專利名稱：用于稀薄排氣NO_X減少的雙功能催化劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及處理由稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣的排氣后處理系統(tǒng)，且更具體地涉及可用于有助于除去NOx的催化劑材料。
背景技術(shù)：
稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)供給有并且燃燒空氣和燃料(富氧混合物)的稀薄燃料，以獲得更有效的燃料經(jīng)濟(jì)性。稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的幾種著名例子包括充量壓縮點(diǎn)燃(柴油)發(fā)動(dòng)機(jī)， 以及某些火花點(diǎn)燃(汽油)發(fā)動(dòng)機(jī)如火花點(diǎn)燃式直噴(SIDI)發(fā)動(dòng)機(jī)和均質(zhì)充氣壓縮燃燒式 (HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)。這些和其他類型的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)因?yàn)橛绕渑c節(jié)氣門和熱損失的減少有關(guān)的熱效率而比常規(guī)的富燃火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)總體具有更好的燃料功率。稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)在稀薄燃燒操作周期過(guò)程中所排放的排氣可包括相對(duì)高含量的氮(N2)和氧(O2)、相對(duì)低含量的一氧化碳(CO)以及未燃燒/部分燃燒的碳?xì)浠衔?HC)、 可能地某些懸浮顆粒物質(zhì)(即在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中)、以及少量的主要由NO和NO2構(gòu)成的氮氧化合物(統(tǒng)稱為N0X)。排氣中的NOx成分可在大約50和大約1500ppm之間波動(dòng)，且可包含多于90mol%的NO和少于10mol%的NO2,以及可忽略不計(jì)的隊(duì)0。可達(dá)到約900°C的熱發(fā)動(dòng)機(jī)排氣通常需要在其可被釋放到大氣之前被處理，以降低C0、HC、N0x以及顆粒懸浮物的濃度。排氣后處理系統(tǒng)可設(shè)置在稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的下游，以管理發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中所包含的任何有害的氣態(tài)排放物和可能的顆粒物質(zhì)。典型的排氣后處理系統(tǒng)通?？是髤f(xié)作地 (1)將CO氧化成為二氧化碳(CO2)，( 2 )將HC氧化成為(X)2和水(H2O )，(3)將NOx氣體轉(zhuǎn)化成為氮( )和02，以及(4)濾出或以其他方式消除任何懸浮的顆粒物質(zhì)。應(yīng)用特殊催化部件的許多排氣后處理系統(tǒng)架構(gòu)已經(jīng)被構(gòu)思并且能夠有效地促進(jìn)這些反應(yīng)，使得排放到環(huán)境中的排氣包含更多可期望的化學(xué)組分。構(gòu)成排氣后處理系統(tǒng)的各種部件尤其取決于所操作的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)類型可改變。例如，SIDI發(fā)動(dòng)機(jī)可連接到催化轉(zhuǎn)化器，其容納由鉬族金屬(PGM)如鉬、鈀和銠組成的三效催化劑。催化轉(zhuǎn)化器已經(jīng)在傳統(tǒng)的火花點(diǎn)燃式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)中使用了很長(zhǎng)時(shí)間，該火花點(diǎn)燃式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒近似化學(xué)計(jì)量的空氣-燃料混合物，以從發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中除去有害的CO、HC和N0X。但是，SIDI發(fā)動(dòng)機(jī)在稀薄燃燒操作周期過(guò)程中所產(chǎn)生的排氣的特性導(dǎo)致與除去NOx有關(guān)的挑戰(zhàn)。一個(gè)具體困難在于熱排氣中的相對(duì)高含量的&和相對(duì)低含量的 CO和HC致使對(duì)于從NOx到N2的轉(zhuǎn)化在PGM上的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相當(dāng)不令人滿意。作為另一實(shí)例，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)可連接到柴油顆粒過(guò)濾器和柴油氧化轉(zhuǎn)化器，其容納由如鉬和鈀的PGM構(gòu)成的柴油氧化催化劑。柴油顆粒過(guò)濾器以及柴油氧化轉(zhuǎn)化器可以除去有害的C0、HC以及懸浮顆粒物，但是非常類似催化轉(zhuǎn)化器，由于相對(duì)高的O2濃度通常不適于用于除去N0X。因此， 額外措施通常集成到SIDI和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)以及所有其他類型的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)中，以助于除去N0X?？稍谙”∪紵l(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)中采用以有助于將NOx轉(zhuǎn)化成為N2的一種可用選擇是選擇性催化還原(SCR)催化劑。SCR催化劑可被涂敷(washcoat)在布置于排氣流動(dòng)通道中的支撐基體上。如碳?xì)浠衔锘虬?NH3)的還原劑，可被引入并且混合于SCR 催化劑上游的從稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排出的排氣中。還原劑，一旦暴露于SCR催化劑，在存在& 下選擇性地將NOx還原成隊(duì)。SCR催化劑可設(shè)置在氧化催化劑下游的排氣后處理系統(tǒng)中，氧化催化劑將多于微量的NO氧化成N02。SCR催化劑的這種定位會(huì)是非常有幫助的，因?yàn)镾CR 催化劑通常更有效地將NOx轉(zhuǎn)化成隊(duì)，特別是在較低溫度下，由于NO到NO2的摩爾比率從由稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所原始產(chǎn)生的比率下降到大約1的比率。傳統(tǒng)的柴油氧化催化劑以及雙效催化劑通常能夠充分地影響在被供給到SCR轉(zhuǎn)化器的NOx中NO到NO2的摩爾比率。但是，傳統(tǒng)的三效催化劑由于較少的成比例的鉬加載， 而通常具有有限的NO氧化能力。因此，為有助于最大化轉(zhuǎn)化NOx，用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)可簡(jiǎn)單地將SCR轉(zhuǎn)化器置于柴油氧化轉(zhuǎn)化器的下游，而用于SIDI發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)還可在SCR轉(zhuǎn)化器的上游并入柴油氧化催化劑或一些其他合適的雙效催化劑。但是，通常用作使氧化催化劑對(duì)于NO氧化的PGM，最特別地是鉬，非常昂貴，并且在某些情況下當(dāng)暴露到相對(duì)高溫的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中時(shí)顯示出表現(xiàn)為差的熱耐久性。因此，對(duì)于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)在排氣后處理系統(tǒng)中SCR轉(zhuǎn)化器的使用是有吸引力的，然而對(duì)于從發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中去除N0x是有挑戰(zhàn)的選擇。這種裝置通常與上游氧化催化劑成對(duì)以助于在低溫時(shí)增強(qiáng)NOx轉(zhuǎn)化。但是，常規(guī)氧化催化劑主要包含昂貴的且不足以耐久的 PGM。與NOx去除有關(guān)的SCR技術(shù)在創(chuàng)新發(fā)展和貢獻(xiàn)方面一直需要，其能夠幫助促進(jìn)科技技術(shù)的這些和其他相關(guān)領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
一種用于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)包括雙功能的催化劑材料，其(1) 將NO氧化成NO2以及(2)在暴露于包括來(lái)自稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流和還原劑的排氣混合物時(shí)選擇性地將NOx還原成隊(duì)。雙功能催化劑材料可包括分散在選擇性催化還原(SCR)催化劑上的金屬氧化物顆粒。金屬氧化物顆粒可從由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組中選取。雙功能催化劑材料可包含在SCR轉(zhuǎn)化器或形成排氣后處理系統(tǒng)的部分的其他任何部件中。本發(fā)明的其他示范性和更詳細(xì)的實(shí)施方式將從隨后的詳細(xì)描述中變得顯見。本發(fā)明還提供如下方案
1. 一種雙功能催化劑材料，包括
在暴露到排氣混合物時(shí)利于將NOx還原為N2的選擇性催化還原催化劑，所述排氣混合物包括還原劑和由燃燒空氣和燃料的稀薄混合物的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣流；以及分散在所述選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組，其中所述金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)為基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約0. Iwt. %至大約20wt. %的范圍的量。2.如方案1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，所述鈣鈦礦氧化物顆粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一種，并且其中所述含錳的混合金屬氧化物顆粒包括MnxCeY0z，MnxZrwOz，或MnxCeYZrw0z中的至少一種，其中X的范圍從0. 02至0. 98，Y的范圍從0. 02至0. 98，W的范圍從0. 02至0. 98，以及Z的范圍從1.0至3.0。
3.如方案1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，所述選擇性催化還原催化劑包括離子交換堿金屬沸石、銀負(fù)載的氧化鋁或堿金屬氧化物中的至少一種。4.如方案3所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，所述選擇性催化還原催化劑包括β-沸石、MFI型沸石、Y-沸石或堿金屬氧化物中的至少一個(gè)，其中β-沸石與Cu或 Fe中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，MFI型沸石與Cu或!^e中的至少一種進(jìn)行離子交換，Y-沸石與Na、Ba、Cu、Co或CuCo中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，堿金屬氧化物包括V205-W03/Ti& 或V205/Ti&中的至少一種。5.如方案1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，分布在所述選擇性催化還原催化劑上的所述金屬氧化物顆粒的量的范圍基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約
0.5wt. % 至大約 15wt. %。6.如方案1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，分布在所述選擇性催化還原催化劑上的所述金屬氧化物顆粒的量的范圍基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約
1.Owt. % 至大約 12wt. %。7. 一種排氣后處理系統(tǒng)，其用于去除由稀薄燃料發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中包含的氣體排放物和如果存在的懸浮顆粒物，所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀薄混合物，所述排氣后處理系統(tǒng)包括
用于接收排氣混合物的SCR轉(zhuǎn)化器，所述排氣混合物包括與來(lái)自稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流混合的還原劑，所述排氣混合物包括N0X，所述NOx包括一定摩爾比率的NO和NO2,所述摩爾比率從大約4到大約19的范圍并且與由在所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中的空氣和燃料的稀薄混合物的燃燒所產(chǎn)生的NO到NO2的摩爾比率基本相同，所述SCR轉(zhuǎn)化器包含雙功能催化劑材料，所述雙功能催化劑材料包括(1)在暴露到排氣混合物時(shí)利于將NOx還原為隊(duì)的選擇性催化還原催化劑，以及(2)分散在所述選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組，其中所述金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)為基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約0. Iwt. %至大約20wt. %的范圍的量。8.如方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，所述鈣鈦礦氧化物顆粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一種，并且其中所述含錳的混合金屬氧化物顆粒包括MnxCeY0z，MnxZrwOz，或MnxCeYZrw0z中的至少一種，其中X的范圍從0. 02至0. 98，Y的范圍從0. 02至0. 98，W的范圍從0. 02至0. 98，以及Z的范圍從1.0至3.0。9.如方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，所述排氣混合物中的還原劑為氨，并且其中所述選擇性催化還原催化劑包括β -沸石、MFI型沸石或堿金屬氧化物中的至少一種，其中β -沸石與Cu或！^中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，MFI型沸石與Cu或!^e中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，所述堿金屬氧化物包括V205/W03或V205/Ti02中的至少一種。10.如方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，所述排氣混合物中的還原劑為碳?xì)浠衔锘蛘叱溲醯奶細(xì)浠衔?，并且其中所述選擇性催化還原催化劑包括銀負(fù)載的氧化鋁或與Na、Ba、Cu、Co或CuCo中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換的Y-沸石中的至少一種。11.如方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，還包括位于SCR轉(zhuǎn)化器下游的柴油氧化轉(zhuǎn)化器，其中所述柴油氧化轉(zhuǎn)化器包含不含鉬的柴油氧化催化劑。12.如方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，還包括位于SCR轉(zhuǎn)化器上游的柴油氧化轉(zhuǎn)化器，其中所述柴油氧化轉(zhuǎn)化器包含柴油氧化催化劑，所述柴油氧化催化劑不含鉬，或者包含這樣少量的鉬使得所述柴油氧化催化劑不明顯降低排氣混合物中NO到NO2 的摩爾比率，其來(lái)自稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中的空氣和燃料的稀薄混合物的燃燒所產(chǎn)生的NO到
NO2的摩爾比率。13.如方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，還包括置于SCR轉(zhuǎn)化器上游或下游的催化轉(zhuǎn)化器，所述催化轉(zhuǎn)化器包含三效催化劑。14.如方案7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，還包括存儲(chǔ)還原劑的還原劑儲(chǔ)箱，以及與所述還原劑儲(chǔ)箱流體連通的能夠操作以將還原劑噴射到排氣流中以形成所述排氣混合物的還原劑噴射器。15. 一種用于去除由稀薄燃料發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中包含的氣體排放物和如果存在的懸浮顆粒物，所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀薄混合物，所述方法包括
提供稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)；
提供用于所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)，所述排氣后處理系統(tǒng)中包括雙功能催化劑材料，所述雙功能催化劑材料包括(1)選擇性催化還原催化劑，以及(2)分散在所述選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組，其中所述金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)為基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約0. Iwt. %至大約20wt. %的范圍的量；
燃燒稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中的空氣和燃料的稀薄混合物以產(chǎn)生包含NOx的排氣流，所述NOx 具有從大約4到大約19的范圍的NO到NO2的摩爾比率；
將還原劑引入到排氣流中以形成排氣混合物，其具有與排氣流中的NO到NO2的摩爾比率基本相同的NO到NO2的摩爾比率；以及
將排氣混合物暴露到所述雙功能催化劑材料以將NOx還原成為隊(duì)并以產(chǎn)生NOx經(jīng)處理的排氣流。16.如方案15所述的方法，其特征在于，所述排氣后處理系統(tǒng)還包括位于所述雙功能催化劑材料上游的柴油氧化轉(zhuǎn)化器，其中所述柴油氧化催化劑不含鉬，或者包含這樣少量的鉬使得所述柴油氧化催化劑不明顯降低排氣流中的NO到NO2的摩爾比率，并且還包括將排氣流傳送到所述柴油氧化催化劑。17.如方案15所述的方法，其特征在于，所述排氣后處理系統(tǒng)還包括位于所述雙功能催化劑材料下游的柴油氧化催化劑，其中所述柴油氧化催化劑中不含鉬，并且還包括將NOx經(jīng)處理的排氣流傳送到所述柴油氧化催化劑。18.如方案15所述的方法，其特征在于，所述排氣后處理系統(tǒng)還包括位于所述雙功能催化劑材料上游或下游的三效催化劑，并且還包括將排氣流或NOx經(jīng)處理的排氣流傳送到所述三效催化劑。19.如方案15所述的方法，其特征在于，將還原劑引入到排氣流包括通過(guò)還原劑噴射器將還原劑噴射到排氣流中，所述還原劑噴射器與存儲(chǔ)還原劑的還原劑儲(chǔ)箱流體連
ο20.如方案15所述的方法，其特征在于，將還原劑引入到排氣流包括引入包括氨、碳?xì)浠衔锘蚝醯奶細(xì)浠衔镏械闹辽僖环N的還原劑，其中如果還原劑包括氨，那么所述選擇性催化還原催化劑包括(1)與Cu或狗中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換的β -沸石，(2)與Cu或!^e中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換的MFI型沸石，或(3)包括V205_W03/Ti02或V2O5/ TiO2中的至少一種的堿金屬氧化物，并且其中如果所述還原劑包括碳?xì)浠衔锘蛘叱溲醯奶細(xì)浠衔?，則所述選擇性催化還原催化劑包括(1)銀負(fù)載的氧化鋁或(2)與Na、Ba、Cu、 Co或CuCo中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換的Y-沸石。


從詳細(xì)描述和附圖中將更全面理解本發(fā)明的示例性實(shí)施例，附圖中 圖1是包含雙功能催化劑材料的SCR轉(zhuǎn)化器的一般化和示意性描述。圖2是包含SCR轉(zhuǎn)化器的排放后處理系統(tǒng)的一種示范性實(shí)施方式的相關(guān)部件的示意性圖示，該SCR轉(zhuǎn)化器包含雙功能催化劑材料。圖3是包含SCR轉(zhuǎn)化器的排放后處理系統(tǒng)的另一種示范性實(shí)施方式的相關(guān)部件的示意性圖示，該SCR轉(zhuǎn)化器包含雙功能催化劑材料。圖4是包含SCR轉(zhuǎn)化器的排放后處理系統(tǒng)的又一種示范性實(shí)施方式的相關(guān)部件的示意性圖示，該SCR轉(zhuǎn)化器包含雙功能催化劑材料。圖5是包含SCR轉(zhuǎn)化器的排放后處理系統(tǒng)的一種示范性實(shí)施方式的相關(guān)部件的示意性圖示，該SCR轉(zhuǎn)化器包含雙功能催化劑材料。圖6是顯示出在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)Fe/ β -沸石SCR催化劑和 Cu/菱沸石-沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率的曲線圖。圖7是顯示出在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)Cu/菱沸石-沸石SCR催化劑和一對(duì)Fe/ β -沸石SCR催化劑(一種輕微老化的和一種高溫老化的)的NOx轉(zhuǎn)化效率的曲線圖。圖8是顯示出在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)IAl9Srci. KoO3顆粒對(duì)于各種反應(yīng)的氧化能力的曲線圖。圖9是顯示在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)每種具有不同IAl9SraiCoO3 顆粒加載的三種輕微老化的雙功能催化劑材料、輕微老化的Fe/β-沸石SCR催化劑和 La0.9Sr0. !CoO3顆粒的NO到NO2的氧化性能的曲線圖。圖10是顯示在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)每種具有不同IAl9SraiCoO3 顆粒加載的三種高溫老化的雙功能催化劑材料、高溫老化的Fe/β-沸石SCR催化劑和 La0.9Sr0. !CoO3顆粒的NO到NO2的氧化性能的曲線圖。圖11是顯示在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)每種具有不同IAl9SraiC0O3 顆粒加載的三種輕微老化的雙功能催化劑材料、輕微老化的Fe/β-沸石SCR催化劑和 La0.9Sr0. !CoO3顆粒的NH3氧化性能的曲線圖。圖12是顯示在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)每種具有不同IAl9SraiCoO3 顆粒加載的三種高溫老化的雙功能催化劑材料、高溫老化的Fe/β-沸石SCR催化劑和 La0.9Sr0. !CoO3顆粒的NH3氧化性能的曲線圖。圖13是顯示出導(dǎo)致NOx的形成中圖11中所示的多少NH3氧化的曲線圖。圖14是顯示出導(dǎo)致NOx的形成中圖12中所示的多少NH3氧化的曲線圖。圖15是顯示出導(dǎo)致N2的形成中圖11中所示的多少NH3氧化的曲線圖。圖16是顯示出導(dǎo)致N2的形成中圖12中所示的多少NH3氧化的曲線圖。
圖17是顯示在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)每種具有不同IAl9SraiCoO3 顆粒加載的三種輕微老化的雙功能催化劑材料和輕微老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑的NOx 轉(zhuǎn)化性能的曲線圖。圖18是顯示在暴露到模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣時(shí)每種具有不同IAl9SraiCoO3 顆粒加載的三種高溫老化的雙功能催化劑材料和高溫老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑的NOx 轉(zhuǎn)化性能的曲線圖。
具體實(shí)施例方式以下描述本質(zhì)上僅是示范性的，但決不意于限制所要求保護(hù)的發(fā)明、其應(yīng)用或其使用。開發(fā)出一種雙功能催化劑材料，其可(1)將NO氧化成NO2以及(2)當(dāng)暴露到排氣混合物時(shí)選擇性地將NOx還原成為隊(duì)，該排氣混合物包括從稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排出的混合有適當(dāng)還原劑的熱富氧排氣流。雙功能催化劑材料包括從由分散在選擇性催化還原(SCR)催化劑上的鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組中所選取的金屬氧化物顆粒。金屬氧化物顆粒通常負(fù)責(zé)將NO氧化成Ν0Χ，而SCR催化劑在還原劑存在時(shí)通常負(fù)責(zé)將NOx (包括NO和NO2)還原成隊(duì)。然而，并不是說(shuō)，金屬氧化物顆粒和SCR催化劑的催化功能相互地排斥。當(dāng)包含在雙功能催化劑材料中時(shí)，歸因于金屬氧化物顆粒和SCR催化劑的催化功能(NO氧化和NO2還原)和/或某些效果會(huì)有某些重疊。雙功能催化劑材料可采用在SCR轉(zhuǎn)化器或形成用于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)的部分的其他部件中，所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)例如但不限于均質(zhì)壓縮點(diǎn)燃(柴油)發(fā)動(dòng)機(jī)、稀薄燃燒火花點(diǎn)燃(汽油)發(fā)動(dòng)機(jī)例如火花點(diǎn)燃式直噴(SIDI)發(fā)動(dòng)機(jī)和均質(zhì)充氣壓縮燃燒式(HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)。本發(fā)明中對(duì)由稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的排氣的任何參考，除非相反指定， 指從空氣和燃料的稀薄混合物的燃燒產(chǎn)生的排氣。由稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生的排氣中的多種排放物(N0X，CO, HC)的準(zhǔn)確濃度可取決于多種因素變化。雙功能催化劑材料可有助于排氣后處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和建造中的顯著的成本節(jié)省。例如，雙功能催化劑材料的雙催化活性可在不必主要地依賴上游氧化催化劑來(lái)影響NO 到NO2的摩爾供給比率的情況下有助于改進(jìn)SCR轉(zhuǎn)化器中低溫條件下NOx的轉(zhuǎn)化效率。雙功能催化劑材料還可氧化排氣混合物中包含的部分CO和HC，以有助于在存在下游柴油氧化催化劑或三效催化劑時(shí)降低對(duì)上述催化劑的需要。這種性質(zhì)可允許任何的下游柴油氧化催化劑或三效催化劑包括比常規(guī)保證的更少量的PGM，因?yàn)閮H殘留的未被雙功能催化劑材料除去的CO和HC會(huì)需要被氧化。同類似的傳統(tǒng)系統(tǒng)相比，對(duì)任何下游的柴油氧化和三效催化劑的上游氧化催化劑和減少的PGM催化劑加載的取消的選擇可減少在排氣后處理系統(tǒng)中使用的全部催化劑體積以及昂貴PGM的量。催化劑體積的減少還可將排氣后處理系統(tǒng)的尺寸需求最小化，其對(duì)于車輛應(yīng)用會(huì)有利于更緊湊和/或柔性的封裝。雙功能催化劑材料還顯示出隨時(shí)間盡管老化但保持其催化活性的能力。認(rèn)為金屬氧化物顆粒的存在有利于這種特性。圖1作為一種具體實(shí)施方式
描述了包含雙功能催化劑材料的SCR轉(zhuǎn)化器110的一般和示意性圖示。SCR轉(zhuǎn)化器110可被包含在排氣后處理系統(tǒng)中以助于將來(lái)自排氣混合物 20的NOx排放除去。排氣混合物20可包含由稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)(未示出)產(chǎn)生的排氣流以及引入到該排氣流并與該排氣流混合的適當(dāng)還原劑。如果排氣流沒(méi)有橫越具有明顯的鉬加載的上游氧化催化劑例如常規(guī)的柴油氧化催化劑，那么排氣混合物中的NO到NO2的摩爾比率會(huì)從由稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所原始產(chǎn)生的(摩爾比率)基本上不改變(+/_5%)。SCR轉(zhuǎn)化器110 可包括殼體12，其圍封附有所述雙功能催化劑材料的基體14。殼體12可限定入口 16和出口 18。入口 16接納排氣混合物20，而出口 18將處理過(guò)NOx的排氣混合物22傳送到SCR轉(zhuǎn)化器110的下游。殼體12可構(gòu)造成將排氣混合物20 從入口 16傳送到出口 18并穿過(guò)基體14以引起在排氣混合物20和雙功能催化劑材料之間的直接暴露?；w14可由耐熱和與排氣混合物20關(guān)聯(lián)的化學(xué)環(huán)境的材料構(gòu)成?？墒褂玫囊恍┲付ú牧系氖纠ㄌ沾桑鐢D壓的堇青石、α -氧化鋁、碳化硅、氮化硅、氧化鋯、多鋁紅柱石、鋰輝石、氧化鋁-硅石-氧化鎂、硅酸鋯、硅線石、透鋰長(zhǎng)石或耐熱和耐腐蝕金屬如鈦或不銹鋼。基體14的多種結(jié)構(gòu)是可行的。在一個(gè)實(shí)施方式中基體14可為整體式蜂窩結(jié)構(gòu)， 其包括延伸通過(guò)所述基體14的每平方英寸數(shù)百個(gè)平行的流通單元。每個(gè)流通單元可由附接有雙功能催化劑材料的壁表面來(lái)限定。在另一實(shí)施例中，基體14可以為包括多個(gè)珠或球的填塞床。非常類似所述整體式蜂窩結(jié)構(gòu)，雙功能催化劑材料可附接到緊密填塞的珠或球的表面上。任意適合的還原劑可與雙功能催化劑材料聯(lián)合使用以將NOx還原成N2,例如氨、碳?xì)浠旌衔锘虺溲醯奶細(xì)浠衔?oxygenated hydrocarbon).該還原劑可以任何適當(dāng)方法引入到排氣流中并與該排氣流混合以在雙功能催化劑材料的上游形成排氣混合物。例如，氨可從車載或可再充儲(chǔ)箱中注入到排氣流中，或者，替代地，它可在當(dāng)稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒富的空氣和燃料的混合物時(shí)的周期期間在緊密耦合的TWC催化劑上從NOx被動(dòng)地產(chǎn)生。無(wú)源氨產(chǎn)生的更完整討論可以在共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)公布第 2010/0043402中找到。氨也可以通過(guò)從車載或可再充儲(chǔ)箱將氨解離(ammonia-cleaving) 復(fù)合物注入到排氣流而引入到排氣流中。尿素可用作氨解離復(fù)合物，因?yàn)槠湟子谠谂c由稀薄燃料發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣流關(guān)聯(lián)的熱富氧環(huán)境中經(jīng)受熱解和水解反應(yīng)而形成氨。相同的大體方法也可使用以將碳?xì)浠衔锖?或充氧的碳?xì)浠衔镆氲脚艢饬髦?。?biāo)準(zhǔn)的汽油或柴油燃料得到的碳?xì)浠衔锢鐝谋榈绞榈耐闊N，可通過(guò)將富的空氣和燃料的混合物瞬時(shí)地傳送稀薄燃料發(fā)動(dòng)機(jī)而被引入到排氣流，使得未燃燒的燃料被包含在排氣流中。碳?xì)浠衔镆部赏ㄟ^(guò)引導(dǎo)汽油或柴油燃料的一部分在稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)周圍、重整該燃料并然后將重整后的燃料注入到排氣流中而被引入到排氣流中。充氧的碳?xì)浠衔锶缂兹⒁掖蓟蛞胰┛蓮能囕d或可再充儲(chǔ)箱中注入到排氣流中。充氧的碳?xì)浠衔镆部捎膳艢饬髦写嬖诘奈慈紵钠突虿裼腿剂系玫剑蛘哂森h(huán)繞稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)、重整并然后注入到排氣流中的汽油或柴油燃料得到。碳?xì)浠衔锘虺溲醯奶細(xì)浠衔镒⑷氲脚艢饬髦械姆椒ǖ娜舾衫庸餐瑩碛械拿绹?guó)專利第70934 和69575 號(hào)和共同擁有的美國(guó)專利申請(qǐng)公布第2008/0127634號(hào)中?？煞稚⒃赟CR催化劑上的鈣鈦礦氧化物顆粒圍繞由通式ABO3限定的一類組合物。 “A”和“B”原子可以為與氧陰離子配價(jià)的不同尺寸的互補(bǔ)陽(yáng)離子。ABO3晶格結(jié)構(gòu)的晶胞可表征立體最近封裝布置，其中“A”陽(yáng)離子通常為所述兩個(gè)陽(yáng)離子的大者、中央地定位并由8 個(gè)“B”陽(yáng)離子包圍，所述“B”陽(yáng)離子處在封裝布置的八面體空位中。這種封裝布置中的“A”和“B”陽(yáng)離子分別與12個(gè)和6個(gè)氧陰離子配價(jià)。但是，ABO3晶格結(jié)構(gòu)的晶胞不必被限制到立方最近封裝布置?！癆”和“B”陽(yáng)離子的某些組合實(shí)際上可從立方最近封裝布置偏離并且例如呈現(xiàn)正交晶、菱面體或單斜晶封裝結(jié)構(gòu)。此外，少量的“A”和/或“B”陽(yáng)離子可由不同但相似尺寸的“Al”和“Bi”促進(jìn)劑陽(yáng)離子替代，以賦予由通用ABO3晶格結(jié)構(gòu)衍生并由通式 VxAIxBhBIyO3所標(biāo)示的超晶晶胞晶格結(jié)構(gòu)，其中X和Y的范圍從0至1。鈣鈦礦氧化物顆粒可包括相同的鈣鈦礦氧化物或者兩種或更多種鈣鈦礦氧化物的混合物。鈣鈦礦氧化物的很多種組合可適用在雙功能催化劑材料中，因?yàn)椴簧儆?7種陽(yáng)離子可作為“A”陽(yáng)離子并且不少于36種陽(yáng)離子可作為“B”陽(yáng)離子。經(jīng)常用作為“A”陽(yáng)離子的陽(yáng)離子清單包括鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鉍(Bi)、鎘(Cd)、鈰(Ce)、鉛(Pb)、釔(Y) 和鑭(La)，而用作為“B”陽(yáng)離子的陽(yáng)離子清單包括鈷(Co)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、錫 (Sn)、鈰(Ce)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鉻(Cr)、錳(Mg)、銅(Cu)和鐵(Fe)。可構(gòu)成鈣鈦礦氧化物顆粒的全部或部分的某些指定和示例性鈣鈦礦氧化物包括LaCo03、LEta9SraiCoOy LaMnO3^ La0.9Sr0.舅3、LaFeO3 禾Π LaSr0.抑0.903?？煞稚⒃赟CR催化劑上的含錳混合金屬氧化物顆粒可包括錳-鈰氧化物 (MnxCeY0z)、錳-鋯氧化物(MnxZrwOz)或錳-鈰-鋯氧化物(MnxCeJrwOz)中的至少一種，其中 X的范圍從0. 02至0. 98，Y的范圍從0. 02至0. 98，W的范圍從0. 02至0. 98，Z的范圍從1. 0 至3. 0。適合的含錳混合金屬氧化物的某些指定示例包括但不局限于0. 5Mn0v-0. 5Ce02，其中V的范圍從2至3，0· 3Mn0v-0. 7Ce02，其中V的范圍從2至3，0. IMnOv-O. 9Ce02，其中V的范圍從 2 至 3，Mn0. A9O2，Mn0.2Ce0.80L9 以及 Mn0.5C .50L75。鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳混合金屬氧化物顆粒，單獨(dú)地或組合地，可在暴露到排氣混合物20時(shí)恰像鉬那樣有效地將NO催化地氧化到N02。雖然不期望受到理論約束，但是認(rèn)為，鈣鈦礦氧化物和含錳混合金屬氧化物顆粒向NO分子提供氧陰離子以使得能夠形成 NO2,同時(shí)臨時(shí)地在其晶格結(jié)構(gòu)中形成氧空位。然后包含在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的易于得到的氧分離從而填補(bǔ)那些氧陰離子空位并且可能地氧化額外的NO分子。鈣鈦礦氧化物和含錳混合金屬氧化物顆粒將NO有效地氧化成NO2的能力，作為增強(qiáng)SCR轉(zhuǎn)化器110的低溫NOx轉(zhuǎn)化效率的機(jī)制，可以顯著地減少或完全消除對(duì)在雙功能催化劑材料上游放置PGM基催化劑的需求。因此，雙功能催化劑材料利于排氣后處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和構(gòu)建，其與在常規(guī)的還原-SCR 轉(zhuǎn)化器上游設(shè)置重度鉬加載的氧化催化劑的可相比的排氣后處理系統(tǒng)相比，需要更少的總催化劑體積和更少量的PGM。存在在雙功能催化劑材料中的金屬氧化物顆粒的量的范圍基于雙功能催化劑材料的重量可從大約0. Iwt. %至大約20wt. %，更具體地從大約0. 5wt. %至大約15wt. %，并且甚至更具體地從1. Owt. %至大約12wt. %。需要時(shí)，基于關(guān)聯(lián)的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣的通常預(yù)料的運(yùn)行溫度窗口和雙功能催化劑材料的老化，可選擇特定金屬氧化物顆粒加載。較高的金屬氧化物顆粒加載趨于在較低的排氣溫度(達(dá)大約350°C )更有效地將NOx轉(zhuǎn)化為隊(duì)，以及相反地，較低的金屬氧化物顆粒加載趨于在較高的排氣溫度(大約350°C或更高)更有效地將NOx轉(zhuǎn)化成隊(duì)。高溫老化可進(jìn)一步影響NO的氧化效率和雙功能催化劑材料的N2選擇性。通常這種老化以較低溫度時(shí)NO氧化效率為代價(jià)提高了在較高溫度時(shí)雙功能催化劑的隊(duì)選擇性。任何適當(dāng)技術(shù)可用于將金屬氧化物顆粒分散到SCR催化劑上，包括涂敷禾口初始濕法浸漬(incipient wet impregnation)。
SCR催化劑可以為在暴露到排氣混合物20時(shí)可促進(jìn)將NOx還原成隊(duì)的任何材料。 SCR催化劑通常為多孔且大表面面積的材料，商業(yè)地可得到多種上述材料。用于形成雙功能催化劑材料的特定SCR催化劑可大體取決于若干因素，包括選擇為形成排氣混合物20的具體還原劑。在一種實(shí)施方式中，如還原劑為氨，則SCR催化劑可為離子交換堿金屬沸石或堿金屬氧化物。適合的離子交換堿金屬沸石的例子包括但并不局限于與Cu或!^e進(jìn)行離子交換的β-沸石以及與Cu或狗進(jìn)行離子交換的MFI型沸石(即ZSM-5)。適當(dāng)?shù)膲A金屬氧化物的例子包括但不局限于V205-W03/Ti&和V205/Ti02。然而，在另一實(shí)施方式中，如果還原劑為碳?xì)浠衔锘蚝醯奶細(xì)浠衔?，則SCR催化劑可為銀負(fù)載(supported)的氧化鋁 (AgAl2O3)或離子交換堿金屬沸石。適當(dāng)離子交換堿金屬沸石的一些例子包括但不局限于與Na、Ba、Cu或CuCo進(jìn)行離子交換的Y型沸石。雙功能催化劑材料的具體組分可很多因素來(lái)形成，包括稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的類型和通常預(yù)料的運(yùn)行參數(shù)、所使用的具體還原劑以及包括雙功能催化劑材料的排氣后處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和構(gòu)建。例如，雙功能催化劑材料可包括涂敷在Cu交換或!^e交換的β-沸石上的大約10-15wt.%的金屬氧化物顆粒。該具體雙功能催化劑材料組成可并入到被預(yù)期大體低速運(yùn)行和/或具有低負(fù)載需求的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)，并且用于形成排氣混合物20的還原劑為氨。在另一例子中，雙功能催化劑材料包括涂敷在銀負(fù)載的氧化鋁上的大約0. 5-2. Owt. %的金屬氧化物顆粒。該具體雙功能催化劑材料組分可并入到被預(yù)期大體高速運(yùn)行和/或具有高負(fù)載需求的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)，并且用于形成排氣混合物20的還原劑為碳?xì)浠衔锘虺溲醯奶細(xì)浠衔?。?dāng)然，熟悉并理解NOx的選擇性催化還原、其許多應(yīng)用、以及如何最好地將這種技術(shù)并入到用于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)的技術(shù)人員可形成并使用雙功能催化劑材料的其他組分。雙功能催化劑材料可被包含在寬范圍的排氣后處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，所述排氣后處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)意于去除會(huì)從稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)出的氣體排放物，包括NOx和任何懸浮顆粒物(如果存在)。技術(shù)人員非常熟悉可耦合到稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的各種排氣后處理系統(tǒng)。因此，對(duì)所述多種排氣后處理系統(tǒng)的包括其操作和其各個(gè)部件的操作的詳細(xì)解釋大體是不必的，以便理解雙功能催化劑材料的該很多可能的應(yīng)用。包括SCR轉(zhuǎn)化器110 (或標(biāo)記變異210，310， 410)和雙功能催化劑材料的排氣后處理系統(tǒng)的若干示范性實(shí)施例仍在下面描述。圖2示出對(duì)于車輛的排氣后處理系統(tǒng)100的相關(guān)部分的示意性圖示，所述車輛由充氣壓燃式(柴油)發(fā)動(dòng)機(jī)102供能。排氣后處理系統(tǒng)100接納來(lái)自柴油發(fā)動(dòng)機(jī)102的排氣流104，并將處理的排氣流106傳送向車輛排氣管108以便驅(qū)出到大氣。排氣后處理系統(tǒng)100可包括SCR轉(zhuǎn)化器110以及還原劑噴射器112，其被管送到車載和可再充還原劑儲(chǔ)箱114以助于除去來(lái)自排氣流104的N0X。在該實(shí)施例中使用的還原劑是尿素。在排氣后處理系統(tǒng)100中還可以包括多種其他裝置以助于除去其他有害氣體排放物和/或懸浮顆粒物。這些裝置包括柴油氧化轉(zhuǎn)化器116以及柴油顆粒過(guò)濾器118。未在圖2中明示的其他裝置還可被包括在如技術(shù)人員所理解的排氣后處理系統(tǒng)100內(nèi)。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)102，更具體地其燃燒室，供應(yīng)有稀薄的空氣和燃料混合物(稀薄A/F 混合物)1對(duì)。稀薄A/F混合物IM包含比為燃燒燃料所化學(xué)計(jì)量地需要的且通常受已知的機(jī)械或電子機(jī)構(gòu)控制的(空氣)更多的空氣。稀薄A/F混合物124的空氣與燃料的質(zhì)量比取決于發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷和RPM可大體在大約15至大約50的范圍。柴油發(fā)動(dòng)機(jī)102中的稀薄A/F混合物1 的壓縮點(diǎn)燃燃燒產(chǎn)生為車輛供能的機(jī)械能以及供給到排氣后處理系統(tǒng)100的排氣流104。排氣流104大體包含相對(duì)大量的隊(duì)和02，由未燃燒的大分子量碳?xì)浠衔锖推渌w粒構(gòu)成的某些懸浮顆粒物，以及多種有害氣體排放物，所述多種有害氣體排放物包括下面(1)C0，(2)HC (3)主要包含NO和NO2的NOx伴隨物。排氣流104的NOx伴隨物可在大約50和大約1500ppm之間波動(dòng)。NOx伴隨物中的NO和NO2顆粒的比例通常為大約80%_95% 范圍的NO和大約5%-20%范圍的N02。這種NO/ NO2顆粒分布對(duì)應(yīng)于范圍從大約4至大約 19的NO與NO2的摩爾比率。排氣流104可達(dá)到900°C的溫度，這取決于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)102與排氣后處理系統(tǒng)100之間的距離以及任何介入部件例如渦輪增壓器增壓機(jī)和/或EGR泄放管路的存在。排氣流104的溫度以及相對(duì)為高的&含量以及相對(duì)為低的CO和HC含量促進(jìn)了排氣流104中的氧化環(huán)境。排氣后處理系統(tǒng)100接收排氣流104并且在該實(shí)施方式中將排氣流104與氨組合從而形成排氣混合物120。氨由通過(guò)還原劑噴射器112將存儲(chǔ)在還原劑儲(chǔ)箱114中的尿素噴射到排氣流104中來(lái)供給。尿素在熱的和富氧排氣流104中迅速地蒸發(fā)并且經(jīng)受熱解和水解反應(yīng)生成氨并形成排氣混合物120。注入到排氣流104中的尿素量可通過(guò)已知的控制技術(shù)來(lái)監(jiān)視并控制，這些已知控制技術(shù)試圖調(diào)節(jié)在排氣混合物120中存在的氨量，雖然排氣流104的溫度、化學(xué)組成以及流率波動(dòng)?；旌涎b置1 或其他適宜裝置可設(shè)置在SCR轉(zhuǎn)化器110的上游，以助于使所噴射的尿素蒸發(fā)以及將氨的小顆粒均勻分布在整個(gè)排氣混合物120中。SCR轉(zhuǎn)化器110接收排氣混合物120并將排氣混合物120包含的NOx轉(zhuǎn)化成N2, 然后釋放NOx經(jīng)處理的排氣流122以便由排氣后處理系統(tǒng)100進(jìn)行進(jìn)一步處理。SCR轉(zhuǎn)化器110容納擠壓的堇青石整體式蜂窩結(jié)構(gòu)，其具有排氣混合物120通過(guò)的數(shù)百到數(shù)千平行的流通單元。雙功能催化劑材料，其可包含SCR催化劑和分散在SCR催化劑上的鈣鈦礦氧化物顆粒、含錳混合金屬氧化物顆?；蜮}鈦礦氧化物顆粒和含錳混合金屬氧化物顆粒的混合物，被涂敷在所述許多流通單元內(nèi)的蜂窩結(jié)構(gòu)上。SCR催化劑在該實(shí)施例中可包含
β -沸石，因?yàn)閲娚涞脚艢饬?04中的還原劑是尿素。如前所述雙功能催化劑材料將NOxR 化成為N2 ； S卩，金屬氧化物顆粒通常將NO氧化成NO2使得NO與NO2的摩爾比率降低以便更有效的低溫NOx還原，同時(shí)，SCR催化劑通常通過(guò)利于在Ν0、Ν02和NH3之間的各種化學(xué)反應(yīng)將NOx還原成Ν2。雙功能催化劑材料可將NO到NO2的摩爾比率降低到小于3并優(yōu)選地大約為1。位于SCR轉(zhuǎn)化器110下游的柴油氧化轉(zhuǎn)化器116接收NOx經(jīng)處理的排氣流122并且去除仍然存在的任何CO和HC。柴油氧化轉(zhuǎn)化器116容納柴油氧化催化劑，所述催化劑可包含鉬和鈀的組合或一些其他適當(dāng)?shù)难趸呋瘎┙M成。NO5^S處理的排氣流122通過(guò)柴油氧化轉(zhuǎn)化器116并實(shí)現(xiàn)與柴油氧化催化劑的緊密暴露以促進(jìn)CO的氧化(成CO2)和HC的氧化(成(X)2和Η20)。但是，用于構(gòu)建柴油氧化催化劑的鉬和鈀的量會(huì)低于傳統(tǒng)柴油氧化催化劑中的通常含量。這是因?yàn)槿缜八錾嫌蜸CR轉(zhuǎn)化器110包括雙功能催化劑材料并能夠氧化CO和HC以及NO。因此避免了對(duì)在柴油氧化催化劑中包括常規(guī)量的鉬和鈀的需求，因?yàn)槿绻裼脱趸D(zhuǎn)化器116僅氧化通過(guò)SCR轉(zhuǎn)化器110的殘余CO和HC則排氣后處理系統(tǒng) 110會(huì)有效地作用。在某些情況下，柴油氧化催化劑中甚至可以省略鉬。若需要，則這里不阻止在柴油氧化轉(zhuǎn)化器116中使用傳統(tǒng)地形成的柴油氧化催化劑。從柴油氧化轉(zhuǎn)化器116中排出的NOx經(jīng)處理的排氣流122然后供給柴油顆粒過(guò)濾器118以除去任何懸浮顆粒物。柴油顆粒過(guò)濾器118可根據(jù)任何已知技術(shù)來(lái)構(gòu)建。從排氣后處理系統(tǒng)100出現(xiàn)的經(jīng)處理的排氣流106主要包含N2、O2、H2O和C02。SCR 轉(zhuǎn)化器110、柴油氧化轉(zhuǎn)化器116以及柴油顆粒過(guò)濾器118均有助于有害氣體排放物(C0， HC和NOx)和懸浮顆粒物的基本減少或完全消除。雙功能催化劑材料將NO氧化成NO2,將 CO氧化成(X)2以及將HC氧化成(X)2和H2O,并且還將NOx還原成為隊(duì)。柴油氧化催化劑116 對(duì)通過(guò)SCR轉(zhuǎn)化器110的任何殘余CO和HC進(jìn)行氧化。柴油顆粒過(guò)濾器118去除懸浮顆粒物。在缺少上游氧化催化劑時(shí)，雙功能催化劑材料的低溫NOx轉(zhuǎn)化效率料想不會(huì)被損害。考慮到提供給雙功能催化材料的柴油氧化催化劑的N0、C0和HC氧化緩解，預(yù)期柴油氧化催化劑的氧化性能不會(huì)被所使用的鉬(如果有的話)和鈀的相對(duì)低量所不利地影響。應(yīng)理解，圖2中所顯示的排氣后處理系統(tǒng)100可以以多種不同形式來(lái)修改。例如， 在如圖3中所示的替代排氣后處理系統(tǒng)200中，柴油氧化轉(zhuǎn)化器216可設(shè)置在SCR轉(zhuǎn)化器 210的上游。當(dāng)柴油氧化轉(zhuǎn)化器216設(shè)置在這種位置時(shí)，用于構(gòu)造柴油氧化催化劑的鉬和鈀的量則會(huì)如前相同的原因比在傳統(tǒng)柴油氧化催化劑中所通常發(fā)現(xiàn)的少得多。即，下游SCR 轉(zhuǎn)化器210包含雙功能催化劑材料，并能夠氧化CO、HC,并且以足以將NO = NO2摩爾比率降低到更期望值的速率將NO氧化成NO2,并同時(shí)將NOx還原成N2。因此，柴油氧化轉(zhuǎn)化器216 可以甚至在其容納的柴油氧化催化劑僅氧化CO和HC時(shí)在排氣后處理系統(tǒng)200中有效地作用。作為另一例子，參考圖2和圖3，代替尿素，氨可直接被噴射到排氣流104、204中?；蛟诹硪粋€(gè)例子中，代替氨或尿素，還原劑可以為柴油燃料。通過(guò)僅旁通某些柴油燃料圍繞柴油發(fā)動(dòng)機(jī)102和202，柴油燃料可被引入到排氣流104和204。在這種環(huán)境中可能不需要還原劑噴射器112、212以及還原劑儲(chǔ)箱114、214，因?yàn)椴裼腿剂弦呀?jīng)儲(chǔ)備在車輛的燃料箱中并且將容易地到排氣后處理系統(tǒng)100、200。如果使用柴油燃料作為還原劑，那么雙功能催化劑材料可包括AgAl2O3或CuCo/Y-沸石作為SCR-催化劑。在又一例子中，柴油氧化轉(zhuǎn)化器 116,216以及柴油顆粒過(guò)濾器118、218可組合在單個(gè)單元中。圖4描述了用于車輛的排氣后處理系統(tǒng)300的有關(guān)部件的示意性圖示，所述車輛由例如SIDI發(fā)動(dòng)機(jī)的稀薄燃燒火花點(diǎn)燃式發(fā)動(dòng)機(jī)(汽油發(fā)動(dòng)機(jī))302供能。非常類似前述的實(shí)施方式，排氣后處理系統(tǒng)300接收來(lái)自汽油發(fā)動(dòng)機(jī)302的排氣流304并且將經(jīng)處理的排氣流306傳送到車輛排氣管308以便驅(qū)出到大氣。排氣后處理系統(tǒng)300可包括SCR轉(zhuǎn)化器310以及還原劑噴射器312，其被管送到車載還原劑儲(chǔ)箱314以助于除去來(lái)自排氣流304 的N0X。在該實(shí)施例中使用的還原劑再次是尿素。在排氣后處理系統(tǒng)300中可包括催化轉(zhuǎn)化器316，以助于除去其它有害的氣體排放物。如技術(shù)人員所理解在圖4中未明確示出的其他裝置也可包含在排氣后處理系統(tǒng)300中。汽油發(fā)動(dòng)機(jī)302接收以及燃燒稀薄的空氣和燃料混合物(稀薄A/F混合物WM。稀薄A/F混合物3M包含比為燃燒燃料所化學(xué)計(jì)量地需要的且通常受已知的機(jī)械或電子機(jī)構(gòu)控制的(空氣)更多的空氣。稀薄A/F混合物324的空氣與燃料的質(zhì)量比取決于發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷和RPM可大體在大約20至大約65的范圍。在汽油發(fā)動(dòng)機(jī)302內(nèi)的稀薄A/F混合物324的火花輔助燃燒產(chǎn)生了為車輛供能的機(jī)械能以及供給到排氣后處理系統(tǒng)300的排氣流304。排氣流304大體包含相對(duì)大量的隊(duì)和02，以及多種有害氣體排放物，所述多種有害氣體排放物包括下面(1)C0，(2)HC (3)主要包含NO和NO2的NOx伴隨物。排氣流304 的NOx伴隨物可在大約50和大約1500ppm之間波動(dòng)。NOx伴隨物中的NO和NO2顆粒的比例通常為大約80%-95%范圍的NO和大約5%-20%范圍的N02。這種NO/ NO2顆粒分布對(duì)應(yīng)于范圍從大約4至大約19的NO與NO2的摩爾比率。排氣流304可達(dá)到900°C的溫度，這取決于汽油發(fā)動(dòng)機(jī)302與排氣后處理系統(tǒng)300之間的距離以及任何介入部件例如渦輪增壓器增壓機(jī)和/或EGR泄放管路的存在。排氣流304的溫度以及相對(duì)為高的&含量以及相對(duì)為低的CO和HC含量促進(jìn)了排氣流304中的氧化環(huán)境。排氣后處理系統(tǒng)300接收排氣流304并且在該實(shí)施方式中將排氣流304與氨組合從而形成排氣混合物320。氨由通過(guò)還原劑噴射器312將存儲(chǔ)在還原劑儲(chǔ)箱314中的尿素噴射到排氣流304中來(lái)供給。尿素在熱的和富氧排氣流304中迅速地蒸發(fā)并且經(jīng)受熱解和水解反應(yīng)生成氨并形成排氣混合物320。噴射到排氣流304中的尿素量可通過(guò)已知的控制技術(shù)來(lái)監(jiān)視并控制，這些已知控制技術(shù)試圖調(diào)節(jié)在排氣混合物320中存在的氨量，雖然排氣流304的溫度、化學(xué)組成以及流率波動(dòng)?；旌涎b置3 或其他適宜裝置可設(shè)置在SCR轉(zhuǎn)化器310的上游，以助于使所噴射的尿素蒸發(fā)以及將氨的小顆粒均勻分布在整個(gè)排氣混合物320中。SCR轉(zhuǎn)化器310接收排氣混合物320并將排氣混合物320包含的NOx轉(zhuǎn)化成N2, 然后釋放NOx經(jīng)處理的排氣混合物322以便由排氣后處理系統(tǒng)300進(jìn)一步處理。SCR轉(zhuǎn)化器310容納擠壓的堇青石整體式蜂窩結(jié)構(gòu)，其具有排氣混合物320通過(guò)的數(shù)百到數(shù)千平行的流通單元。雙功能催化劑材料，其可包含SCR催化劑和分散在SCR催化劑上的鈣鈦礦氧化物顆粒、含錳混合金屬氧化物顆?；蜮}鈦礦氧化物顆粒和含錳混合金屬氧化物顆粒的混合物，被涂敷在所述許多流通單元內(nèi)的蜂窩結(jié)構(gòu)上。SCR催化劑在該實(shí)施例中可包含
β -沸石，因?yàn)閲娚涞脚艢饬?04中的還原劑是尿素。如前所述雙功能催化劑材料將NOx轉(zhuǎn)化成隊(duì)；即，金屬氧化物顆粒通常將NO氧化成NO2使得NO與NO2的摩爾比率降低以便更有效的低溫NOx還原，同時(shí)，SCR催化劑通常通過(guò)利于在Ν0、Ν02和NH3之間的各種化學(xué)反應(yīng)將 NOx還原成Ν2。雙功能催化劑材料可將NO到NO2的摩爾比率降低到小于3并優(yōu)選地大約為 1。位于SCR轉(zhuǎn)化器310下游的催化轉(zhuǎn)化器116接收NOx經(jīng)處理的排氣流322并且去除仍然存在的任何CO和HC。催化轉(zhuǎn)化器316容納可包含鉬、鈀和銠的組合的三效催化催化劑(TWC)。NOx經(jīng)處理的排氣混合物322通過(guò)催化轉(zhuǎn)化器316并實(shí)現(xiàn)與TWC的緊密暴露以促進(jìn)任何殘留CO的氧化(成CO2)和HC的氧化(成(X)2和Η20)。但是，用于構(gòu)建TWC的鉬、鈀和銠的量會(huì)低于傳統(tǒng)TWC中的通常含量。這是因?yàn)槿缜八錾嫌蜸CR轉(zhuǎn)化器310包括雙功能催化劑材料并能夠氧化CO和HC以及NO。因此避免了對(duì)在TWC中包括常規(guī)量的鉬、鈀和銠的需求，因?yàn)槿绻呋D(zhuǎn)化器316僅氧化通過(guò)SCR轉(zhuǎn)化器310的殘余CO和HC則排氣后處理系統(tǒng)310會(huì)有效地作用。若需要，則這里不阻止在催化轉(zhuǎn)化器316中使用傳統(tǒng)地形成的 TWC，例如以幫助處理不管什么原因?qū)е碌倪^(guò)量還原劑(C0、HC，H2)存在時(shí)處理排氣流304。從排氣后處理系統(tǒng)300出現(xiàn)的經(jīng)處理的排氣306主要包含N2、02、H2O和C02。SCR 轉(zhuǎn)化器310、催化轉(zhuǎn)化器316均有助于有害氣體排放物(CO，HC和NOx)的基本減少或完全消除。雙功能催化劑材料將NO氧化成NO2，將CO氧化成(X)2以及將HC氧化成(X)2和H2O,并且還將NOx還原成為隊(duì)。TWC對(duì)通過(guò)SCR轉(zhuǎn)化器310的任何殘余CO和HC進(jìn)行氧化。在缺少上游氧化催化劑一例如柴油氧化催化劑或雙效催化劑時(shí)，雙功能催化劑材料的低溫NOx轉(zhuǎn)化效率預(yù)期不會(huì)被損害?？紤]到提供給雙功能催化材料的TWC的N0、C0和HC氧化緩解，預(yù)期TWC的氧化性能也不會(huì)被所使用的鉬、鈀和銠的相對(duì)低量所不利地影響。應(yīng)理解，圖4中所顯示的排氣后處理系統(tǒng)300可以以多種不同形式來(lái)修改。例如， 在如圖5中所示的替代排氣后處理系統(tǒng)400中，催化轉(zhuǎn)化器416可設(shè)置在SCR轉(zhuǎn)化器410的上游。當(dāng)催化轉(zhuǎn)化器416設(shè)置在這種位置時(shí)，用于構(gòu)造TWC的鉬、鈀和銠的量會(huì)如前相同的原因比在傳統(tǒng)TWC催化劑中所通常發(fā)現(xiàn)的少得多。即，下游SCR轉(zhuǎn)化器410包含雙功能催化劑材料，并能夠氧化CO、HC,并且以足以將NO = NO2摩爾比率降低到更期望值的速率將NO 氧化成NO2，并同時(shí)將NOx還原成隊(duì)。因此，催化轉(zhuǎn)化器416可以甚至在其容納的TWC僅氧化CO和HC時(shí)在排氣后處理系統(tǒng)400中有效地作用。催化轉(zhuǎn)化器416內(nèi)容納的TWC在替代實(shí)施方式中可包含常規(guī)量的PGM，使得在當(dāng)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)402接收并燃燒富的空氣和燃料混合物的周期期間可在TWC上通過(guò)在排氣流404中包含的伴生(Iiative)NOx和吐無(wú)源地產(chǎn)生氨。以此方式無(wú)源地產(chǎn)生氨的能力將允許從排氣后處理系統(tǒng)400去除還原劑噴射器412和還原劑儲(chǔ)箱414。作為另一例子，參考圖4和圖5，代替尿素，氨可直接被噴射到排氣流304、 404中?；蛟诹硪粋€(gè)例子中，代替氨或尿素，還原劑可以為汽油。通過(guò)僅旁通某些汽油圍繞汽油發(fā)動(dòng)機(jī)302和402，汽油可被引入到排氣流304和404。在這種環(huán)境中可不需要還原劑噴射器312、412以及還原劑儲(chǔ)箱314、414，因?yàn)槠鸵呀?jīng)儲(chǔ)備在車輛的燃料箱中并且將容易地到排氣后處理系統(tǒng)300、400。如果使用汽油作為還原劑，那么雙功能催化劑材料可包括 AgAl2O3或CuCo/Y-沸石作為SCR-催化劑。給定對(duì)于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣處理領(lǐng)域的技術(shù)人員的知識(shí)，上述的排氣后處理系統(tǒng)100、200、300和400的多種其他變型和變化也是可以的。例子
該例子例證了若干示范性雙功能催化劑材料的雙催化活性，這些材料已經(jīng)在構(gòu)造成在模擬的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)排氣供給流中流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中得到評(píng)估。所評(píng)估的示范性雙功能催化劑材料的每一個(gè)具有涂敷到Fe/ β -沸石SCR催化劑上的IAl9SraiCoO3顆粒的不同重量百分比加載并且輕微老化(degreen)或經(jīng)受高溫老化。對(duì)于每一示范性雙功能催化劑來(lái)說(shuō)的Iai. 9Sr0. !CoO3顆粒的重量百分比加載基于雙功能催化劑材料的重量(即，SCR催化劑和LEta9SraiCoO3的總重)。雖然該例子評(píng)估了在Fe/β -沸石SCR催化劑上的LEia9Srci.KoO3 顆粒(鈣鈦礦氧化物顆粒)的不同加載，但是，預(yù)期到相同的大體結(jié)果和數(shù)據(jù)將通過(guò)將鈣鈦礦氧化物顆粒與含錳的混合金屬氧化物顆?；旌匣蛘呤褂煤i的混合金屬氧化物顆粒完全替代鈣鈦礦氧化物顆粒來(lái)得到。檸檬酸方法用于制備ial9SraiCoO3顆粒的量。首先，適量的 La (NO3) 3 · 6H20, Co (NO3) 2 · 6Η20、和Sr (NO3) 2在蒸餾水中與檸檬酸一水化物混合。所使用的水的量為每一克La(NO3) 36Η20使用46. 2mL。以IOwt. %的過(guò)量將檸檬酸加入到蒸餾水中以確保金屬離子的完全絡(luò)合。溶液被放置在攪拌的和加熱板上并在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在連續(xù)攪拌下將溶液加熱到80°C以緩慢地將水蒸發(fā)直到溶液成為粘膠并開始放出NO/ NO2 氣體。所獲得的疏松材料被擠壓并在靜態(tài)空氣下在700°C煅燒大約5個(gè)小時(shí)。隨后，溫度以每分鐘10°C的速率降低。當(dāng)溫度降低到恰低于300°C時(shí)，檸檬酸鹽離子燃燒并且引起溫度和粉末移位的大尖峰。粉末因此覆蓋有若干層球以阻止這種粉末移位但仍允許氣體移動(dòng)。所制備的IAl9SraiCoO3顆粒由用于表面積測(cè)量的N2物理吸附和用于其容積(bulk)結(jié)構(gòu)測(cè)量的X射線衍射來(lái)表征。隨后LEia9SraiCoO3顆粒使用每克Laa9SraiCoO3顆粒6. 33mL水進(jìn)行球磨18個(gè)小時(shí)。然后連續(xù)攪動(dòng)懸浮液，并且每克LEta9SraiCoO3顆粒0. 33mL的HNO3 (0. 1M)以及每克 La0.9Sr0. !CoO3顆粒5mL的水被加入。所獲得的涂敷溶液具有每mL為0. 114克的Liia9Srci. KoO3 顆粒的濃度。懸浮液被涂敷到已經(jīng)涂敷有Fe/β -沸石的整體式蜂窩芯試樣(每平方蜂窩結(jié)構(gòu)上3/4英寸直徑X 1英寸長(zhǎng)，具有每平方英寸400的流通單元密度)。接著，在涂敷了 La0.9Sr0. !CoO3顆粒之后，整體式蜂窩芯試樣在靜止空氣中被干燥并且在550 V下煅燒5個(gè)小時(shí)。該程序被重復(fù)若干次以制備具有1. 0,5. 5或12wt. %的L^l9SraiCoO3顆粒加載的整體式蜂窩芯試樣。每一 IAl9Sra AoO3顆粒加載的一種芯試樣輕微老化而其他是高溫老化的。輕微老化的雙功能催化劑材料在550°C在空氣+10%H20中水熱老化5個(gè)小時(shí)。高溫老化的雙功能催化劑材料在700°C在空氣+10%H20中水熱老化48個(gè)小時(shí)。還制備僅包括Fe/ β -沸石SCR催化劑、僅Cu/菱沸石-沸石SCR催化劑或僅 IAl9SraiC0O3顆粒的整體式芯試樣以便比較評(píng)估目的。Fe/β -沸石SCR催化劑以及Cu/ 菱沸石-沸石SCR催化劑與雙功能催化劑材料類似要么是輕微老化的要么是高溫老化的。 LEia9SraiCoO3顆粒與下述稍不同地老化。圖6示出在從200°C至700°C溫度范圍時(shí)高溫老化的Fe/β -沸石和高溫老化的 Cu/菱沸石-沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率。溫度(°C)示出在X軸上而NOx轉(zhuǎn)化(％)示出在Y軸上。高溫老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化由標(biāo)記40標(biāo)識(shí)，而高溫老化的Cu/菱沸石-沸石SCR催化劑的NOxR化效率由標(biāo)記42標(biāo)識(shí)。通過(guò)每一 SCR催化劑的模擬排氣供給流具有大約300001Γ1的空間速度并且包含大約10%的02，5%的H20,8%的CO2, 200ppm 的 NO, 180ppm 的 NH3,其余為 N2。如可從圖6看到，當(dāng)供給流的NOx含量全部是NO時(shí)，Cu/菱沸石-沸石SCR催化劑展示了更好的低溫NOx轉(zhuǎn)化，而Fe/ β -沸石SCR催化劑展示了更好的高溫NOx轉(zhuǎn)化。但是，稍微改變供給流的NOx含量以包括NO2使得NO:NO2摩爾比率為大約1. 5(40%的NO2, 60% 的NO)顯著地提高了 Fe/沸石SCR催化劑的低溫NOx轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)供給流包括具有NO = NO2 摩爾比率為大約1. 5的NOx時(shí)，高溫老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化由標(biāo)記44表
7J\ ο圖7展示了在從150°C至550°C溫度范圍內(nèi)，輕微老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑、 高溫老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑以及高溫老化的Cu菱沸石-沸石SCR催化劑對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化效率。該兩種Fe/ β -沸石SCR催化劑被不同的老化，并且示出成試圖例證催化劑老化的效果。溫度(°C)示出在X軸上而NOx轉(zhuǎn)化(％)示出在Y軸上。輕微老化的Fe/β-沸石 SCR催化劑的NOx換化由標(biāo)記50表示，高溫老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化由標(biāo)記52表示，而高溫老化的Cu/菱沸石-沸石SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化由標(biāo)記M表示。通過(guò)每一 SCR催化劑的模擬排氣供給流具有大約300001^的空間速度并且包含大約10%的02， 5% 的 H2O, 5% 的 CO2, 2OOppm 的 NO, 180ppm 的 NH3,其余為 N2。如圖7所示，輕微老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑和高溫老化的Cu/菱沸石-沸石 SCR催化劑的NOx轉(zhuǎn)化非常相當(dāng)，但是輕微老化的Fe/ β -沸石SCR催化劑在較高溫度下表現(xiàn)得稍好，而高溫老化的Cu/菱沸石-沸石SCR在較低溫度下表現(xiàn)得稍好。因此老化時(shí)，高溫老化的Fe/ β -沸石SCR的NOx轉(zhuǎn)化效率明顯低于輕微老化的Fe/ β -沸石SCR的NOx轉(zhuǎn)化效率。在低于300°C的溫度時(shí)老化效應(yīng)尤其明顯。圖8顯示出在從150°C至550°C的溫度范圍，單獨(dú)IAl9Sra KoO3顆粒對(duì)于各種反應(yīng)的催化活性。溫度(°C)示出在X軸上而轉(zhuǎn)化(％)示出在Y軸上。NO (NCHO2)的轉(zhuǎn)化由標(biāo)記 60示出，NH3 (ΝΗ3+02)的轉(zhuǎn)化由標(biāo)記62示出，而NOx (Ν0+ΝΗ3+02)的負(fù)轉(zhuǎn)化由標(biāo)記64示出。 負(fù)NOx轉(zhuǎn)化指多少NH3轉(zhuǎn)化成NOx而不是N2。LEia9Srci lCoO3顆粒在700°C下在空氣+10%H20 中水熱老化5個(gè)小時(shí)。通過(guò)Liia9SraiC0O3顆粒以確定NO轉(zhuǎn)化(60)的模擬排氣供給流具有大約300001^ 的空間速度并且包含大約10%的02，400ppm的N0，其余為隊(duì)。通過(guò)Liia9Srci. AoO3顆粒以確定NH3轉(zhuǎn)化(62)的模擬排氣供給流具有大約3000(^1的空間速度并且包含大約10%的02， 5%的H2O, 5%的CO2, 200ppm的NH3,其余為N2。通過(guò)La0.9Sr0. ^oO3顆粒以確定NO2轉(zhuǎn)化(64) 的模擬排氣供給流具有大約3000( -1的空間速度并且包含大約10%的02，5%的H2O, 5%的 CO2, 200ppm 的 NO, 200ppm 的 NH3,其余為 N2。如圖8所示，分別在大約225°C和350°C溫度時(shí)Liia9Sra AoO3顆粒氧化NO和NH3相當(dāng)好。但是，NH3到N0x的不合希望的氧化在大約250°C至大約450°C發(fā)生。如所示，在高于大約450°C的溫度，NH3到N2的氧化遠(yuǎn)優(yōu)于NOx到N2的氧化。該氧化選擇性導(dǎo)致負(fù)NOx轉(zhuǎn)化的降低。圖9-16描述了示范性雙功能催化劑材料的多個(gè)催化性能數(shù)據(jù)。在一些例子中對(duì)于Fe/ β -沸石SCR催化劑和Laa9SraiCoO3顆粒的相同催化性能數(shù)據(jù)也基于對(duì)比目的而示
出ο圖9和10示出在沒(méi)有NH3時(shí)Fe/ β -沸石SCR催化劑、僅IAl9Sra AoO3顆粒、和雙功能催化劑材料在從大約150°C至550°C溫度范圍時(shí)的NO(到NO2)的氧化性能。溫度(°C) 示出在X軸上而NO到NO2的轉(zhuǎn)化(％)示出在Y軸上。圖9所描繪的Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是輕微老化的，而圖10中所描繪的Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是高溫老化的。圖9和圖10兩者中的Laa9SraiCoO3顆粒在700°C下水熱老化5個(gè)小時(shí)。通過(guò)Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料的模擬排氣供給流具有大約3000( -1的空間速度并且包含大約10%的O2, 5%的H2O, 5%的CO2, 200ppm的N0,其余為 N20通過(guò)IAl9SraiCoO3顆粒的模擬排氣供給流具有大約βΟΟΟΟΙΓ1的空間速度并且包含10% 的02，400ppm的N0,其余為N2。Fe/ β -沸石SCR催化劑的NO到NO2轉(zhuǎn)化在圖9中由標(biāo)記70以及在圖10中由標(biāo)記70’標(biāo)識(shí)，僅Laa9SraiCoO3顆粒的NO到而2轉(zhuǎn)化由圖9中的標(biāo)記72和圖10中的標(biāo)記72’ 標(biāo)識(shí)，具有1. Owt. %的IAl9Sra !CoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NO到NO2轉(zhuǎn)化由圖9中的標(biāo)記74和圖10中的標(biāo)記74’標(biāo)識(shí)，具有5. 5wt. %的Liia9SraiC0O3顆粒的雙功能催化劑材料的NO到NO2的轉(zhuǎn)化由圖9中的標(biāo)記76和圖10中的標(biāo)記76’標(biāo)識(shí)，而具有12. Owt. %的 I^9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NO到NO2的轉(zhuǎn)化由圖9中的標(biāo)記78和圖10中的標(biāo)記78’來(lái)標(biāo)識(shí)。如圖9和圖10中所示，F(xiàn)e/ β -沸石SCR催化劑甚至在輕微老化時(shí)僅將排氣供給流中的少量的NO氧化為NO(圖9)。La0.9Sr0. AoO3顆?？傮w在將NO氧化成NO2上最好。每一雙功能催化劑材料比僅Fe/ β -沸石SCR催化劑表現(xiàn)得遠(yuǎn)好并且在某些例子中與IAl9Srci. KoO3 顆粒表現(xiàn)相當(dāng)。例如，輕微老化的5. 5wt. %和12. Owt. %的LEta9Sra KoO3顆粒加載的雙功能催化劑材料緊緊追趕僅Laa9Sra !CoO3顆粒的NO氧化性能。另外，輕微老化的(圖9)和高溫老化的(圖10)雙功能催化劑材料隨Laa9SraiCoO3顆粒加載的增加而總體提高。輕微老化的雙功能催化劑材料也比高溫老化的雙功能催化劑材料將NO氧化到NO2通常更好。圖11和12示出在沒(méi)有NO時(shí)Fe/β-沸石SCR催化劑、僅LEIa9Sra AoO3顆粒、和雙功能催化劑材料在從大約150°C至550°C溫度范圍時(shí)的NH3氧化性能。溫度(°C)示出在X軸上而NH3轉(zhuǎn)化(％)示出在Y軸上。圖11所描繪的Fe/β-沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是輕微老化的，而圖12中所描繪的Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是高溫老化的。圖11和圖12兩者中的Laa9SraiCoO3顆粒在700°C下水熱老化5個(gè)小時(shí)。通過(guò) Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料的模擬排氣供給流具有大約βΟΟΟΟΙΓ1的空間速度并且包含大約10%的O2, 5%的H2O, 5%的CO2, 200ppm的NH3,其余為N20通過(guò)La0.9Sr0. ^oO3 顆粒的模擬排氣供給流具有大約300001^的空間速度并且包含10%的02，400ppm的NH3，其余為N2。Fe/β-沸石SCR催化劑的NH3R化在圖11中由標(biāo)記80以及在圖12中由標(biāo)記80’ 標(biāo)識(shí)，僅La0.9Sr0. !CoO3顆粒的NH3轉(zhuǎn)化由圖11中的標(biāo)記82和圖12中的標(biāo)記82’標(biāo)識(shí)，具有1. Owt. %的IAl9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NH3轉(zhuǎn)化由圖11中的標(biāo)記84和圖 12中的標(biāo)記84’標(biāo)識(shí)，具有5. 5wt. %的LEia9Sra AoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NH3轉(zhuǎn)化由圖11中的標(biāo)記86和圖12中的標(biāo)記86’標(biāo)識(shí)，而具有12. Owt. %的Liia9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NH3轉(zhuǎn)化由圖11中的標(biāo)記88和圖12中的標(biāo)記88’來(lái)標(biāo)識(shí)。如圖11和圖12中所示，具有5. 5wt. %和12wt. %的Liia9SraiCoO3顆粒加載的輕微老化的雙功能催化劑材料(圖11)比僅IAl9SraiCoO3顆粒更有效地氧化NH3，而具有相同的Laa9SraiCoO3顆粒加載的高溫老化的雙功能催化劑材料(圖12)氧化NH3時(shí)比得上僅 La0.9Sr0. !CoO3顆粒。具有1. Owt. %的Liia9Srci. AoO3顆粒-輕微老化的和高溫老化的雙功能催化劑材料以及Fe/ β -沸石SCR催化劑在較低程度上氧化ΝΗ3。圖13和14分別與圖11和12相關(guān)，并顯示了多少氧化的NH3形成的Ν0Χ。溫度(°C ) 示出在X軸上而NOx選擇性(％)—即，NH3到NOx的轉(zhuǎn)化示出在Y軸上。圖13中表示的Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是輕微老化的而圖14中所示的Fe/ β -沸石SCR 催化劑和雙功能催化劑材料是高溫老化的。圖13和14中的I^a9SraiCoO3顆粒在700°C下水熱老化5個(gè)小時(shí)。Fe/β-沸石SCR催化劑的NOx選擇性由圖13中的標(biāo)記90以及圖14中的標(biāo)記90’ 標(biāo)識(shí)，僅Ia1.9Sr0. !CoO3顆粒的NOx選擇性由圖13中的標(biāo)記92和圖14中的標(biāo)記92’標(biāo)識(shí)，具有1. Owt. %的IAl9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NOx選擇性由圖13中的標(biāo)記94和圖14中的標(biāo)記94’標(biāo)識(shí)，具有5. 5wt. %的IAl9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NOx選擇性由圖13中的標(biāo)記96和圖14中的標(biāo)記96’標(biāo)識(shí)，而具有12. Owt. %的La0.9Sr0. ^oO3顆粒的雙功能催化劑材料的NOx選擇性由圖13中的標(biāo)記98和圖14中的標(biāo)記98’來(lái)標(biāo)識(shí)。如所示，在高于大約300°C時(shí)僅Laa9SraiCoO3顆粒易于將NH3氧化成N0X，而Fe/ β -沸石SCR催化劑一輕微老化的和高溫老化的一基本不生成Ν0Χ。具有1. Owt. %的 Laa9SraiCoO3顆粒加載的輕微老化的和高溫老化的雙功能催化劑材料也產(chǎn)生非常少的Ν0Χ，如果有的話。然而，具有5. 5wt. %和12wt. %的LEia9Sra AoO3顆粒加載的輕微老化的和高溫老化的雙功能催化劑材料，一旦溫度超過(guò)大約400°C顯示出NOx選擇性的上升。對(duì)于高溫老化的5. 5wt. %和12wt. %的LEta9SraiCoO3顆粒加載的雙功能催化劑材料來(lái)說(shuō)，NOx選擇性的這種增加比對(duì)于相應(yīng)的輕微老化的雙功能催化劑材料來(lái)說(shuō)更弱地展現(xiàn)。圖15和16與圖11-14相關(guān)，并顯示了多少氧化的NH3形成的N2。溫度(°C)示出在X軸上而N2選擇性(％)-即，NH3到N2的轉(zhuǎn)化示出在Y軸上。圖15中表示的Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是輕微老化的而圖16中所示的Fe/β-沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是高溫老化的。Fe/ β -沸石SCR催化劑的NOx選擇性由圖15中的標(biāo)記130以及圖16中的標(biāo)記 130'標(biāo)識(shí)，具有1. Owt. %的IAl9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的N2選擇性由圖15中的標(biāo)記134和圖16中的標(biāo)記134'標(biāo)識(shí)，具有5. 5wt. %的LEta9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的N2選擇性由圖15中的標(biāo)記136和圖16中的標(biāo)記136'標(biāo)識(shí)，而具有12. Owt. %的 I^a9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的N2選擇性由圖15中的標(biāo)記138和圖16中的標(biāo)記 138'來(lái)標(biāo)識(shí)。如所示，Iwt. %的IAl9SraiC0O3顆粒加載的雙功能催化劑材料示出一旦發(fā)生催化劑點(diǎn)燃(約250°C)時(shí)而不管老化最佳的隊(duì)選擇性。此外，每個(gè)高溫老化的雙功能催化劑材料隊(duì)選擇性在大約300°C至大約450°C的溫度范圍內(nèi)是大致相同的，如圖16所示。圖17和18示出Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料在從150°C至550°C 溫度范圍時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化性能。溫度(°C)示出在X軸上而NOx轉(zhuǎn)化(％)示出在Y軸上。圖17 所描繪的Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是輕微老化的，而圖18中所描繪的 Fe/ β -沸石SCR催化劑和雙功能催化劑材料是高溫老化的。通過(guò)Fe/ β -沸石SCR催化劑和三種雙功能催化劑材料的模擬排氣供給流具有大約3000( -1的空間速度并且包含大約 10% 的 O2, 5% 的 H2O, 5% 的 CO2, 2OOppm 的 NO, 2OOppm 的 NH3,其余為 N2。Fe/β-沸石SCR催化劑的NOxR化由圖17中的標(biāo)記160以及圖18中的標(biāo)記160， 標(biāo)識(shí)，具有1. Owt. %的I^9SraiCoO3顆粒的雙功能催化劑材料的NOxR化由圖17中的標(biāo)記 164和圖18中的標(biāo)記164'標(biāo)識(shí)，具有5. 5wt. %的Leiq.9Sr0. KoO3顆粒的雙功能催化劑材料的 NOxR化由圖17中的標(biāo)記166和圖18中的標(biāo)記166'標(biāo)識(shí)，而具有12. Owt. %的Laa9Sra KoO3 顆粒的雙功能催化劑材料的NOxR化由圖17中的標(biāo)記168和圖18中的標(biāo)記168'來(lái)標(biāo)識(shí)。如圖17中所示，全部三種輕微老化的雙功能催化劑材料在達(dá)大約250°C的溫度下在將NOx轉(zhuǎn)化成隊(duì)上是非常相似的。但是一旦催化劑溫度達(dá)到大約300°C，所述三種輕微老化的雙功能催化劑材料的NOx轉(zhuǎn)化效率開始不同。在所述溫度，所述5. 5wt. %和所述 12wt. %的IAl9Sra !CoO3顆粒加載的雙功能催化劑材料的NOx轉(zhuǎn)化效率開始快速降低，而所述1. Owt. %的IAl9Sra !CoO3顆粒加載的雙功能催化劑材料的NOx轉(zhuǎn)化效率仍然高。如圖18 中所示，所述三種高溫老化的雙功能催化劑材料的NOxR化效率的區(qū)別不大。但是，NOxR 化效率數(shù)據(jù)確實(shí)表明，較低IAl9SraiCoO3顆粒加載在較高溫度下(高于約350°C)通常更有效地轉(zhuǎn)化N0X，而較高IAl9Sra !CoO3顆粒加載在較低溫度下(低于大約350°C )通常更有效地轉(zhuǎn)化NOx。以上對(duì)實(shí)施例的描述本質(zhì)上僅是示范性的，并且因此，其變體不被認(rèn)為偏離了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種雙功能催化劑材料，包括在暴露到排氣混合物時(shí)利于將NOx還原為N2的選擇性催化還原催化劑，所述排氣混合物包括還原劑和由燃燒空氣和燃料的稀薄混合物的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣流；以及分散在所述選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組，其中所述金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)為基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約0. Iwt. %至大約20wt. %的范圍的量。
2.如權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，所述鈣鈦礦氧化物顆粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一種，并且其中所述含錳的混合金屬氧化物顆粒包括MnxCeY0z，MnxZrwOz，或MnxCeYZrw0z中的至少一種，其中X的范圍從0. 02至0. 98，Y的范圍從0. 02至0. 98，W的范圍從0. 02至0. 98，以及Z的范圍從1.0至3.0。
3.如權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，所述選擇性催化還原催化劑包括離子交換堿金屬沸石、銀負(fù)載的氧化鋁或堿金屬氧化物中的至少一種。
4.如權(quán)利要求3所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，所述選擇性催化還原催化劑包括β-沸石、MFI型沸石、Y-沸石或堿金屬氧化物中的至少一個(gè)，其中β-沸石與Cu或 Fe中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，MFI型沸石與Cu或狗中的至少一種進(jìn)行離子交換，Y-沸石與Na、Ba、Cu、Co或CuCo中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，堿金屬氧化物包括V205-W03/Ti& 或V205/Ti&中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，分布在所述選擇性催化還原催化劑上的所述金屬氧化物顆粒的量的范圍基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約·0.5wt. % 至大約 15wt. %。
6.如權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑材料，其特征在于，分布在所述選擇性催化還原催化劑上的所述金屬氧化物顆粒的量的范圍基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約·1.Owt. % 至大約 12wt. %。
7.一種排氣后處理系統(tǒng)，其用于去除由稀薄燃料發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中包含的氣體排放物和如果存在的懸浮顆粒物，所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀薄混合物，所述排氣后處理系統(tǒng)包括用于接收排氣混合物的SCR轉(zhuǎn)化器，所述排氣混合物包括與來(lái)自稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣流混合的還原劑，所述排氣混合物包括N0X，所述NOx包括一定摩爾比率的NO和NO2,所述摩爾比率從大約4到大約19的范圍并且與由在所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中的空氣和燃料的稀薄混合物的燃燒所產(chǎn)生的NO到NO2的摩爾比率基本相同，所述SCR轉(zhuǎn)化器包含雙功能催化劑材料，所述雙功能催化劑材料包括(1)在暴露到排氣混合物時(shí)利于將NOx還原為隊(duì)的選擇性催化還原催化劑，以及(2)分散在所述選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組，其中所述金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)為基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約0. Iwt. %至大約20wt. %的范圍的量。
8.如權(quán)利要求7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，所述鈣鈦礦氧化物顆粒包括 LaCoO3, Lii0 9Sr01CoO3, LaMnO3, Lii0 9Sr01MnO3, LaFeO3,或 LaSra Jetl 9O3 中的至少一種，并且其中所述含錳的混合金屬氧化物顆粒包括MnxCeY0z，MnxZrwOz，或MnxCeYZrw0z中的至少一種，其中X的范圍從0. 02至0. 98，Y的范圍從0. 02至0. 98，W的范圍從0. 02至0. 98，以及Z的范圍從1.0至3.0。
9.如權(quán)利要求7所述的排氣后處理系統(tǒng)，其特征在于，所述排氣混合物中的還原劑為氨，并且其中所述選擇性催化還原催化劑包括沸石、MFI型沸石或堿金屬氧化物中的至少一種，其中β -沸石與Cu或！^中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，MFI型沸石與Cu或!^e中的至少一個(gè)進(jìn)行離子交換，所述堿金屬氧化物包括％05/103或￥205/1102中的至少一種。
10.一種用于去除由稀薄燃料發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣中包含的氣體排放物和如果存在的懸浮顆粒物，所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒空氣和燃料的稀薄混合物，所述方法包括提供稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)；提供用于所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣后處理系統(tǒng)，所述排氣后處理系統(tǒng)中包括雙功能催化劑材料，所述雙功能催化劑材料包括(1)選擇性催化還原催化劑，以及(2)分散在所述選擇性催化還原催化劑上的金屬氧化物顆粒，其選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組，其中所述金屬氧化物顆粒呈現(xiàn)為基于所述雙功能催化劑材料的重量從大約0. Iwt. %至大約20wt. %的范圍的量；燃燒稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)中的空氣和燃料的稀薄混合物以產(chǎn)生包含NOx的排氣流，所述NOx 具有從大約4到大約19的范圍的NO到NO2的摩爾比率；將還原劑引入到排氣流中以形成排氣混合物，其具有與排氣流中的NO到NO2的摩爾比率基本相同的NO到NO2的摩爾比率；以及將排氣混合物暴露到所述雙功能催化劑材料以將NOx還原成為隊(duì)并以產(chǎn)生NOx經(jīng)處理的排氣流。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于稀薄排氣NOx減少的雙功能催化劑材料，具體地，公開一種雙功能催化劑材料、一種包含雙功能催化劑材料的SCR轉(zhuǎn)化器、一種包括SCR轉(zhuǎn)化器的排氣后處理系統(tǒng)、以及一種用于除去包含在由稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的排氣流中的NOX的方法。雙功能催化劑材料能夠(1)將NO氧化成NO2以及(2)在暴露到包含來(lái)自稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣和適當(dāng)還原劑的排氣混合物時(shí)選擇地將NOX還原成N2。雙功能催化劑材料包括分散在選擇性催化還原(SCR)催化劑上的選自由鈣鈦礦氧化物顆粒和含錳的混合金屬氧化物顆粒組成的組。
文檔編號(hào)B01J29/00GK102380398SQ20111024821
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者H. 金 C., 齊 G., J. 施米格 S., 李 W. 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作有限責(zé)任公司