專利名稱：光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光催化劑/石墨烯復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)石墨烯(GE)是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維平面材料，其基本重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，單層石墨烯理論比表面積高達(dá)2630 m2/g。最常用的制備方法是化學(xué)還原法。但是由氧化石墨烯還原為石墨烯的過程中，碳原子由SP3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)镾P2雜化，導(dǎo)致石墨烯發(fā)生不可逆團(tuán)聚，產(chǎn)物比表面積下降至僅有1 m2/g([l]柏嵩，沈小平.石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料.化學(xué)進(jìn)展2010， 22，2010-2118; [2]徐超，陳勝，汪信.基于石墨烯的材料化學(xué)進(jìn)展.應(yīng)用化學(xué)2011， 28， 1-9.)。將無機(jī)材料(如金屬和半導(dǎo)體納米粒子)分散到石墨烯中制備石墨烯/無機(jī)納米復(fù)合材料，由于無機(jī)納米粒子的存在，可以大大減少石墨烯片層之間的相互作用，一定程度上防止石墨烯的團(tuán)聚。因此，采用無機(jī)納米粒子修飾石墨烯片是一種有效阻止石墨烯團(tuán)聚的方法。目前，人們已經(jīng)制備的石墨烯/無機(jī)氧化物(GE/Ti02、GE/Li4Ti5012、GE/Sn02、GE/ Co3O4,GE/ZnO,GE/Fe304,GE/A1203,GE/LiFeP04 等)、石墨烯 / 金屬(GE/Ag、GE/Au、GE/Pt、GE/ Pd、GE/Co等)、石墨烯/高分子(GE/聚苯乙烯、GE/聚乙酸乙烯酯)的復(fù)合納米顆粒。在已報道的文獻(xiàn)、專利中，金屬、金屬氧化物均為三維的納米顆粒([1]柏嵩，沈小平.石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料.化學(xué)進(jìn)展2010，22，2010-2118)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明提供一種光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，利用一維光催化劑光催化特性，將氧化石墨烯還原為石墨烯，生成新穎的具有核殼結(jié)構(gòu)的光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合納米材料。技術(shù)方案光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，制備步驟為將氧化石墨烯分散在溶劑中，配制濃度為0. 01-10 mg/mL的氧化石墨烯膠體；將一維結(jié)構(gòu)的光催化劑分散在溶劑中，配置濃度為0. 01-1000 mg/mL的光催化劑懸浮液；將上述溶液按質(zhì)量比100 1-1 100混合攪拌，置于開口容器中光照0. 5-1000 h ；反應(yīng)結(jié)束后，在將產(chǎn)物離心分離，干燥。所述氧化石墨烯分散溶劑為水或者乙醇。所述一維結(jié)構(gòu)為納米纖維、納米管或納米棒。所述光催化劑為Ti02、ai0、&02、Sn02、N摻雜TiO2、S摻雜Ti02、N和S共摻雜TiR 或N摻雜SiO。
所述光催化劑分散溶劑為水或者乙醇。所述光照為可見光照或者紫外光照。所述攪拌速度為不超過800 rpm/min。所述離心速度為500-13000 rpm/min，離心時間為1-60 min。在光照條件下，氧化石墨烯被光催化劑還原為石墨烯，在還原反應(yīng)發(fā)生過程中，光催化劑的位阻效應(yīng)可以有效防止石墨烯的團(tuán)聚，并且二維的片狀氧化石墨烯發(fā)生卷曲包裹在一維的光催化劑表面，形成新穎的光催化劑/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)。有益效果
利用光催化還原法制備一維半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合納米纖維，方法簡便；采用光催化反應(yīng)法還原氧化石墨烯，可以克服氧化石墨烯在還原過程中出現(xiàn)不可逆團(tuán)聚的現(xiàn)象，產(chǎn)物具有良好的分散性。制備出的光催化劑/石墨烯產(chǎn)物是一種新的復(fù)合材料，具有新穎的納米核殼結(jié)構(gòu)和新穎的物理化學(xué)性質(zhì)；反應(yīng)體系未添加任何有機(jī)物作為表面活性劑，產(chǎn)物純凈，無需復(fù)雜的分離、提純過程；以水或乙醇作為反應(yīng)溶劑，來源廣泛、價格低廉；可以在可見光、紫外光照條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此可以利用自然光進(jìn)行生產(chǎn)；制作過程在常溫常壓下進(jìn)行，無燒結(jié)工藝，節(jié)約生產(chǎn)能耗；制備方法中無任何有毒有害試劑，對環(huán)境友好，無污染；方法快速便捷、簡單易學(xué)，重現(xiàn)性好，并且制造成本低，工藝簡單，效率高。


圖1為光催化制備半導(dǎo)體/石墨烯核殼復(fù)合一維結(jié)構(gòu)的設(shè)備。1、光源；2、容器；3、 反應(yīng)溶液；4、磁子；5、磁力攪拌器；6、載物臺。圖2為二氧化鈦/石墨烯核殼復(fù)合納米纖維透射電鏡(TEM)照片。圖3為二氧化鈦/石墨烯核殼復(fù)合納米纖維高分辨率透射電鏡(HRTEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
a、將氧化石墨分散在乙醇中，濃度為1 mg/mL。b、將TW2納米纖維分散在水中，濃度為2 mg/mL。c、將上述溶液按照氧化石墨烯/TW2納米纖維質(zhì)量比為1 :4進(jìn)行混合，置于燒杯中，進(jìn)行磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為50 rpm/min，用紫外燈照射21 h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在8000 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心3 min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥。反應(yīng)產(chǎn)物見圖2、3。 實(shí)施例2
a、將氧化石墨烯分散在去離子水中，濃度為2 mg/mL。b、將TW2納米管分散在乙醇中，配置濃度為0. 01 mg/mL。c、上述溶液按照氧化石墨烯/TW2納米管質(zhì)量比為10 1進(jìn)行混合，置于燒杯中， 磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為500 rpm/min，用紫外燈照射4 h。
d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在13000 rpm/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心1 min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥。
實(shí)施例3
a、將氧化石墨烯分散在去離子水中，濃度為0. 05 mg/mL。b、將ZnO納米纖維分散在去離子水中，濃度為100 mg/mL。c、將上述溶液混合，氧化石墨烯/ZnO納米纖維質(zhì)量比為100 :1，置于燒杯中，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為100 rpm/min，用紫外燈照射1000 h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在15000 rpm/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心1 min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥。
實(shí)施例4
a、將氧化石墨烯分散在去離子水中，配置濃度為10 mg/mL。b、將SiO納米棒分散在乙醇中，配置濃度為100 mg/mL。c、將上述溶液混合，氧化石墨烯/ZnO納米棒質(zhì)量比為20 :1，置于燒杯中，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為800 rpm/min，用紫外燈照射4 h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在15000 rpm/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心1 min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥。
實(shí)施例5
a、將氧化石墨烯分散在蒸餾水中，配置濃度為5 mg/mL。b、將^O2納米纖維分散在乙醇中，配置濃度為0. 1 mg/mL。c、將上述溶液混合，氧化石墨烯/ZrO2納米纖維質(zhì)量比為1 :100，置于燒杯中，轉(zhuǎn)速為300 rpm/min，在紫外光下連續(xù)照射0.5 h。d、反應(yīng)結(jié)束后，將復(fù)合纖維在1000 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，將產(chǎn)物分離出來， 室溫真空干燥。
實(shí)施例6
a、以氧化石墨烯作為碳源，超聲分散在蒸餾水中，配置濃度為1 mg/mL。b、將SnA納米纖維分散在水中，配置濃度為10 mg/mL。c、將上述溶液混合，其中氧化石墨烯/SnA納米纖維質(zhì)量比為2:1，置于燒杯中，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為50 rpm/min，在紫外光下連續(xù)照射96 h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在1000 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，室溫干燥。 實(shí)施例7
a、以氧化石墨烯作為碳源，超聲分散在蒸餾水中，配置濃度為1 mg/mL。b、將靜電紡絲制備的N摻雜TW2納米纖維分散在水中，配置濃度為0. 1 mg/mL。c、將上述溶液混合，其中氧化石墨烯/SnO2納米纖維質(zhì)量比為10:1置于燒杯中， 在可見光下連續(xù)照射96 h。
d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在1000 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，室溫干燥。 實(shí)施例8
a、以氧化石墨烯作為碳源，超聲分散在蒸餾水中，配置濃度為1 mg/mL。b、將靜電紡絲制備的S摻雜TiO2納米纖維分散在水中，配置濃度為0. 1 mg/mL。c、將上述溶液混合，其中氧化石墨烯/S摻雜TW2納米纖維質(zhì)量比為5:1置于燒杯中，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為400 rpm/min，在可見光下連續(xù)照射M h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在500 rpm/min轉(zhuǎn)速下離心60 min，將產(chǎn)物分離出來，室溫干燥。 實(shí)施例9
a、以氧化石墨烯作為碳源，超聲分散在蒸餾水中，配置濃度為1 mg/mL。b、將靜電紡絲制備的N和S共摻雜TiO2納米纖維分散在水中，配置濃度為0. 1 mg/
mLoC、將上述溶液混合，置于燒杯中，在可見光下連續(xù)照射1 h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在8000 rpm/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心，將產(chǎn)物分離出來，
室溫干燥。其中氧化石墨烯/N和S共摻雜TW2納米纖維質(zhì)量比為1 10。
實(shí)施例10
a、以氧化石墨烯作為碳源，超聲分散在蒸餾水中，配置濃度為1 mg/mL。b、將S摻雜的ZnO納米棒分散在水中，配置濃度為0. 1 mg/mL。c、將上述溶液混合，置于燒杯中，磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為500 rpm/min，在可見光下連續(xù)照射120 h。d、反應(yīng)結(jié)束后，在將復(fù)合纖維在8000 rpm/min轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心，將產(chǎn)物分離出來，
室溫干燥。其中氧化石墨烯/S摻雜的ZnO納米棒質(zhì)量比為20 :1。
權(quán)利要求
1.光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于制備步驟為a.將氧化石墨烯分散在溶劑中，配制濃度為0.01-10mg/mL的氧化石墨烯膠體；b.將一維結(jié)構(gòu)的光催化劑分散在溶劑中，配置濃度為0.01-1000mg/mL的光催化劑懸浮液；C.將上述溶液按質(zhì)量比100 :1-1 100混合攪拌，置于開口容器中光照0. 5-1000 h ；d.反應(yīng)結(jié)束后，在將產(chǎn)物離心分離，干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于所述氧化石墨烯分散溶劑為水或者乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于所述一維結(jié)構(gòu)為納米纖維、納米管或納米棒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于所述光催化劑為Ti02、ZnO, ZrO2, SnO2, N摻雜Ti02、S摻雜Ti02、N和S共摻雜 TiO2或N摻雜ZnO0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于所述光催化劑分散溶劑為水或者乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于所述光照為可見光照或者紫外光照。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于所述攪拌速度為不超過800 rpm/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法， 其特征在于所述離心速度為500-13000 rpm/min，離心時間為1_60 min。
全文摘要
光催化法制備光催化劑/石墨烯一維核殼復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法。將氧化石墨烯分散在溶劑中，配制氧化石墨烯膠體；將一維結(jié)構(gòu)的光催化劑分散在溶劑中，配置光催化劑懸浮液；將上述溶液混合攪拌，置于開口容器中光照；反應(yīng)結(jié)束后，在將產(chǎn)物離心分離，干燥。制備出的光催化劑/石墨烯產(chǎn)物具有新穎的納米核殼結(jié)構(gòu)和新穎的物理化學(xué)性質(zhì)；反應(yīng)體系未添加任何有機(jī)物作為表面活性劑，產(chǎn)物純凈，無需復(fù)雜的分離、提純過程；可以在可見光、紫外光照條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此可以利用自然光進(jìn)行生產(chǎn)；制備方法中無任何有毒有害試劑，對環(huán)境友好，無污染；方法快速便捷、簡單易學(xué)，重現(xiàn)性好，并且制造成本低，工藝簡單，效率高。
文檔編號B01J35/06GK102225330SQ20111009880
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者代云茜, 孫岳明, 王春龍, 趙一凡, 鄭穎平, 齊齊 申請人:東南大學(xué)