnFe204/C/Zrx，Tiy，02復(fù)合納米材料，x’、y’為正分數(shù)或者自然數(shù)，受試驗配比決定。
實施例14:
(I)MnFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 ·6Η20，lmmol MnCl2 ·4Η20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得MnFe2O4微球。
(2)MnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散lOmin，然后加入5mL鄰苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C 反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得MnFe204/C微球。
(3)MnFe204/C/Sn02復(fù)合納米材料的制備
Immol的SnCl4分散于40mL乙醇,加入IOmg實驗⑵制備的復(fù)合物,超聲IOmin,轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)20h，降至室溫，用乙醇清洗，50°C真空干燥，獲得MnFe2O4AVSnO2 復(fù)合納米材料。
實施例15
(I)MnFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌 9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, ImmolMnCl2 · 4H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)17h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得MnFe2O4微球。
(2)MnFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin,然后加入5mL鄰苯二酹水溶液,攪拌3h,磁性分離，并用超純水清洗，于50°C真空干燥箱烘干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下700°C熱處理4h，降至室溫，獲得 MnFe204/C 微球。
(3)MnFe204/C/Ce02復(fù)合納米材料的制備
將lmmol Ce (NO3) 4 · 6H20溶解于30mL超純水中，加入IOmg實驗(2)中制備的樣品，超聲lOmin，攪拌30min。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室溫持續(xù)攪拌4h。 采用磁性分離，超純水清洗，獲得MnFe2O4AVCe (OH)4復(fù)合納米材料，最后，將樣品在100°C 烘箱中干燥，獲得MnFe204/C/Ce02復(fù)合納米材料。
實施例16
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制 備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· 01 O.09mmolCoCl2,0. 09 O. Olmmol Zn(NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)18h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’為小于I的正數(shù)，受試驗配比決定。
(2)Znx’Ccvx’Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的聯(lián)苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin，然后加入5mL聯(lián)苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C反應(yīng)30h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx, Ccvx, Fe204/C/Ti02 復(fù)合納米材料的制備
1. 5mmol的鈦酸四丁酯分散于8mL乙醇中，加入IOmg的ZnxCcvxFe2CVC納米粒子， 超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入2mL O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5 1)，冰水浴攪拌5h。最后，將所得到的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，220°C反應(yīng)6h，降至室溫，用水清洗，得到磁性Znx，COl_x，F(xiàn)e204/C/Ti02復(fù)合納米材料。
實施例17
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· Ol O.09mmolCoCl2,0. 09 O. OlmmolZn(NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)16h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’為小于I的正數(shù)，受試驗配比決定。
⑵Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的對苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin，然后加入5mL對苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，160°C 反應(yīng)20h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/Zr02 復(fù)合納米材料的制備
2mmol 的 ZrOCl2 · 8H20 分散于 8mL 水中，加入 IOmg 的 ZnxCo1^Fe2O4ZC 納米粒子， 超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中，逐滴加入O. 2mL 2M NaOH溶液，冰水浴攪拌4h。最后，將所得復(fù)合物利用磁性分離，乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，180°C反應(yīng)4h，降到室溫，用水清洗，得到磁性 Znx, Ccvx, Fe204/C/Zr02 復(fù)合納米材料。
實施例18
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· Ol O.09mmolCoCl2,0. 09 O. OlmmolZn(NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，220°C反應(yīng)12h。冷卻至室溫，用乙醇、 水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’為小于I的正數(shù)，受試驗配比決定。
(2)Znx’Ccvx’Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散lOmin，然后加入ImL鄰苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C 反應(yīng)20h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx’ C0l_x’ Fe204/C/Zr JibO2 復(fù)合納米材料的制備
O. 2 1. 8mmol的ZrOCl2 ·8Η20和1. 8 O. 2mmol鈦酸四丁酯分散于8mL乙醇中， 加入IOmg的Znx，COl_x，F(xiàn)e204/C納米粒子，超聲分散lOmin，室溫攪拌lh，然后置于冰水浴中， 逐滴加入2mL O.1mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為5:1)，冰水浴攪拌 6h。最后，將所得到的復(fù)合物利用磁性分離，乙醇清洗兩次。乙醇/水混合溶液清洗，分散于30mL體積比為1:1的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)爸，200°C反應(yīng)5h,降到室溫,用水清洗，獲得磁性Znx，C0l_x，F(xiàn)e2O4AVZraTibO2復(fù)合納米材料。a、b為正分數(shù)或者自然數(shù)，受試驗配比決定。
實施例19
(I) Znx. Co1^. Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· Ol O.09mmolCoCl2,0. 09 O. Olmmol Zn(NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’為小于I的正數(shù)，受試驗配比決定。
(2)Znx’Ccvx’Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的鄰苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin,然后加入IOmL鄰苯二酹水溶液,攪拌3h,磁性分離，并用超純水清洗，于50°C真空干燥箱烘干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下，1000?！鉉熱處理3h，獲得 Znx，Ccvx. Fe204/C微球。x’為小于I的正數(shù)，受試驗配比決定。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/Sn02 復(fù)合納米材料的制備
2mmol的SnCl4分散于40mL乙醇,加入IOmg實驗⑵制備的復(fù)合物,超聲IOmin, 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)12h，降至室溫，用乙醇清洗，50°C真空干燥，獲得ZnxCcvxFe2O4/ C/Sn02復(fù)合納米材料。
實施例20:
(I) Znx, Co1-X, Fe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，O. 2mmol FeCl3 · 6Η20，0· 01 O.09mmolCoCl2,0. 09 O. Olmm ol Zn(NO3)2 · 6H20，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)10h。冷卻至室溫，用乙醇、水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得 Znx，Ccvx. Fe2O4微球。x’為小于I的正數(shù)，受試驗配比決定。
(2) Znx’ Ccvx, Fe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的間苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散lOmin，然后加入5mL間苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C 反應(yīng)36h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C微球。
(3) Znx. Co1^x. Fe2O4/C/CeO2 復(fù)合納米材料的制備
將lmmol Ce (NO3)4 · 6H20溶解于30mL超純水中，加入IOmg實驗(2)中制備的樣品，超聲lOmin，攪拌lh。然后，逐滴加入IOmL O. 3M的NaOH水溶液，室溫持續(xù)攪拌4h。采用磁性分離，超純水清洗，獲得ZnxCOl_xFe204/C/Ce (OH)4復(fù)合納米材料，最后，將樣品在100°C 烘箱中干燥，獲得Znx，C0l_x，F(xiàn)e204/C/Ce02復(fù)合納米材料。
實施例21:
(I)Fe3O4納米粒子的制備
采用氧化沉淀法制備，分別配制濃度為lg/L的FeCl2 ·4Η20和2Μ的NaOH水溶液。 將IOmL的FeCl2 · 4Η20水溶液加入到50mL超純水中，攪拌下加入2M的NaOH水溶液，調(diào)節(jié) PH值在10左右，室溫下持續(xù)攪拌直至溶液變?yōu)楹谏２捎么判苑蛛x，并用超純水清洗數(shù)次， 于50°C真空干燥箱干燥，獲得Fe3O4納米粒子。
⑵Fe304/C復(fù)合納米材料的制備
稱取實驗(I)獲得的Fe30420mg，超聲分散于IOmL的O. 02g/mL間苯二酚水溶液， 攪拌lh，過濾，并用乙醇清洗三次，50°C真空干燥。然后，將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，氮氣氛圍下，800°C熱處理3h，獲得Fe304/C微球。
(3) Fe304/C/Zn0復(fù)合納米材料的制備
配制2mmol Zn(NO3)2 · 6H20水溶液40mL,加入15mg的Fe304/C納米粒子，超聲 lOmin，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)12h，獲得Fe304/C/Zn0復(fù)合納米材料。
實施例22:
(I) CoFe2O4 微球的制備
采用溶劑熱方法制備，稱取O. 318g 二水合檸檬酸三鈉分散于30mL乙二醇中，攪拌9小時直至溶解，然后加入3. Og三水合醋酸鈉，2mmol FeCl3 · 6H20, lmmol CoCl2，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，230°C反應(yīng)13h。冷卻至室溫，用 乙醇、水清洗數(shù)次，于 50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe2O4微球。
⑵CoFe204/C復(fù)合納米材料的制備
配制O. 04g/mL的聯(lián)苯二酹水溶液。稱取實驗(I)制備的樣品20mg,分散于35mL 水中，超聲分散IOmin，然后加入5mL聯(lián)苯二酚水溶液，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C 反應(yīng)30h。冷卻至室溫，用水清洗數(shù)次，于50°C真空干燥箱干燥，獲得CoFe204/C微球。
(3) CoFe204/C/Zn0復(fù)合納米材料的制備
配制2. 5mmol Zn (NO3) 2 ·6Η20 水溶液 40mL,加入 12mg 的 CoFe204/C 納米粒子,超聲 lOmin，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，180°C反應(yīng)16h，獲得CoFe204/C/Zn0復(fù)合納米材料。
以上所有實施例子經(jīng)過測試表明，基于苯酚類有機分子為碳源的磁性MFe2O4AV AOx的復(fù)合材料，核心是MFe2O4的磁性納米粒子，中間層是基于苯酚類有機分子碳化產(chǎn)生的碳層，厚度為I 30nm,外層是金屬氧化物AOx,厚度為10 lOOnm。
以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種基于苯酚類有機分子為碳源的磁性MFe2O4AVAOx的復(fù)合材料，其特征在于核心是MFe2O4的磁性納米粒子，中間層是基于苯酚類有機分子碳化產(chǎn)生的碳層，厚度為I 30nm，外層是金屬氧化物AOx，厚度為10 IOOnm ;其中，磁性納米粒子MFe2O4中M為Fe、Co、 Mn,Ni,Zn,Cu元素中的一種或是以上兩種元素的組合；金屬氧化物AOX是TiO2、SnO2、ZrO2、 ZnO或CeO2中的一種，或是以上兩種或兩種以上金屬氧化物的組合，X為正整數(shù)。
2.一種基于苯酚類有機小分子為碳源的磁性MFe2O4AVAOx復(fù)合物的制備方法，其特征在于步驟依次為第一步，稱取O. 3 1. Og 二水合檸檬酸三鈉分散于25 35mL乙二醇中，攪拌8 10 小時直至溶解，然后加入1. 5-3. Og三水合醋酸鈉，2. 5 3. 5mmol MC1Y，其中，M為Fe，Co， Mn，Ni, Zn，Cu中的一種或多種，Y為正整數(shù)，攪拌至溶解，然后將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中， 200 230°C反應(yīng)10 20h，制備磁性納米粒子；第二步，將獲得的磁性納米粒子超聲10 30min，分散在水中，加入一定量的苯酚類有機小分子水溶液，此時，磁性納米粒子的質(zhì)量濃度為O.1 5mg/mL,磁性納米粒子與苯酹類有機小分子的質(zhì)量比為1:1 1: 20;然后，攪拌數(shù)分鐘，轉(zhuǎn)移混合溶液至反應(yīng)釜中， 160 200°C，反應(yīng)10 36h，自然冷卻至室溫，或者將混合溶液磁性分離，超純水清洗，真空干燥，然后將樣品轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，惰性氣體下進行煅燒，惰性氣體包括氮氣，氬氣，氦氣中一種或兩種混合氣體，煅燒溫度范圍在500 1000°C，并在該溫度下維持3-5h，制備出磁性 MFe204/C復(fù)合物；第三步，配制O. 5 3mmol金屬鹽的乙醇溶液7 9mL,金屬鹽是鈦、錯、錫、鋪的酯鹽或者鹽酸鹽一種或者一種以上，加入9 Ilmg的MFe204/C納米粒子，超聲分散8 12min， 室溫攪拌O. 8 1. 2h，然后置于冰水浴或室溫下，逐滴加入2mL O O. 5mM硝酸的乙醇/水的混合溶液(乙醇/水體積比為4 6 I)或1. 8 2. 2M NaOH水溶液，攪拌2 24h，最后，將所獲得的復(fù)合物利用磁性分離，清洗，分散于25 35mL體積比為O. 8 1. 2 I的乙醇/水溶液中，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，160 230°C反應(yīng)3 10h，降到室溫，用水清洗，獲得結(jié)晶性磁性MFe204/C/A0x復(fù)合納米材料，金屬氧化物AOx是Ti02、SnO2, ZrO2, ZnO或CeO2中的一種，或是以上兩種或兩種以上金屬氧化物的組合，X為正整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的磁性納米粒子還包括Y-Fe2O3, 所述步驟第一步，前軀體鹽中金屬元素M的來源是其氧化物、氯化物、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟第一步中磁性納米粒子制備不局限于水熱/溶劑熱方法，還包括化學(xué)共沉淀方法，球磨法或者氧化沉淀法。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的苯酚類有機小分子是苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯二酚及其衍生六元環(huán)或其他帶有羥基、羧基、酮基的雜環(huán)有機分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的步驟第二步，在水熱處理碳化實驗方法中，所述磁性納米粒子與苯酚類有機小分子的質(zhì)量比例為1: 10，反應(yīng)溫度為 180。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的金屬氧化物AOx的金屬元素前軀體為其氟化物、氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物、異丙醇鹽及其酯鹽中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的第三步中金屬氧化物的制備方法不局限于水熱/溶劑熱方法，還包括溶膠凝膠-水熱方法或者溶膠-凝膠方法。
全文摘要
一種基于苯酚類有機小分子為碳源的磁性MFe2O4/C/AOx復(fù)合物及其制備方法，其特征在于步驟依次為第一步，制備磁性納米粒子MFe2O4；第二步，制備出磁性MFe2O4/C復(fù)合物；第三步，制備結(jié)晶性磁性MFe2O4/C/AOX復(fù)合納米材料，MFe2O4中M為Fe，Co，Mn，Ni，Zn，Cu元素，或是以上兩種元素的組合；所述的金屬氧化物AOX是TiO2，SnO2，ZrO2，ZnO，CeO2，或是以上兩種或兩種以上金屬氧化物的組合；它能夠使磁性納米粒子的表面帶上負電荷，實際使用環(huán)境下不被化學(xué)降解，便于材料使用后進行磁性分離，回收利用，提高磁性金屬氧化物的催化活性。
文檔編號B01J13/02GK103055771SQ20111033460
公開日2013年4月24日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者趙新梅, 吳愛國 申請人:中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所