專利名稱：一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦材料的制備方法及其應(yīng)用，特別涉及一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1972年，F(xiàn)ujishima和Honda首次提出二氧化鈦(TiO2)電極可以光電解水，從而開啟了 TW2光催化研究的新時代。大量的研究表明TW2是一種高效、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、 抗光氧化性強(qiáng)、價格低廉的光催化劑，尤其在有毒、難生化降解的有機(jī)廢水處理應(yīng)用方面， TiO2光催化技術(shù)引起了廣泛的重視。納米TiO2雖然可有效降解各種有機(jī)污染物，但其光電催化反應(yīng)需在紫外光照射下進(jìn)行，而且光生電子和空穴的分離率仍有待提高。為此，許多學(xué)者在制備納米TiO2過程中通過摻雜改性擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，降低電子-空穴的復(fù)合率，從而進(jìn)一步提高光催化效率。用于摻雜改性的金屬元素主要包括Pt、Fe、Zn、Sn等，通過把金屬離子引入TW2晶格，在其禁帶中引入雜質(zhì)能級，減小禁帶寬度，降低價帶中電子激發(fā)所需能量，在一定程度上擴(kuò)展了 TW2 在可見光區(qū)的響應(yīng)范圍。同時，金屬離子摻雜可以形成捕獲中心，價態(tài)高于Ti4+的金屬離子能夠捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子能夠捕獲空穴，從而抑制電子-空穴復(fù)合。用于摻雜的非金屬元素主要集中在氧元素附近，如C、N、S、B、Si等。非金屬摻雜一般是在T^2中引入晶格氧空位，或部分氧空位被非金屬元素取代，使T^2的禁帶變窄，擴(kuò)寬光響應(yīng)范圍。其優(yōu)點(diǎn)是既能擴(kuò)展光響應(yīng)范圍又不影響紫外區(qū)的光催化活性。碳有合適的電導(dǎo)率，密度很低，通過適宜溫度的有機(jī)碳化，碳可以很容易地?fù)诫s進(jìn)二氧化鈦中。碳元素?fù)诫s到T^2中，會產(chǎn)生接近于價帶的表面態(tài)，在可見光激發(fā)下可形成自由羥基，在可見光下可表現(xiàn)出較高的光催化活性。目前已報道的碳摻雜二氧化鈦的制備方法有很多種，如通過溶膠-凝膠法，水解鈦醇鹽可制得碳摻雜的二氧化鈦，但是樣品中的碳含量不容易控制；通過在CO或者乙醇等含C氣氛下碳化金屬Ti制備碳摻雜二氧化鈦，發(fā)現(xiàn)其重復(fù)性較差，操作不方便；通過氧化TiC可制得摻碳二氧化鈦，但存在原料價格昂貴導(dǎo)致其實(shí)用性差的問題等。通過上述各種方法制備的二氧化鈦粉體具有一定的催化效率，但是不易沉降難以回收，不利于催化劑的再利用等問題仍然沒得到有效的解決，同時難回收的粉體也會對環(huán)境造成一定的納米污染。因此，尋找一種制備碳摻雜T^2復(fù)合催化劑，解決其在水溶液中不易沉淀、難回收等問題的方法迫在眉睫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的碳摻雜二氧化鈦光催化劑的光生電子和空穴的分離率低，且粉體難以從水溶液中分離的問題，提供一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
A、在磁力攪拌下將質(zhì)量濃度為10% 20%的TiCl3溶液和質(zhì)量濃度為1% 10%的蔗糖溶液按照體積比1 1 6充分混合；
B、將步驟A的混合溶液放入恒溫箱中，在100°C 150°C溫度下，反應(yīng)6 12h，使TiCl3 水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦與碳的復(fù)合材料；
C、將步驟B中所得的物質(zhì)用有機(jī)溶劑洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次，干燥；
D、將步驟C中所得的物質(zhì)磨碎后放入活化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3 5°C/min的升溫速率升至400 700°C后，恒溫煅燒2 6小時，制得所需產(chǎn)品。作為優(yōu)選方式，所述步驟C中，有機(jī)溶劑為乙醇或者甲醇。本發(fā)明方法制備的碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料可應(yīng)用于水處理反應(yīng)器中光催化或光電催化降解有機(jī)污染物。本發(fā)明方法制備的的碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用，以高壓放電產(chǎn)生的紫外光和可見光作為激發(fā)光源進(jìn)行光催化，光催化反應(yīng)步驟為將多孔鈦合金材料作為反應(yīng)器的陽極，多根不銹鋼針并聯(lián)為陰極，在反應(yīng)器中添加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，投加量為 0. 5 3g/L，通過陽極通入流量為0. ISm3A的空氣或氧氣，對污染物進(jìn)行降解。所述反應(yīng)器的電極間距為13mm，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間為 6min。所述反應(yīng)器為脈沖放電反應(yīng)器或放電等離子體反應(yīng)器。本發(fā)明制備的碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料由于碳元素的摻雜，部分氧空位被碳元素取代，使TW2的禁帶變窄，擴(kuò)展了光響應(yīng)范圍，且又不影響紫外光區(qū)光催化活性；本發(fā)明制備的復(fù)合材料克服了納米TiO2在水溶液中不易沉降，難以回收的缺點(diǎn)；本發(fā)明制備的復(fù)合材料的顆粒大小在1 3微米之間，而納米二氧化鈦粒徑大小在20 30納米之間，且納米二氧化鈦鑲嵌在透明的碳薄膜之中。透明的碳薄膜具有吸附作用且不影響光的通透性；由于石墨碳具有高電導(dǎo)率，能接受來自二氧化碳導(dǎo)帶的電子，提高了光生電子和空穴的分離效率。非平衡等離子體水處理技術(shù)是指在特定的反應(yīng)器內(nèi)，將陡前沿、窄脈沖的高壓施加于地極和放電極上，兩極間的高強(qiáng)電場使電子瞬間獲得能量成為高能電子，與H2O和02碰撞使其解離，產(chǎn)生· OH、HO2 ·、· 0、· H、H2O2和O3等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)與水中的有機(jī)物反應(yīng)使其降解。放電過程中由于分子的電離、躍遷會產(chǎn)生一些物理效應(yīng)，如紫外輻射、超聲波、沖擊波等。脈沖放電過程獲得的發(fā)射光譜顯示，光輻射的波長分布在200 1000納米范圍內(nèi)，因此，在脈沖放電水處理反應(yīng)器中添加TW2光催化劑，可以有效利用脈沖放電產(chǎn)生的紫外光和可見光，是進(jìn)一步提高降解效率和反應(yīng)器能量效率的可行方法。本發(fā)明的有益效果在于
本發(fā)明使二氧化鈦嵌在透明的碳薄膜中形成微小的團(tuán)塊，克服了納米T^2在水溶液中不易沉降，難以回收的缺點(diǎn)；同時透明的碳薄膜具有吸附作用且不影響光的通透性；由于石墨碳具有高電導(dǎo)率，能接受來自二氧化碳導(dǎo)帶的電子，提高了光生電子和空穴的分離效率。
具體實(shí)施方式
本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。實(shí)施例1 碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)把0.4克蔗糖溶解在40毫升水制成1%的蔗糖溶液；
(2)在磁力攪拌下將10毫升質(zhì)量濃度15%TiCl3溶液加到蔗糖溶液中充分混合；
(3)將混合溶液放入150°C的恒溫箱中加熱6小時，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦和碳復(fù)合材料；
(4)將無定形二氧化鈦和碳復(fù)合材料用甲醇洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次， 干燥待用；
(5)將無定性二氧化鈦和碳復(fù)合材料磨碎后放入活化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3.5 5°C /min的升溫速率升到400°C，恒溫煅燒2小時，即得到含碳量0. 3%的碳摻雜的二氧化鈦晶體。實(shí)施例2 碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)把2克蔗糖溶解在40毫升水制成5%的蔗糖溶液；
(2)在磁力攪拌下將10毫升質(zhì)量濃度15%TiCl3溶液加到蔗糖溶液中充分混合；
(3)將混合溶液放入150°C的恒溫箱中加熱12小時，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦和碳復(fù)合材料；
(4)將無定形二氧化鈦和碳復(fù)合材料用乙醇洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次， 干燥待用；
(5)將無定性二氧化鈦和碳復(fù)合材料磨碎后放入活化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3.5 5°C /min的升溫速率升到600°C，恒溫煅燒6小時，即得到含碳量1. 5%的碳摻雜的二氧化鈦晶體。實(shí)施例3 碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟
(1)把4克蔗糖溶解在40毫升水制成10%的蔗糖溶液；
(2)在磁力攪拌下將10毫升15%TiCl3溶液加到蔗糖溶液中充分混合；
(3)將混合溶液放入150°C的恒溫箱中加熱9小時，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦和碳復(fù)合材料；
(4)將無定形二氧化鈦和碳復(fù)合材料用有機(jī)溶劑洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7 次，干燥待用；
(5)將無定性二氧化鈦和碳復(fù)合材料磨碎后放入活化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3.5 5°C /min的升溫速率升到700°C，恒溫煅燒4小時，即得到含碳量3%的碳摻雜的二氧化鈦晶體。實(shí)施例4 本實(shí)施例為以碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應(yīng)器中的應(yīng)用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應(yīng)器的陽極，5根不銹鋼針并聯(lián)為陰極，通過多孔陽極通入氧氣，在反應(yīng)器中添加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料0. 5g/L，對模擬污染物甲基橙進(jìn)行降解。試驗(yàn)條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。
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作為對比，相同條件下在反應(yīng)器中未添加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，對模擬污染物甲基橙進(jìn)行降解。試驗(yàn)結(jié)果表明不加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料時，甲基橙的降解率為80%，添加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料時，甲基橙的降解率為92%。說明在脈沖放電產(chǎn)生紫外光的作用下， 碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應(yīng)器的能量效率。實(shí)施例5 本實(shí)施例為以碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應(yīng)器中的應(yīng)用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應(yīng)器的陽極，5根不銹鋼針并聯(lián)為陰極，在反應(yīng)器中添加1. 5g/L碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，通過多孔陽極通入氧氣，對模擬污染物甲基橙進(jìn)行降解。試驗(yàn)條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。作為對比，相同條件下在反應(yīng)器中未添加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，對模擬污染物甲基橙進(jìn)行降解。試驗(yàn)結(jié)果表明未經(jīng)碳摻雜的二氧化鈦時，甲基橙的降解率為89%，添加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料時，甲基橙的降解率為92%，說明在脈沖放電產(chǎn)生紫外光的作用下，碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應(yīng)器的能量效率。實(shí)施例6 本實(shí)施例為以碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應(yīng)器中的應(yīng)用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應(yīng)器的陽極，5根不銹鋼針并聯(lián)為陰極，碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料在反應(yīng)器中添加量為1. 5g/L，通過多孔陽極通入氧氣，對模擬污染物甲基橙進(jìn)行降解。試驗(yàn)條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。試驗(yàn)結(jié)果表明甲基橙的降解率為97%，說明在脈沖放電產(chǎn)生紫外光的作用下，碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應(yīng)器的能量效率。實(shí)施例7 本實(shí)施例為以碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料為光催化，在脈沖放電水處理反應(yīng)器中的應(yīng)用方法。將多孔鈦合金材料作為氣液混合放電等離子體反應(yīng)器的陽極，5根不銹鋼針并聯(lián)為陰極，碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料在反應(yīng)器中添加量為3g/L，通過多孔陽極通入氧氣，對模擬污染物甲基橙進(jìn)行降解。試驗(yàn)條件電極間距為13mm，氧氣流量為0. 18m3/h，甲基橙溶液濃度為80mg/L，處理量為250mL，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間6min。試驗(yàn)結(jié)果表明甲基橙的降解率為94%，說明在脈沖放電產(chǎn)生紫外光的作用下，碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料具有很好的光催化作用，能大幅度提高放電反應(yīng)器的能量效率。本發(fā)明并不局限于前述的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明擴(kuò)展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
權(quán)利要求
1.一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟A、在磁力攪拌下將質(zhì)量濃度為10% 20%的TiCl3溶液和質(zhì)量濃度為1% 10%的蔗糖溶液按照體積比1 1 6充分混合；B、將步驟A的混合溶液放入恒溫箱中，在100°C 150°C溫度下，反應(yīng)6 12h，使TiCl3 水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦與碳的復(fù)合材料；C、將步驟B中所得的物質(zhì)用有機(jī)溶劑洗滌3 7次，再用蒸餾水洗滌3 7次，干燥；D、將步驟C中所得的物質(zhì)磨碎后放入活化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3 5°C/min的升溫速率升至400 700°C后，恒溫煅燒2 6小時，制得所需產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述步驟C中，有機(jī)溶劑為乙醇或者甲醇。
3.如權(quán)利要求1所述方法制備的碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于水處理反應(yīng)器中光催化或光電催化降解有機(jī)污染物。
4.如權(quán)利要求3所述的碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于以高壓放電產(chǎn)生的紫外光和可見光作為激發(fā)光源進(jìn)行光催化，光催化反應(yīng)步驟為將多孔鈦合金材料作為反應(yīng)器的陽極，多根不銹鋼針并聯(lián)為陰極，在反應(yīng)器中添加碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料，投加量為0. 5 3g/L，通過陽極通入流量為0. ISm3A的空氣或氧氣，對污染物進(jìn)行降解。
5.如權(quán)利要求4所述的碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)器的電極間距為13mm，脈沖電壓為40kV，頻率為110Hz，降解時間為6min。
6.如權(quán)利要求3、4或5所述的碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于所述反應(yīng)器為脈沖放電反應(yīng)器或放電等離子體反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳摻雜二氧化鈦復(fù)合材料的制備方法在磁力攪拌下將質(zhì)量濃度為10%～20%的TiCl3溶液和質(zhì)量濃度為1%～10%的蔗糖溶液按照體積比1:1～6充分混合；將混合溶液放入恒溫箱中，在100℃～150℃溫度下，反應(yīng)6～12h，使TiCl3水解和蔗糖碳化，形成無定性二氧化鈦與碳的復(fù)合材料；將所得的物質(zhì)用有機(jī)溶劑洗滌3～7次，再用蒸餾水洗滌3～7次，干燥；將所得的物質(zhì)磨碎后放入活化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3～5℃/min的升溫速率升至400～700℃后，恒溫煅燒2～6小時，制得所需產(chǎn)品。本發(fā)明使二氧化鈦嵌在透明的碳薄膜中形成微小的團(tuán)塊，克服了納米TiO2在水溶液中不易沉降，難以回收的缺點(diǎn)。
文檔編號B01J21/06GK102205236SQ201110076548
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者孫百曄, 張小洪, 張延宗, 彭宏, 李黎, 楊新瑤, 沈飛, 熊曉燕, 王應(yīng)軍, 鄧仕槐, 韓月 申請人:四川農(nóng)業(yè)大學(xué)