專利名稱：一種用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置及方法
技術領域：
本發(fā)明屬于環(huán)境保護及廢水處理方法領域，特別涉及一種用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置及方法。
背景技術：
許多行業(yè)包括石化、精細化工、化肥、煤化工、制藥、農(nóng)藥、有色和稀有金屬冶煉、電子和城市垃圾處理等產(chǎn)生含氨或有機胺的料液或排放含氨或有機胺的廢水，估計全國日排放量在幾百萬噸，其氨或胺濃度在幾十到幾萬毫克/升。廢水中的氨氮是水體富營養(yǎng)化和環(huán)境污染的重要物質，易引起水體中藻類和一些微生物在短時間內(nèi)大量繁殖，同時消耗水中的溶解氧，嚴重影響水質，并導致魚類等水生生物缺氧死亡；氨在硝化細菌的作用下可氧化為具有毒性亞硝酸鹽及硝酸鹽，直接威脅著人類的健康。因此，國家要求含氨氮廢水需要采用氨氮脫除技術進行脫除，并達到《污水綜合排放標準》后才可以排放。目前，最常見的氨氮脫除技術有生物法、吹脫及汽提法和支撐氣膜法等。生物法處理效果穩(wěn)定，不產(chǎn)生二次污染，而且比較經(jīng)濟，但有占地面積大、低溫時效率低、易受有毒物質影響且運行管理比較麻煩等缺點。氨吹脫、汽提工藝具有流程簡單、處理效果穩(wěn)定等特點，但能耗大、容易導致二次污染、處理成本較高，達20 40元/噸廢水，而且需要在高pH 下運行，設備容易結垢堵塞，設備需要經(jīng)常停工、拆卸和清洗。氣態(tài)膜(或稱之為支撐氣膜，液-液膜吸收)法是利用疏水微孔膜分隔含氨水溶液(料液或廢水)和酸吸收液，料液或廢水中揮發(fā)性的氨分子從水相主體擴散至料液-膜界面，氣化擴散通過微孔至膜-酸液界面溶解進入吸收液，并與氫離子發(fā)生快速不可逆反應生成不揮發(fā)性銨根離子而得以脫除，這相當于空氣解吸塔和化學吸收脫氨塔合二為一同時發(fā)生在一個高效膜組件中，或者相當于汽提脫氨塔和氨-酸中和反應器合二為一同時發(fā)生在一個高效膜組件中。最重要的是，該膜過程直接用酸-堿中和的化學位做推動力，而且由于膜的吸收側游離氨的濃度為零，這提供了脫氨過程的最大推動力，因而使得該脫氨過程無需熱消耗，無需空氣循環(huán)的電力，只需消耗少量電力使料液或廢水流過膜組件，因而大大減少過程操作費用。由于該膜過程提供了最大脫氨推動力，這也使得該過程可以更容易把廢水中的氨氮濃度降至國家二級排放標準甚至一級排放標準以下，從而使得脫氨廢水甚至可以回用。而所得的高純度銨鹽副產(chǎn)品可以回用或外銷做肥料。但目前通用的氣態(tài)膜組件穩(wěn)定性較差，易污染、潤濕和泄露，組件的使用壽命低， 從而限制了其大規(guī)膜工業(yè)推廣；而且，使用現(xiàn)有的氣態(tài)膜法處理料液或廢水，脫氨過程中往往伴生有水的滲透蒸餾，即由于吸收液中含有酸和銨鹽，使得吸收液中水的飽和蒸汽壓小于含氨料液或廢水中水的飽和蒸汽壓，從而導致水從含氨料液或廢水向酸吸收液的凈傳遞，其結果是酸吸收液被稀釋，而且吸收液中酸和鹽濃度越高，水的滲透蒸餾現(xiàn)象越嚴重， 因此很難得到期待的副產(chǎn)品即高濃度的銨鹽溶液。如何解決這些問題，是目前人們關注的重點，也是氣態(tài)膜法脫氨工業(yè)化實施的關鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有氣態(tài)膜技術的不足之處，提供一種脫氨效率高、效果穩(wěn)定、產(chǎn)品濃度高并能夠大規(guī)模應用的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置及方法。本發(fā)明實現(xiàn)目的具體方案是一種用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置由膜殼、中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)構成，膜殼的中部制成腔體，兩端均分別制有一進口及一出口，進口及出口均通過封頭密封，在膜殼的腔體內(nèi)放置中空纖維膜(A) 及中空纖維膜(B)，中空纖維膜(A)及中空纖維膜(B)的兩端分別連接各自的進口及出口， 在膜殼的下端設置有與大氣相通的殼程出口，中空纖維膜(A)與中空纖維膜(B)在膜殼內(nèi)間隔均勻排列，中空纖維膜(A)的管程運行含氨料液或廢水，中空纖維膜(B)的管程運行吸收液。而且，所述中空纖維膜(A)中的含氨或有機胺的料液或廢水與中空纖維膜(B)中的吸收液的流動方向相同，或者相反。而且，所述膜殼的橫截面是圓形、橢圓形或者是長方形。而且，所述的中空纖維膜(A)及中空纖維膜(B)均為疏水性微孔膜，兩種中空纖維膜的膜材料均為高分子非極性材料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。而且，所述中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)的膜內(nèi)徑均為100 2000 μ m，壁厚均為30 400 μ m,膜壁微孔孔隙率均為30 75%，孔徑均為0. 01 0. 6 μ m，有效長度均為20 200cm，膜組件中的膜絲裝填密度為0. 20 0. 70。而且，所述中空纖維膜(A)與中空纖維膜(B)的間隔均勻排列的方式為每根中空纖維膜(A)被中空纖維膜(B)所環(huán)繞，而每根中空纖維膜(B)被中空纖維膜(A)所環(huán)繞，且中空纖維膜(A)與中空纖維膜(B)中間留有間隙，間隙厚度為0. 1 2mm。一種用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜方法，步驟是將預處理后的含氨或有機胺的料液或廢水以及酸吸收液分別輸入穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置中膜殼內(nèi)的中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)的管程中，揮發(fā)性的氨或有機胺分子氣化擴散通過中空纖維膜(A)的膜壁微孔到中空纖維膜(A)的外表面，再繼續(xù)擴散通過膜殼內(nèi)的中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)之間的間隙，然后再擴散通過中空纖維膜(B)壁上微孔到達中空纖維膜(B)的內(nèi)表面后溶入中空纖維膜(B)管程的酸吸收液中，與吸收液中的氫離子反應生成不揮發(fā)的銨鹽。而且，所述含氨或有機胺的料液或廢水的pH > 11，且料液或廢水中的氨或有機胺以游離態(tài)存在，其所含的堿性物質為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣或氧化鈣中的一種或幾種；所述料液或廢水的有機胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺，異丙胺、二丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺或叔丁胺中的一種或幾種。而且，所述吸收液采用pH< 2的酸液，該酸液包括硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、鹽酸、 氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、氟硅酸、檸檬酸、甘油酸、蘋果酸、乳酸、草酸、丙二酸、乙醛酸、乙醇酸或鹵代乙酸中的一種或幾種的水溶液。
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而且，所述料液或廢水的預處理方法包括絮凝、泡沫分離、化學還原、化學反應性沉淀、螯合或離子交換、萃取、納濾等其中的一個或幾個過程與砂濾、微濾和超濾組合，或僅僅進行砂濾、微濾和超濾預處理。本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是1、本發(fā)明有效避免了膜泄漏問題，新式膜組件的使用壽命可提高為傳統(tǒng)氣態(tài)膜的 3 10倍。傳統(tǒng)的氣態(tài)膜壁上微孔的潤濕導致含氨或胺料液和酸吸收液之間的貫通，膜兩側之間流體間的流動實質為泄漏，尤其是吸收液到料液的泄漏，微量泄漏都會導致氨或胺脫除率的急劇降低，當吸收液中酸或銨鹽濃度很高時的影響更嚴重，而本發(fā)明的穩(wěn)定氣態(tài)膜組件發(fā)生泄漏時只要殼程與大氣相通而料液管程和酸吸收液管程都呈微正壓，則泄漏到殼程的料液或吸收液會在重力的作用下向下流出，幾乎不會發(fā)生吸收液和料液相互污染的情況。2、本發(fā)明中料液(或廢水)和吸收液均在中空纖維膜絲的管程流動，流體流動穩(wěn)定，避免了傳統(tǒng)氣態(tài)膜組件殼程中的返混、溝流、壁流、旁流、死角等不利現(xiàn)象的出現(xiàn)。氨或胺分子在氣相有很大的擴散系數(shù)，雖則殼程中的空氣間隙和另一層微孔膜壁的引入僅僅把氨或胺在膜微孔和氣相中的傳質阻力提高了 100 150%，但卻顯著減少甚至完全消除了氨或胺在吸收液相中的傳質阻力。所以，用雙套膜的穩(wěn)定氣態(tài)膜組件代替單套膜的傳統(tǒng)氣態(tài)膜組件加大了總傳質系數(shù)，使得脫氨的穩(wěn)定性和脫氨的效果大大增加，這在料液中氨或有機胺的濃度很高時效果十分明顯。3、本發(fā)明中料液和吸收液的流向可嚴格控制為逆流，使得脫氨傳質推動力為最大。4、本發(fā)明可有效抑制伴生滲透蒸餾的發(fā)生，能夠得到高濃的銨鹽副產(chǎn)品。一般氣態(tài)膜都伴隨著滲透膜蒸餾現(xiàn)象，如果含氨或有機胺的料液或廢水中的溶質濃度或離子強度很低，水的活度近似等于1，含氨或有機胺的料液所平衡的氣相水蒸氣分壓接近純水的飽和蒸汽壓，而吸收液中酸和銨鹽的總濃度一般在5 25%之間，與吸收液相平衡的氣相水蒸氣分壓或多或少小于純水的飽和蒸汽壓。因此，即使在等溫條件下用氣態(tài)膜脫氨或胺時也有水從料液向吸收液的凈傳遞，從而導致料液溫度有所降低和吸收液溫度有所升高，但很快達到動態(tài)平衡并仍然存在著水從料液向吸收液的凈傳遞。理論上講，提高吸收液的溫度的確能夠減少甚至避免水從料液到吸收液的傳遞和吸收液的稀釋。但是傳統(tǒng)的氣態(tài)膜過程所應用的微孔疏水膜很薄，一般在0. 02 0. 15mm之間，因此膜壁的高分子固體部分也有良好的導熱性。這使得用于加熱吸收液的熱量主要以熱傳導的形式迅速損失到料液中，不能達到有效避免吸收液稀釋的效果，因此采用傳統(tǒng)氣態(tài)膜組件時，很難通過預熱吸收液的方式來避免料液側水蒸發(fā)對吸收液的稀釋作用。而新型穩(wěn)定氣態(tài)膜組件的構型有其特殊性， 在料液和吸收液之間隔著兩層微孔膜壁和一層殼程空氣間隙；作為對比，傳統(tǒng)氣態(tài)膜組件中料液和吸收液間僅隔著一層微孔膜壁，導熱系數(shù)很小的空氣間隙的存在顯著加大從料液到吸收液之間的傳熱阻力，從而吸收液變熱后以熱傳導形式損失到料液的熱量顯著減少， 吸收液與料液之間的正溫差能夠有效減少料液蒸發(fā)對吸收液的稀釋作用。在穩(wěn)定氣態(tài)膜法脫氨過程中，有一些操作因素及現(xiàn)象可以用于增加吸收液與料液之間的正溫差，從而可以降低甚至避免水的凈傳遞和對吸收液的稀釋作用。這些操作因素有1)氨或胺從料液中氣化，降低了料液溫度；幻氨或胺在吸收液中冷凝，增加了吸收液溫度；3)氨或胺和硫酸反應的中和熱增加吸收液溫度；4)水從料液中汽化化，降低了料液溫度；5)水在吸收液中冷凝，增加了吸收液溫度；6)尤其是當吸收液為硫酸水溶液時，吸收液中加入98%的濃硫酸時所釋放的大量稀釋熱可以明顯增加吸收液的溫度。使用雙套膜的穩(wěn)態(tài)氣膜組件能有效地利用以上操作因素帶來的吸收液溫度升高從而減少甚至避免吸收液的稀釋。用氣態(tài)膜法脫除、回收料液或廢水中的氨或胺時期待的副產(chǎn)品是高濃度的銨鹽溶液00-40% )，該新型穩(wěn)定氣態(tài)膜組件的應用可以有效達到此目的。5、本發(fā)明在穩(wěn)定氣態(tài)膜過程中除了具有傳統(tǒng)氣態(tài)膜過程的優(yōu)點包括操作簡單、能耗低、處理成本要大大低于氨吹脫、汽提工藝等優(yōu)點外，還有無論處理低含鹽或高含鹽的含氨或有機胺的料液或廢水都能得到高濃銨鹽水溶液的優(yōu)點，高濃度的銨鹽溶液的獲取使得銨鹽溶液可以直接回用或降低銨鹽溶液蒸發(fā)結晶制得固體產(chǎn)品時的能耗。6、本發(fā)明可處理的含氨或有機胺的料液或廢水包括制藥廠含氨或有機胺的料液或廢水、垃圾滲濾液、冶金含氨料液或廢水、電子行業(yè)含氨廢水、人造革廠含有機胺廢水、催化劑生產(chǎn)廠含氨或有機胺廢水、農(nóng)藥廠含胺廢水、精細化工廠含氨料液或廢水、橡膠助劑廠含氨或胺廢水等。7、本發(fā)明除了可以用于料液或廢水中氨或胺等堿性組分的脫除回收外，還可以用于從料液或廢水中脫除、回收、或富集其它揮發(fā)性的酸性或中性組分，比如硫化氫、硒化氫、碲化氫、二氧化碳、二氧化硫、氰化氫、甲醇，乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸等，吸收液相應地改變?yōu)閴A性或中性水溶液或純水。


圖1為本發(fā)明穩(wěn)定氣態(tài)膜處理含氨或有機胺的料液或廢水原理示意圖；圖2為本發(fā)明穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置示意圖；圖3為本發(fā)明穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置封頭部分橫截面放大示意圖；圖4為本發(fā)明穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置內(nèi)的膜絲排列方式示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖，對本發(fā)明的實施例做進一步說明；下述實施例是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發(fā)明的保護范圍。本發(fā)明涉及的技術是一種新的改進型氣態(tài)膜技術，由于其脫氨效率高、使用效果長期穩(wěn)定，我們稱之為穩(wěn)定氣態(tài)膜法以區(qū)別于傳統(tǒng)氣態(tài)膜法。為了能夠對本發(fā)明進行更為清楚的說明，下面首先敘述本發(fā)明所采用的穩(wěn)定氣態(tài)
膜裝置。本裝置包括膜殼f及在膜殼f內(nèi)的中空纖維膜A及中空纖維膜B構成，所述膜殼f 的中部制成腔體，其兩端均分別制有一進口及一出口，其中，圖2中所示的膜殼f的上端為中空纖維膜A出口 a及中空纖維膜B進口 b，下端為中空纖維膜A進口 c及中空纖維膜B出口 d，所有進口及出口均通過封頭采用粘結劑進行密封，在膜殼的下端設置有殼程出口 e。本實施例中，中空纖維膜A和B均為疏水性中空纖維微孔膜，疏水性中空纖維微孔膜的內(nèi)徑為100 2000 μ m,膜壁微孔平均孔徑為0. 01 0. 6 μ m，孔隙率為30 75%，壁厚為30 400 μ m ；制備疏水性中空纖維微孔膜的高分子材料為聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的其中一種或二種以上的混合物。中空纖維膜A與中空纖維膜B在膜殼的腔體內(nèi)為相互間隔平行排列而成，每根中空纖維膜A被中空纖維膜B所環(huán)繞，而每根中空纖維膜B被中空纖維膜A所環(huán)繞，且中空纖維膜與中空纖維管中間留有間隙，間隙厚度為0. 1 2mm，膜組件中的膜絲裝填密度為0. 20 0. 70。本發(fā)明涉及的穩(wěn)定氣態(tài)膜組件可以單獨使用，也可以多組以串聯(lián)、并聯(lián)或串并聯(lián)的方式使用。下面敘述本發(fā)明的穩(wěn)定氣態(tài)膜脫除回收料液或廢水中氨或有機胺的方法(1)當料液或廢水中含有氨時，調節(jié)其pH> 11，最好pH> 12，當料液或廢水中含有有機胺時，調節(jié)其PH > 12，最好pH > 13，使料液或廢水中的氨或胺完全以游離態(tài)存在， 調節(jié)料液或廢水PH的堿性物質可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣或氧化鈣中的一種或幾種。若使用氫氧化鈣或氧化鈣，料液或廢水中含有大量的Ca2+離子和少量懸浮的氫氧化鈣微小顆粒，氫氧化鈣易結垢析出且污染微孔膜表面，不利于氨的脫除。因此，需進一步加入少量Na2CO3沉淀出一部分Ca2+使得懸浮的氫氧化鈣微小顆粒部分或完全回溶到廢水中。(2)將料液或廢水經(jīng)過預處理去除其中的固體顆粒、懸浮物、表面活性劑、蛋白質、 氧化劑、有機溶劑等污染物；預處理方法包括絮凝、泡沫分離、化學還原，化學反應性沉淀、 螯合或離子交換、萃取、納濾等其中的一個或幾個過程與砂濾、微濾、超濾組合，或僅僅進行砂濾、微濾、超濾預處理，需根據(jù)不同的水質情況進行選擇。(3)將預處理過的料液或廢水1通過輸送設備輸送至穩(wěn)定氣態(tài)膜組件，由組件下端的進口 c進入中空纖維膜A管程中，吸收液3采用pH < 2的酸液，吸收液3由輸送設備輸送至穩(wěn)定氣態(tài)膜組件，由組件上端的進口 b進入中空纖維膜B管程中。料液或廢水中的游離氨或胺氣化并擴散通過中空纖維膜A的膜壁上微孔進入到膜組件殼腔f內(nèi)中空纖維膜 A和中空纖維膜B的間隙中，然后再擴散通過中空纖維膜B的膜壁上微孔溶入膜B管程的酸吸收液3中，與吸收液3中的氫離子反應生成不揮發(fā)性銨鹽。處理后的料液或廢水2由出口 a排出，若氨氮值達標可直接排放或回用，或氨氮達到預定值后再進行其它生化或物化處理，若高于預定值則輸送至下一級穩(wěn)定氣態(tài)膜組件做進一步脫氨或胺處理。酸吸收液由出口 d流出，循環(huán)利用，當出口 4流出的吸收液4的pH > 2時，需補加酸，當吸收液3中的銨鹽達到一定濃度后排出后經(jīng)過PH調節(jié)等后處理步驟后回用或者經(jīng)過蒸發(fā)結晶后得到固體銨鹽產(chǎn)品。以下結合實施例及對比例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1 采用聚丙烯中空纖維微孔疏水膜制備的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置處理稀氨水溶液?；诹弦哼M入的中空纖維膜A的內(nèi)徑的有效膜面積為5. 10m2，膜的參數(shù)為外徑0. 48mm，內(nèi)徑 0. 38mm,平均孔徑為0. 02 μ m,孔隙率40 %。料液氨水溶液進水的氨濃度Ctl = 5018ppm，流量Q = 20L/h，pH = 12. 3，溫度T =30 0C ；吸收液=H2SO4初始濃度為5%，流量10L/h，溫度30°C。實驗結果出水的氨氮濃度為45ppm，氨氮脫除率99. 1 %，傳質系數(shù)為5.14X 10_6m/s。在多次實驗中反復使用后吸收液中硫酸銨濃度可達觀.5%。連續(xù)運行1個月后，總傳質系數(shù)陸續(xù)緩慢下降為4. 80X10-6m/s后基本保持穩(wěn)定。對比例1 采用與實施例1中相同的聚丙烯中空纖維微孔疏水膜所制得的傳統(tǒng)氣態(tài)膜組件， 有效面積4. 92m2，膜參數(shù)及實驗條件同實施例1 ；實驗結果出水的氨氮濃度為125ppm，氨氮脫除率為97.5%，傳質系數(shù)為 4. 17X10_6m/S。在多次實驗中反復使用后吸收液中硫酸銨濃度最高只能達到18%。連續(xù)運行1個月后，傳質系數(shù)緩慢下降為3. 50X 10-6m/so實施例2 穩(wěn)定氣態(tài)膜組件及其參數(shù)同實施例1 ；待處理料液進口氨氮濃度Ctl = 3018ppm, NaCl濃度為15%，流量Q = 20L/h, pH > 12，溫度 T = 30 0C ；吸收液初始濃度為5%的硫酸溶液，流量10L/h，溫度20°C實驗結果出水的氨氮濃度為lOppm，氨氮脫除率為99. 8 %，傳質系數(shù)為
6.77 X IO-Vsο對比例2:使用傳統(tǒng)的聚丙烯氣態(tài)膜組件，有效膜面積、膜的參數(shù)及工藝條件同對比例1 ；實驗結果出水的氨氮濃度為86ppm，氨氮脫除率為98. 3 %，傳質系數(shù)為
4.59 X IO-Vsο實施例3:采用自制的聚丙烯穩(wěn)定氣態(tài)膜組件處理含氨、異丙醇的溶液?；诹弦哼M入的中空纖維膜A的內(nèi)徑的有效膜面積為1. 45m2，膜的參數(shù)為外徑0. 48mm,內(nèi)徑0. 38mm，平均孔徑為0. 02 μ m，孔隙率40%。料液氨含量為5. 015% (50150ppm)，異丙醇含量為7.觀％，流量20L/h，初始溫度 T1 = 30°C，循環(huán)操作；吸收液15%硫酸溶液，流量25L/h，初始溫度T2 = 42°C (硫酸稀釋熱造成)，循環(huán)操作，當出口 4流出的吸收液pH > 2時，向酸吸收液儲槽中補加98%濃硫酸。實驗結果處理后料液或廢水中氨氮濃度為70ppm，氨氮去除率為99. 86%，異丙醇含量為
5.32% ；吸收液中硫酸銨濃度為35. 2%，異丙醇含量為0. 65%。對比例3:采用傳統(tǒng)氣態(tài)膜處理含氨、異丙醇的溶液。使用的膜組件及工藝條件同對比例2 ；料液氨含量為5. 015% (50150ppm)，異丙醇含量為7.觀％，流量20L/h，初始溫度 T1 = 30°C，循環(huán)操作；吸收液15%硫酸溶液，流量25L/h，初始溫度T2 = 42°C (硫酸稀釋熱造成)，循環(huán)操作，當膜組件流出的吸收液PH > 2時，向酸吸收液儲槽中補加98%濃硫酸。實驗結果處理后料液或廢水中氨氮濃度為71ppm，氨氮去除率為99. 85%，異丙醇含量為 4. 18% ；吸收液中硫酸銨濃度為25. 9%，異丙醇含量為1. 48%。
實施例4采用自制的聚丙烯穩(wěn)定氣態(tài)膜組件處理含氨溶液。有效膜面積為1. 45m2，膜的參數(shù)為外徑0. 48mm,內(nèi)徑0. 38mm,平均孔徑0. 02 μ m,孔隙率40%。以東莞市牛山垃圾填埋場的垃圾滲濾液為待處理液，對垃圾滲濾液進行一系列的預處理，使之達到穩(wěn)定氣態(tài)膜進料要求后進行氨氮脫除實驗，經(jīng)過預處理后的垃圾滲濾液中氨氮值為 2218mg/L，CODcr 值為 3750mg/L。實驗結果處理后滲濾液中氨氮濃度為23. 5ppm，氨氮去除率為98. 94% ；實施例5 采用自制的聚丙烯穩(wěn)定氣態(tài)膜組件處理含二甲胺廢水。有效膜面積為1. 45m2，膜的參數(shù)為外徑0. 48mm,內(nèi)徑0. 38mm,平均孔徑0. 02 μ m,孔隙率40%。以某人造革廠含二甲胺廢水為處理料液，經(jīng)預處理后的廢水中二甲胺的濃度為 1827ppm。實驗結果處理后料液或廢水中二甲胺濃度為53. 5ppm，二甲胺(氨氮)去除率為97. ；實施例6 采用自制的聚丙烯穩(wěn)定氣態(tài)膜組件處理含三乙胺廢水。有效膜面積為1. 45m2，膜的參數(shù)為外徑0. 48mm,內(nèi)徑0. 38mm,平均孔徑0. 02 μ m,孔隙率40%。以某農(nóng)藥廠含三乙胺料液或廢水為處理料液，經(jīng)預處理后的料液或廢水中三乙胺的濃度為1120ppm。實驗結果處理后料液或廢水中氨氮濃度35. 3ppm，三乙胺(氨氮)去除率96. 75% ；實施例7 采用聚丙烯中空纖維微孔疏水膜和聚偏氟乙烯中空纖維微孔疏水膜制備的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置處理稀氨水溶液。聚丙烯膜的參數(shù)為外徑0.48mm，內(nèi)徑0. 38mm，平均孔徑 0. 02 μ m,孔隙率40% ；聚偏氟乙烯膜的參數(shù)為外徑0. 70mm,內(nèi)徑0. 4mm,平均孔徑0. 1 μ m， 孔隙率60%。聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纖維膜根數(shù)比為1 1，基于聚丙烯膜內(nèi)徑的有效膜面積為4. 48m2。含氨水溶液流過聚丙烯膜A的管程，含硝酸水溶液流過聚偏氟乙烯膜B 的管程。料液氨水溶液進水的氨濃度Ctl = 5018ppm，流量Q = 20L/h，pH = 12. 3，溫度T = 30°C，循環(huán)操作； 吸收液=HNO3初始濃度為7. 5%，流量10L/h，溫度30°C。實驗結果最終出水的氨氮濃度為12ppm，氨氮脫除率99.8%，傳質系數(shù)為 7. 48X 10_6m/s。在多次實驗中反復使用后吸收液中硝酸銨濃度可達30. 5%。連續(xù)運行兩周后，傳質系數(shù)緩慢下降為6. 04X10-6m/s后基本保持穩(wěn)定。對比例7a:采用與實施例1中相同的自制的聚丙烯中空纖維微孔疏水膜所制得的傳統(tǒng)的氣態(tài)膜組件，有效面積4. 52m2，膜參數(shù)及實驗條件同實施例4 ；實驗結果出水的氨氮濃度為142ppm，氨氮脫除率為97. 2%,傳質系數(shù)為4. 38X 10-6m/so在多次實驗中反復使用后吸收液中硝酸銨濃度最高只能達到16%。連續(xù)運行2天后，傳質系數(shù)緩慢下降為3. 96X 10_6m/s，并觀測到膜組件管程出口的料液中硝酸根濃度為0. 35%，表明聚丙烯被硝酸氧化導致微孔膜潤濕和膜組件泄漏。對比例7b:采用與實例7所用的聚偏氟乙烯中空纖維微孔疏水膜所制得的傳統(tǒng)氣態(tài)膜組件， 有效面積4. 51m2，實驗條件同對比實施例7a ；實驗結果出水的氨氮濃度為^ppm，氨氮脫除率99. 4 %，傳質系數(shù)為 6. 38X 10-6m/so在多次實驗中反復使用后吸收液中硝酸銨濃度最高只能達到16%。連續(xù)運行8天后，傳質系數(shù)緩慢下降為5. 66X 10_6m/s，并觀測到膜組件管程出口的料液中硝酸根濃度為0. 25%，表明聚偏氟乙烯與氨水緩慢發(fā)生化學反應導致微孔膜潤濕和膜組件泄漏。實施例8:采用聚丙烯中空纖維微孔疏水膜和聚四氟乙烯中空纖維微孔疏水膜制備的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置處理稀氨水溶液。聚丙烯膜的參數(shù)為外徑0.48mm，內(nèi)徑0.38mm，平均孔徑為 0. 02 μ m，孔隙率為40 % ；聚四氟乙烯膜的參數(shù)為外徑1. 80mm,內(nèi)徑1. 2mm，平均孔徑為 0.2 μ m，孔隙率50%。聚丙烯和聚四氟乙烯中空纖維膜根數(shù)比為2 1，基于聚丙烯膜內(nèi)徑的有效膜面積為5. 03m2。含氨水溶液流過聚丙烯膜A的管程，含硝酸水溶液流過聚四氟乙烯膜B的管程。料液氨水溶液進水的氨濃度Ctl = 4890ppm，流量Q = 20L/h，pH = 12. 3，溫度T =30 0C ；吸收液硝酸初始濃度5%，流量10L/h，溫度30°C。實驗結果出水的氨氮濃度16ppm，氨氮脫除率99. 7%，傳質系數(shù)6. 35X10_6m/S。 在多次實驗中反復使用后吸收液中硝酸銨濃度可達30%。連續(xù)運行1個月后，總傳質系數(shù)緩慢變?yōu)?. 20 XlO-Vs后基本保持穩(wěn)定。
權利要求
1.一種用于脫除回收富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，其特征在于穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置由膜殼、中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)構成，膜殼的中部制成腔體， 兩端均分別制有一進口及一出口，進口及出口均通過封頭密封，在膜殼的腔體內(nèi)放置中空纖維膜(A)及中空纖維膜(B)，中空纖維膜(A)及中空纖維膜(B)的兩端分別連接各自的進口及出口，在膜殼的下端設置有與大氣相通的殼程出口，中空纖維膜(A)與中空纖維膜(B) 在膜殼內(nèi)間隔均勻排列，中空纖維膜(A)的管程運行含氨或有機胺的料液或廢水，中空纖維膜(B)的管程運行吸收液。
2.按照權利要求1所述的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，其特征在于所述中空纖維膜(A)中的含氨或有機胺的料液或廢水與中空纖維膜⑶中的吸收液的流動方向相同，或者相反。
3.按照權利要求1所述的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，其特征在于所述膜殼的橫截面是圓形、橢圓形或者是長方形。
4.按照權利要求1所述的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，其特征在于所述的中空纖維膜(A)及中空纖維膜(B)均為疏水性微孔膜，兩種中空纖維膜的膜材料均為高分子非極性材料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一種或兩種以上的混合物。
5.按照權利要求1、2或4所述的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，其特征在于所述中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)的膜內(nèi)徑均為100 2000 μ m,壁厚均為30 400 μ m,膜壁微孔孔隙率均為30 75 %，孔徑均為0. 01 0. 6 μ m， 有效長度均為20 200cm，膜組件中的膜絲裝填密度為0. 20 0. 70。
6.按照權利要求1、2或3所述的一種用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，其特征在于所述中空纖維膜(A)與中空纖維膜(B)的間隔均勻排列的方式為每根中空纖維膜(A)被中空纖維膜(B)所環(huán)繞，而每根中空纖維膜(B)被中空纖維膜(A)所環(huán)繞，且中空纖維膜㈧與中空纖維膜⑶中間留有間隙，間隙厚度為0. 1 2mm。
7.一種采用權利要求1所述的裝置用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜方法，其特征在于步驟是將預處理后的含氨或有機胺的料液或廢水以及酸吸收液分別輸入穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置中膜殼內(nèi)的中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)的管程中，揮發(fā)性的氨或有機胺分子氣化擴散通過中空纖維膜(A)的膜壁微孔到中空纖維膜(A) 的外表面，再繼續(xù)擴散通過膜殼內(nèi)的中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)之間的間隙，然后再擴散通過中空纖維膜(B)壁上微孔到達中空纖維膜(B)的內(nèi)表面后溶入中空纖維膜(B)管程的酸吸收液中，與吸收液中的氫離子反應生成不揮發(fā)的銨鹽。
8.根據(jù)權利要求7所述的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜方法，其特征在于所述含氨或有機胺的料液或廢水的PH > 11，且料液或廢水中的氨或有機胺以游離態(tài)存在，其所含的堿性物質為氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈣或氧化鈣中的一種或幾種；所述料液或廢水的有機胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺，異丙胺、二丙胺、正丁胺、仲丁胺、異丁胺或叔丁胺中的一種或幾種。
9.根據(jù)權利要求7所述的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜方法，其特征在于所述吸收液采用PH < 2的酸液，該酸液包括硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸、鹽酸、氫溴酸、氫氟酸、氫碘酸、氟硅酸、檸檬酸、甘油酸、蘋果酸、乳酸、草酸、丙二酸、乙醛酸、乙醇酸或鹵代乙酸中的一種或幾種的水溶液。
10.根據(jù)權利要求7所述的用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜方法，其特征在于所述料液或廢水的預處理方法包括絮凝、泡沫分離、化學還原、化學反應性沉淀、螯合或離子交換、萃取、納濾等其中的一個或幾個過程與砂濾、微濾和超濾組合，或僅僅進行砂濾、微濾和超濾預處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于脫除、回收、富集料液或廢水中的氨或有機胺的穩(wěn)定氣態(tài)膜裝置，由膜殼、中空纖維膜(A)和中空纖維膜(B)構成，膜殼的中部制成腔體，兩端均分別制有一進口及一出口，在膜殼的腔體內(nèi)放置中空纖維膜(A)及中空纖維膜(B)，在膜殼的下端設置有與大氣相通的殼程出口，中空纖維膜(A)與中空纖維膜(B)在膜殼內(nèi)間隔均勻排列，含氨或有機胺的料液或廢水流經(jīng)中空纖維膜(A)的管程，吸收液流經(jīng)中空纖維膜(B)的管程。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)氣態(tài)膜組件存在的泄漏和使用壽命短等問題，可有效抑制伴生的滲透蒸餾現(xiàn)象對副產(chǎn)品銨鹽溶液的稀釋，可把副產(chǎn)品銨鹽溶液中的銨鹽濃度從10～20％提高到20～40％，可以顯著提高酸吸收液側的傳質系數(shù)，脫氨效率高，效果長期穩(wěn)定，膜組件的使用壽命相比普通氣態(tài)膜可以提高3～10倍。
文檔編號B01D61/00GK102350220SQ201110184468
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權日2011年7月4日
發(fā)明者何菲, 劉立強, 吳茵, 崔東勝, 秦英杰, 趙建敏 申請人:天津凱鉑能膜工程技術有限公司