專利名稱：一種偶氮染料吸附劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種偶氮染料吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
偶氮類染料是目前印染行業(yè)中使用最多的一類染料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其廢水具有色度深、難處理、降解產(chǎn)物毒性高和對環(huán)境危害大等特點，是一類典型的印染廢水。目前常用的處理偶氮染料廢水的方法主要有吸附法、化學(xué)氧化法、生化法等，其中吸附法由于成本相對較低、可避免二次污染和無毒副作用等優(yōu)勢而成為研究和使用最為廣泛的一種方法。該技術(shù)實施的關(guān)鍵在于選擇高性能吸附劑。目前研究和應(yīng)用較多的吸附劑主要有活性炭、天然礦物(硅藻土、煤渣等)、高性能樹脂和碳納米管等。例如，Rocher等將磁性納米粒子和活性炭負(fù)載于殼交聯(lián)的海藻酸鈉微球中，將其用于亞甲基藍和甲基橙的吸附研究，由于該吸附劑可通過磁場調(diào)控吸附劑與吸附介質(zhì)的分離，因而不易產(chǎn)生殘留(Journal of Hazardous Materials 2010，178 :434-439)。王勇等以 CMC、丙烯酸樹脂和膨潤土等為原料，制得一類低成本、可用于偶氮染料廢水處理的高性能吸水性樹脂(中國發(fā)明專利，CN100591627C)。Yao等使用化學(xué)改性的碳納米管對亞甲基藍進行吸附研究，由于碳納米管具有豐富的納米孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因此該吸附劑表現(xiàn)出良好的吸附效果 (Bioresource Technology 2010,101 :3040-3046)。但是上述樹脂或活性炭等吸附劑的吸附量和吸附效率相對較低，增加了吸附劑的使用量，易造成二次污染；碳納米管雖然依靠其特殊的納米結(jié)構(gòu)對偶氮染料表現(xiàn)出較高的吸附量，但其水分散性差，不能充分與廢水中的偶氮染料接觸，其吸附效率亦受到一定影響。因此，如何構(gòu)建具有高吸附能力的新型吸附劑成為該領(lǐng)域亟待解決的重要課題。迄今為止，利用聚乙酰亞胺對氧化石墨進行化學(xué)改性制備水分散性氧化石墨并將其用于偶氮染料吸附應(yīng)用尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有高吸附性能的偶氮染料吸附劑的制備方法；本發(fā)明首先對石墨進行預(yù)處理，制備得到氧化石墨；該氧化石墨經(jīng)聚乙烯亞胺化學(xué)改性后，在水溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述方法制備的偶氮染料吸附劑。該吸附劑材料具有制備方便、快速高效、適用范圍廣、無殘留和無毒副作用等特點。本發(fā)明的再一目的在于提供上述偶氮染料吸附劑在環(huán)境工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)一種偶氮染料吸附劑的制備方法，包括以下操作步驟(1)預(yù)氧化石墨的制備將5 IOg過硫酸鉀(K2S2O8)和5 IOg五氧化二磷(P2O5)加入到20 40mL濃硫酸中，充分溶解后，升溫至60 90°C，再加入5 IOg石墨粉，攪拌4 8小時后停止加熱，自然冷卻到室溫；將所得產(chǎn)物用蒸餾水稀釋至原體積的3 10倍，離心收集沉淀，并用蒸餾水洗滌，得到預(yù)氧化石墨；(2)氧化石墨的制備將步驟⑴所得預(yù)氧化石墨分散于20 40mL濃硫酸中，冰鹽浴冷卻至-5 0°C， 得到預(yù)氧化石墨分散液；將高錳酸鉀(KMnO4)加入預(yù)氧化石墨分散液中，反應(yīng)1 3小時， 然后加入蒸餾水和雙氧水，離心分離除去雜質(zhì)，再將上清液繼續(xù)離心分離，收集沉淀得到氧化石墨(GO)；(3)偶氮染料吸附劑(即聚乙烯亞胺改性氧化石墨，PEI-G0)的制備在室溫條件下，將10 50mg步驟⑵所得氧化石墨分散于20 50mL水中，超聲分散后與聚乙烯亞胺(PEI)共混，再向所得溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC-HCl)和N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)，調(diào)節(jié)pH值至6 7，室溫條件下反應(yīng)M 48小時；將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，收集沉淀得到偶氮染料吸附劑。步驟⑴所述室溫為15 35°C ；所述攪拌采用磁力攪拌；所述離心采用轉(zhuǎn)速為 2000 4000r/min ；所述用蒸餾水洗滌的次數(shù)為3 5次。步驟( 所述濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% 98%的硫酸水溶液；所述預(yù)氧化石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1 2 1 4 ；所述濃硫酸蒸餾水雙氧水的體積比為(1 幻56 1。步驟(2)所述離心分離除去雜質(zhì)采用轉(zhuǎn)速為500r/min ；所述將上清液繼續(xù)離心分離采用轉(zhuǎn)速為4000 6000r/min。步驟(3)所述超聲分散的時間為1 2小時，超聲分散采用功率為30 60W ；所述離心分離采用轉(zhuǎn)速4000 10000r/min。步驟(3)所述室溫為15 :35°C;所述氧化石墨聚乙烯亞胺1_乙基_(3_ 二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為1 (5 20) :2:2; 所述聚乙烯亞胺的重均分子量為10000或25000 ；所述調(diào)節(jié)pH值是采用0. 1 0. 5mol/L的酸性溶液進行調(diào)節(jié)。所述酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、檸檬酸溶液或乙酸溶液。一種根據(jù)上述方法制備的偶氮染料吸附劑。上述的偶氮染料吸附劑在環(huán)境工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的原理是氧化石墨無毒、惰性，具有獨特的納米結(jié)構(gòu)，其二維平面可與含苯環(huán)的小分子通過η-η相互作用有效復(fù)合，且負(fù)載量高，因此可用于偶氮染料的去除。本發(fā)明首先將石墨氧化，得到具有納米結(jié)構(gòu)的氧化石墨，然后利用PEI對氧化石墨進行化學(xué)修飾，修飾后的氧化石墨的水分散性明顯改善，且多呈單層結(jié)構(gòu)，避免了納米氧化石墨之間的聚集，相對增加了材料的比表面積，有利于其對偶氮染料的吸附。該吸附劑與偶氮染料主要通過JI-Ji相互作用復(fù)合。本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果(1)本發(fā)明偶氮染料吸附劑制備方便，成分簡單，且材料無毒、惰性；(2)該吸附劑與偶氮染料之間主要通過π-π相互作用復(fù)合，相比于化學(xué)沉淀法、 生物法等，不會產(chǎn)生二次污染；
(3)經(jīng)PEI修飾后的氧化石墨水分散穩(wěn)定性好，有利于其對偶氮染料的吸附；(4)經(jīng)PEI修飾后的氧化石墨吸附性能明顯改善，表現(xiàn)為吸附速率快、吸附量大， 可有效提高偶氮染料的處理效率；(5)PEI修飾的氧化石墨在室溫條件、pH = 5-7均表現(xiàn)出良好的吸附效果，適合日常的印染污水處理條件；(6)吸附劑可通過濾膜與水體分離，易于收集、純化。


圖1為氧化石墨和偶氮染料吸附劑的水分散液的吸光度隨時間的變化曲線圖。圖2為偶氮染料吸附劑的透射電鏡圖片圖。圖3為本發(fā)明偶氮染料吸附劑在25°C條件下對甲基橙的吸附動力學(xué)曲線圖。圖4為本發(fā)明偶氮染料吸附劑在不同溫度條件下對甲基橙的吸附動力學(xué)曲線圖， 1 為 55°C，2 為 40°C，3 為 25°C。圖5為本發(fā)明偶氮染料吸附劑在25°C條件下對亞甲基藍的吸附動力學(xué)曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。實施例1將5g K2S2O8和5g P2O5加入到20mL濃硫酸中，待其充分溶解后，升溫至80°C，再加入5g石墨粉，磁力攪拌4小時后停止加熱，自然冷卻到室溫15°C ；將所得產(chǎn)物用蒸餾水稀釋至原體積的5倍，離心QOOOr/min)收集沉淀，并用蒸餾水3次洗滌，得到預(yù)氧化石墨；將所得預(yù)氧化石墨分散于40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)70 %的濃硫酸中，冰鹽浴冷卻至0°C，將 IOg KMnO4加入預(yù)氧化石墨分散液中，反應(yīng)1小時，然后再加入1120mL蒸餾水和20mL雙氧水，離心分離(500r/min)以除去雜質(zhì)，上清液繼續(xù)離心分離GOOOr/min)，收集沉淀，得到氧化石墨(GO)。實施例2將IOg K2S2O8和IOg P2O5加入到30mL濃硫酸中，待其充分溶解后，升溫至60°C，再加入IOg石墨粉，磁力攪拌6小時后停止加熱，自然冷卻室溫至35°C ；將所得產(chǎn)物用蒸餾水稀釋至原體積的3倍，離心GOOOr/min)收集沉淀，并用蒸餾水4次洗滌，得到預(yù)氧化石墨；
將所得預(yù)氧化石墨分散于SOmL質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %的濃硫酸中，冰鹽浴冷卻至_5°C，將 40g KMnO4加入預(yù)氧化石墨分散液中，反應(yīng)2小時，然后再加入一定量的2240mL蒸餾水和 40mL雙氧水，離心分離(500r/min)以除去雜質(zhì)，上清液繼續(xù)離心分離(6000r/min)，收集沉淀，得到氧化石墨A。實施例3將IOg K2S2O8和IOg P2O5加入到40mL濃硫酸中，待其充分溶解后，升溫至90°C，再加入5g石墨粉，磁力攪拌8小時后停止加熱，自然冷卻至室溫25°C;將所得產(chǎn)物用蒸餾水稀釋至原體積的10倍，離心(3000r/min)收集沉淀，并用蒸餾水5次洗滌，得到預(yù)氧化石墨；將所得預(yù)氧化石墨分散于40mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)85 %的濃硫酸中，冰鹽浴冷卻至0°C，將40g KMnO4加入預(yù)氧化石墨分散液中，反應(yīng)3小時，然后再加入2240mL蒸餾水和40mL雙氧水，離心分離(500r/min)以除去雜質(zhì)，上清液繼續(xù)離心分離(6000r/min)，收集沉淀，得到氧化石墨。實施例4室溫15°C條件下，將50mg的氧化石墨A分散于50mL蒸餾水中，采用功率為60W 超聲分散1小時后與500mg PEI (重均分子量為10000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. lmol/L的鹽酸將體系的pH值調(diào)節(jié)為6. 0，室溫條件下反應(yīng) 24小時；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離(lOOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附劑B。實施例5室溫25°C條件下，將20mg的氧化石墨A分散于20mL蒸餾水中，采用功率為30W超聲分散1小時后再加入IOOmg PEI (重均分子量為25000)共混，再向所得溶液中加入40mg EDC · HCl和40mg NHS,并用0. lmol/L的磷酸將體系的pH值調(diào)節(jié)為6. 0，室溫條件下反應(yīng) M小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離(6000r/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附劑。實施例6室溫35°C條件下，將IOmg的氧化石墨A分散于20mL蒸餾水中，采用功率為50W超聲分散1小時后再加入200mg PEI (重均分子量為25000)共混，再向所得溶液中加入20mg EDC · HCl和20mg NHS,并用0. lmol/L的硫酸將體系的pH值調(diào)節(jié)為7. 0，室溫條件下反應(yīng) 48小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離(lOOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附劑。實施例7室溫25°C條件下，將50mg的氧化石墨A分散于20mL蒸餾水中，采用功率為40W超聲分散2小時后再加入250mg PEI(重均分子量為10000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. lmol/L的鹽酸將體系的pH值調(diào)節(jié)為7. 0，室溫條件下反應(yīng) 48小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離(6000r/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附劑。實施例8室溫25°C條件下，將50mg的氧化石墨A分散于50mL蒸餾水中，采用功率為60W超聲分散2小時后再加入250mg PEI (重均分子量為25000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. 5mol/L的檸檬酸將體系的pH值調(diào)節(jié)為7. 0，室溫條件下反應(yīng)對小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離(6000r/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附劑。實施例9室溫35°C條件下，將50mg的氧化石墨A分散于20mL蒸餾水中，采用功率為30W超聲分散2小時后再加入250mg PEI(重均分子量為10000)共混，再向所得溶液中加入IOOmg EDC · HCl和IOOmg NHS,并用0. 2mol/L的乙酸將體系的pH值調(diào)節(jié)為7. 0，室溫條件下反應(yīng) 48小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離GOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附劑。
實施例10室溫15°C條件下，將20mg的氧化石墨A分散于20mL蒸餾水中，采用功率為40W超聲分散2小時后再加入400mg PEI (重均分子量為25000)共混，再向所得溶液中加入40mg EDC · HCl和40mg NHS,并用0. 2mol/L的鹽酸將體系的pH值調(diào)節(jié)為7. 0，室溫條件下反應(yīng) M小時。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離(lOOOOr/min)，收集沉淀，得到PEI改性的氧化石墨 (PEI-GO)，即偶氮染料吸附劑。實施例11將實施例2得到的氧化石墨A和實施例4得到的偶氮染料吸附劑B分別分散于水溶液中，通過紫外可見分光光度計測定分散液的相對吸光度值隨時間的變化曲線。其結(jié)果如圖1所示，偶氮染料吸附劑B，即經(jīng)PEI修飾后的氧化石墨，表現(xiàn)出更好的水分散穩(wěn)定性， 其水分散液靜置2個周后，吸光度仍無明顯變化。實施例12將實施例4得到的偶氮染料吸附劑B的水分散液滴加到銅網(wǎng)上，風(fēng)干后進行透射電鏡觀察，其結(jié)果如圖2所示。透射電鏡圖片所示，經(jīng)PEI修飾后的氧化石墨在水溶液中分散良好，無團聚現(xiàn)象，尺寸在1微米以下且多呈單層結(jié)構(gòu)。實施例13將實施例2得到的氧化石墨A和實施例4得到的偶氮染料吸附劑B分別與質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙溶液混合，于25°C條件下進行吸附試驗，在設(shè)定的時間點，取部分甲基橙溶液用紫外分光光度計測量其在470nm波長處的吸光度值，進行吸附動力學(xué)研究。結(jié)果如圖3所示，偶氮染料吸附劑B，即經(jīng)PEI修飾后的氧化石墨，由于其水分散性好以及獨特的單層結(jié)構(gòu)，對甲基橙吸附較快，100分鐘左右即達到吸附平衡；而單純的氧化石墨A由于在水溶液中的分散性相對較差，其對甲基橙的吸附速率較慢。實施例14將實施例4中得到的偶氮染料吸附劑B與質(zhì)量濃度為20mg/L的甲基橙溶液混合， 分別于25、40、55°C條件下進行吸附動力學(xué)研究。結(jié)果如圖4所示，偶氮染料吸附劑B對甲基橙在不同溫度條件下均表現(xiàn)出較快的吸附速率，且溫度越高，其吸附量越大。實施例15將實施例4中得到的偶氮染料吸附劑B與質(zhì)量濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液混合，于25°C條件下進行吸附動力學(xué)研究。結(jié)果如圖5所示，偶氮染料吸附劑B對亞甲基藍表現(xiàn)出良好的吸附效果。上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種偶氮染料吸附劑的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟(1)預(yù)氧化石墨的制備將5 IOg過硫酸鉀和5 IOg五氧化二磷加入到20 40mL濃硫酸中，充分溶解后， 升溫至60 90°C，再加入5 IOg石墨粉，攪拌4 8小時后停止加熱，自然冷卻到室溫； 將所得產(chǎn)物用蒸餾水稀釋至原體積的3 10倍，離心收集沉淀，并用蒸餾水洗滌，得到預(yù)氧化石墨；(2)氧化石墨的制備將步驟(1)所得預(yù)氧化石墨分散于20 40mL濃硫酸中，冰鹽浴冷卻至-5 0°C，得到預(yù)氧化石墨分散液；將高錳酸鉀加入預(yù)氧化石墨分散液中，反應(yīng)1 3小時，然后加入蒸餾水和雙氧水，離心分離除去雜質(zhì)，再將上清液繼續(xù)離心分離，收集沉淀得到氧化石墨；(3)偶氮染料吸附劑的制備在室溫條件下，將10 50mg步驟⑵所得氧化石墨分散于20 50mL水中，超聲分散后與聚乙烯亞胺共混，再向所得溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽和N-羥基琥珀酰亞胺，調(diào)節(jié)pH值至6 7，室溫條件下反應(yīng)M 48小時；將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，收集沉淀得到偶氮染料吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮染料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述室溫為15 35°C ；所述攪拌采用磁力攪拌；所述離心采用轉(zhuǎn)速為2000 4000r/min ；所述用蒸餾水洗滌的次數(shù)為3 5次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮染料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述濃硫酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70% 98%的硫酸水溶液；所述預(yù)氧化石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為 1 2 1 4 ；所述濃硫酸蒸餾水雙氧水的體積比為(1 幻56 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮染料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2) 所述離心分離除去雜質(zhì)采用轉(zhuǎn)速為500r/min ；所述將上清液繼續(xù)離心分離采用轉(zhuǎn)速為 4000 6000r/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮染料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述超聲分散的時間為1 2小時，超聲分散采用功率為30 60W ；所述離心分離采用轉(zhuǎn)速 4000 10000r/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種偶氮染料吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(3)所述室溫為15 35°C ；所述氧化石墨聚乙烯亞胺1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽N-羥基琥珀酰亞胺的質(zhì)量比為1 (5 20) 2 2;所述聚乙烯亞胺的重均分子量為10000或25000 ；所述調(diào)節(jié)pH值是采用0. 1 0. 5mol/L的酸性溶液進行調(diào)節(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種偶氮染料吸附劑的制備方法，其特征在于所述酸性溶液為鹽酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、檸檬酸溶液或乙酸溶液。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所述方法制備的偶氮染料吸附劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的偶氮染料吸附劑在環(huán)境工程領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種偶氮染料吸附劑及其制備方法和應(yīng)用。該方法包括以下操作步驟首先對石墨進行預(yù)處理，得到可通過π-π相互作用吸附偶氮染料的氧化石墨；然后利用聚乙烯亞胺對氧化石墨進行化學(xué)改性，使其在水溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性。將該改性氧化石墨用于含偶氮染料的廢水處理。本發(fā)明具有制備方便、吸附快速且高效、適用范圍廣、無殘留、無毒副作用等優(yōu)勢，有望在環(huán)境工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號B01D15/00GK102357356SQ20111026972
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月13日
發(fā)明者張黎明, 陳宇云, 陳弟虎, 馬棟 申請人:中山大學(xué)