專利名稱：二氧化鈦-氧化鋁負(fù)載鈀催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含負(fù)載于二氧化鈦-氧化鋁載體上的鈀的催化劑。
背景技術(shù)：
包含負(fù)載于二氧化鈦的鈀和第11族金屬的催化劑可用于催化烯烴的乙酰氧基化，參見例如美國專利6，022，823、美國專利申請公布2008/0146721和2008/0281122。然而，從二氧化鈦擠出物制備的催化劑一般具有低抗碎強(qiáng)度。具有低抗碎強(qiáng)度的催化劑傾向于在反應(yīng)器中磨碎，導(dǎo)致在反應(yīng)器中壓力下降，并堵塞工藝管道。因此，需要研發(fā)具有高抗碎強(qiáng)度的催化劑。
發(fā)明概述
本發(fā)明為一種包含負(fù)載于擠出物上的鈀的催化劑。擠出物包含至少80%重量二氧化鈦和0. I至15%重量氧化鋁。從二氧化鈦-氧化鋁擠出物制備的鈀催化劑具有顯著較高的抗碎強(qiáng)度和良好的活性。附圖
簡述
圖I顯示負(fù)載于二氧化鈦-氧化鋁擠出物上的催化劑的抗碎強(qiáng)度和其氧化鋁含量的相關(guān)性。發(fā)明詳述
本發(fā)明為一種包含負(fù)載于二氧化鈦-氧化鋁擠出物上的鈀的催化劑，所述擠出物包含至少80%重量二氧化鈦和0. I至15%重量氧化鋁。它優(yōu)選包含至少85%重量(更優(yōu)選至少90%重量)二氧化鈦和0. 2至10%重量(更優(yōu)選0. 5至5%重量)氧化鋁。為了制備擠出物，將二氧化鈦或二氧化鈦前體和氧化鋁或氧化鋁前體用任何適合方法(例如，研磨或捏和)混合成糊。工業(yè)上，可通過氯化物法、硫酸鹽法、水熱法或四氯化鈦的高溫水解制備二氧化鈦。適合二氧化鈦的實例包括Millennium Inorganic Chemicals的TiONA DT-51、DT-52、DT-51D、DT-40和DT-20。適合二氧化鈦前體包括鈦鹽、鹵化鈦、烷氧基鈦、鹵氧化鈦等。適合氧化鋁的實例包括Sasol的DISPERAL 、PURAL 、PURALOX 。適合氧化鋁前體包括烷氧基鋁和鋁鹽。用溶劑形成糊。適合溶劑的實例包括水、醇、酯、酰胺等及其混合物。優(yōu)選的溶劑為水和醇。水是最優(yōu)選的?？捎脭D出助劑形成糊。適合的擠出助劑包括羧酸、烷基銨化合物、氨基醇、纖維素、纖維素衍生物、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(氨基酸)、聚醚、聚(四氫呋喃)、金屬羧酸鹽等及其混合物。纖維素衍生物的實例包括羧烷基纖維素鈉、羥烷基纖維素和甲基纖維素。優(yōu)選擠出助劑包括羧烷基纖維素鈉和羥烷基纖維素的組合。3:1至1:1的羧烷基纖維素與羥烷基纖維素重量比更優(yōu)選。羧烷基纖維素為具有結(jié)合到組成纖維素主鏈的吡喃葡萄糖單體的一些羥基的羧烷基的纖維素衍生物。它通常作為其鈉鹽-羧烷基纖維素鈉使用。優(yōu)選使用羧甲基纖維素的鈉鹽。羥烷基纖維素為其中重復(fù)葡萄糖單元中的一些羥基已羥烷基化的纖維素的衍生物。優(yōu)選羥烷基為2-羥基乙基或2-羥基丙基。糊的擠出產(chǎn)生包含溶劑和可能的擠出助劑的擠出物。擠出是其中糊擠過?；蚩滓援a(chǎn)生固定橫截面的長物體的制造過程。一般用擠出處理塑料或食品，和形成吸附劑或催化齊U?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)擠出機(jī)。擠出物通常具有0.5至IOmm的直徑，具體I至5mm。適合的螺桿型擠出機(jī)描述于 “Particle Size Enlargement”(粒徑增大)，Handbook of PowderTechnology, vol. I (1980)pp. 112-22。煅燒擠出物。優(yōu)選煅燒在含氧氣氛中進(jìn)行，以燒盡擠出物中包含的有機(jī)物質(zhì)(例如，殘余溶劑、擠出助劑等)。煅燒可在400至1000°C進(jìn)行，更優(yōu)選450至700°C。有時，有益初始在惰性氣氛(例如，氮，氦)中煅燒擠出物，以熱分解擠出物中包含的有機(jī)化合物，然后燒盡含氧氣氛中的有機(jī)物質(zhì)。催化劑一般包含0. 05至3%重量鈀和任選0. 05至I. 5%重量的第11族金屬。更優(yōu)選催化劑包含0. 5至I. 5%重量鈀和0. 25至0. 75%重量金。
為了制備催化劑，煅燒的擠出物一般用鈀鹽的水溶液處理。所用溶液的濃度和量取決于最終催化劑中鈀的所需濃度。然后去除水，留下在擠出物上沉積的鈀鹽。適合的鈀鹽包括氯化鈀、氯亞鈀酸鈉、硝酸鈀和硫酸鈀。第11族金屬鹽可隨同加鈀或在單獨的步驟加入到擠出物。例如，可使用氯化金、四氯金酸、四氯金酸鈉等的水溶液。浸潰的擠出物在100°C至600°C的溫度在惰性或氧化氣體中煅燒，例如氦、氮、氬、氖、氮氧化物、氧、空氣、二氧化碳等。也可使用上述氣體的混合物。優(yōu)選煅燒在氮、氧或空氣或其混合物中進(jìn)行一般0. I和5小時。在煅燒后，使所得產(chǎn)物還原，以轉(zhuǎn)化至少部分鈀和第11族金屬(如果使用)，以制備還原的催化劑。通常可用任何已知方法使用常規(guī)還原劑，例如氨、一氧化碳、氫、烴、烯烴、醛、醇、肼、伯胺、羧酸、羧酸鹽和羧酸酯。氫、乙烯、丙烯、堿性肼和堿性甲醛為非常有用的還原劑，乙烯和氫是特別優(yōu)選的。雖然可使用純氫，但更一般使用氫和惰性氣體(例如氮、氦、氬等)的混合物。這些混合物一般包含最高約50%體積(vol.%)氫，更一般包含約5至25%體積氫和75至95%體積惰性氣體。還原時間一般為0. I至5小時。還原所用溫度可以為20 至 600 0C o催化劑可用于烯烴(例如乙烯或丙烯)的乙酰氧基化，以產(chǎn)生乙酰氧基化烯烴，例如乙酸乙烯酯或乙酸烯丙酯。優(yōu)選在乙酰氧基化反應(yīng)中使用強(qiáng)化的催化劑，強(qiáng)化的催化劑可通過活化劑加入到還原的催化劑制備?；罨瘎閴A或堿土金屬化合物，其實例為鉀、鈉、銫、鎂、鋇等的氫氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。鉀鹽是優(yōu)選的活化劑?；罨瘎┖靠梢詾榇呋瘎┑?. I至15%重量，優(yōu)選0. 5至10%重量。本發(fā)明還包括制備乙酸乙烯酯的方法，所述方法包括使包含乙烯、氧和乙酸的進(jìn)料在催化劑存在下反應(yīng)。進(jìn)料一般包含20至70%摩爾乙烯、2至8%摩爾氧和2至20%摩爾乙酸。進(jìn)料可包含稀釋劑。適合稀釋劑的實例包括丙烷、氮、氦、氬、二氧化碳等及其混合物。反應(yīng)一般在固定床反應(yīng)器中在100至250°C (優(yōu)選125至200°C )的溫度并在15至500psig的壓力下進(jìn)行。實施例I
擠出物制備和表征將 D-T51 二氧化鈦(178. 2g)、氧化鋁(DISPERAL P2，購自 Sasol，I. 8g)、高純度WALOCEL C 竣甲基纖維素納(The Dow Chemical Company, 3. 8g)、聚(氧化乙稀)(MW=IOO, 000,3. 4g)和纖維素衍生物(METHOCEL K4M，購自 The Dow Chemical Company,
I.8g)混合5分鐘。將水(IOOg)、氫氧化銨水溶液(14. 8M，10. 5g)和芐醇(I. 3g)加入到混合物，并進(jìn)一步混合產(chǎn)生糊。將糊放入裝配有直徑1/8英寸的2個孔的模面的Bonnot I-英寸擠出機(jī)(The Bonnot Company)的料斗中。收集擠出物，并在空氣中在80°C干燥12小時，然后在空氣中煅燒。使煅燒溫度以2V /分鐘的速率從室溫升高到500°C，在500°C保持2小時，以10°C /分鐘的速率從500°C升高到700°C，在700°C保持3小時，然后降低至室溫 。Pd-Au 催化劑
將 NaHCO3 粉末(2. 7g)緩慢加入到包含 Na2PdCl4 3H20(3. Ig)、NaAuCl4 2H20(1. lg)和水(23. 5g)的水溶液。在室溫攪拌混合物10分鐘。溶液用吸移管噴到經(jīng)煅燒的擠出物(IOOg)上，同時使它們在旋轉(zhuǎn)燒瓶中滾動。一旦完成浸潰，用加熱槍將旋轉(zhuǎn)的燒瓶加熱到約100°C。使經(jīng)浸潰的擠出物在100°C滾動另外30分鐘，然后放入烘箱中在80°C經(jīng)歷2小時，隨后冷卻到室溫。用溫水(50至80°C )洗滌經(jīng)干燥的擠出物，直到可通過使洗滌濾出液與1%重量硝酸銀溶液混合觀察沉淀，檢測沒有氯化物。洗滌完成后，在80至100°C干燥催化劑，以去除水。然后將它們在230°C在空氣中加熱3小時，在氮流下在230°C加熱30分鐘。在氮氣中10%摩爾氫的流下使溫度升高到500°C，保持3小時，隨后冷卻到室溫。擠出物用包含10%重量乙酸鉀和1%重量氫氧化鉀的水溶液(IL)洗滌。經(jīng)洗滌的擠出物在氮下在125°C干燥2小時。得到鈀-金催化劑。催化劑包含0. 93%重量Pd、0. 54%重量Au和I. 5%重量K。催化劑的一些物理性質(zhì)列于表I中。催化劑的抗碎強(qiáng)度用Chatillon抗碎強(qiáng)度分析儀(Model DPP 50)測量。將25次測量1/8英寸長擠出物斷裂所需的力取平均，得到報告值。通過將40g催化劑放入IOOmL量筒(1〃公稱外徑)測量堆積密度。輕敲量筒，直到表觀體積不再變化，然后用質(zhì)量除以此值，計算堆積密度。通過在第二量筒中向50mL水加入粒料，然后輕敲到填充所有空隙，測定空隙度。從水和粒料單獨所占的總體積減去所得水量，以測定水占據(jù)的空隙體積。由混合物傾倒通過篩籃，搖動去除過量水，然后將濕擠出物稱重，測定總孔體積。將超過初始40g催化劑的質(zhì)量增加除以水的密度作為孔體積的量度。乙酸乙烯酯制備
在固定床反應(yīng)器(不銹鋼，I英寸0. D.)中試驗鈀-金催化劑用于乙酸乙烯酯制備。將反應(yīng)器用催化劑(IOg)和惰性a-氧化鋁圓柱形粒料(1/8"直徑，表面積4m2/g，孔體積0. 25mL/g，25g)的混合物填充。進(jìn)料包含46. 1%摩爾氦、33. 9%摩爾乙烯、11. 48%摩爾乙酸、4. 2%摩爾氧和4. 2%摩爾氮。反應(yīng)器壓力為80psig，在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力相對于催化劑體積的空間速度為305( '反應(yīng)器用流化砂浴冷卻，溫度設(shè)定在130°C。產(chǎn)物流通過氣相色譜(GC)分析。在流上40至50h之間的氧轉(zhuǎn)化率、氧選擇性、生成乙酸乙烯酯的氧產(chǎn)率(yield)和生成乙酸乙烯酯的乙烯選擇性從GC結(jié)果計算，并列于表I中。通過消耗的氧量除以送到反應(yīng)器的總氧量，計算氧轉(zhuǎn)化率。生成乙酸乙烯酯的氧選擇性為在制備乙酸乙烯酯中消耗的氧量除以消耗的總氧量。生成乙酸乙烯酯的氧產(chǎn)率為氧轉(zhuǎn)化率乘以氧選擇性的乘積。生成乙酸乙烯酯的乙烯選擇性為在制備乙酸乙烯酯中消耗的乙烯量除以消耗的總乙烯量。催化劑生產(chǎn)能力為制備的乙酸乙烯酯克數(shù)/升催化劑 小時。實施例2和比較性實施例3，4
用表I中所示的配方重復(fù)實施例I的方法。表I和圖I顯示，負(fù)載于具有I和10%重量氧化鋁的二氧化鈦-氧化鋁擠出物的鈀-金催化劑具有與負(fù)載于二氧化鈦擠出物的催化劑相似的孔隙率，但具有增加的表面積和改善的活性，并且具有比從二氧化鈦擠出物制備的催化劑(比較性實施例4)顯著更高的抗碎強(qiáng)度。然而，從包含20%重量氧化鋁和80%重量二氧化鈦的擠出物制備的催化劑得到比從二氧化鈦擠出物制備的催化劑更低的乙酸乙烯酯生產(chǎn)能力，即使它具有較大表面積。在比較性實施例3得到的低活性可能是由于較小孔的形成，如其較大表面積所示表I
權(quán)利要求
1.一種包含負(fù)載于擠出物上的鈀的催化劑，所述擠出物包含至少80%重量二氧化鈦和0. I至15%重量氧化招。
2.權(quán)利要求I的催化劑，其中擠出物包含0.2至10%重量氧化鋁。
3.權(quán)利要求I的催化劑，其中擠出物包含0.5至5%重量氧化鋁。
4.權(quán)利要求I的催化劑，所述催化劑進(jìn)一步包含第11族金屬。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其中第11族金屬為金。
6.權(quán)利要求I的催化劑，其中鈀的量為催化劑的0.05至3%重量。
7.權(quán)利要求I的催化劑，其中擠出物通過使用包含羧烷基纖維素和羥烷基纖維素的擠出助劑制備。
8.權(quán)利要求7的方法，其中羧烷基纖維素與羥烷基纖維素的重量比為3:1至1:1。
9.權(quán)利要求7的方法，其中羥烷基纖維素選自甲基2-羥基丙基纖維素、甲基2-羥基乙基纖維素及其混合物。
10.權(quán)利要求I的方法，其中擠出物在650至750°C的溫度煅燒。
11.一種制備乙酸乙烯酯的方法，所述方法包括使乙烯、氧和乙酸在權(quán)利要求I的催化劑存在下反應(yīng)。
12.權(quán)利要求11的方法,其中擠出物包含0.2至10%重量氧化鋁。
13.權(quán)利要求11的方法，其中擠出物包含0.5至5%重量氧化鋁。
14.權(quán)利要求11的方法，其中權(quán)利要求I的催化劑進(jìn)一步包含第11族金屬。
15.權(quán)利要求14的方法,其中第11族金屬為金。
全文摘要
本發(fā)明公開一種包含負(fù)載于二氧化鈦-氧化鋁擠出物上的鈀的催化劑。擠出物包含至少80%重量二氧化鈦和0.1至15%重量氧化鋁。從二氧化鈦-氧化鋁擠出物制備的鈀催化劑具有顯著較高的抗碎強(qiáng)度。本發(fā)明也改進(jìn)其在乙酸乙烯酯制造中的催化性能。
文檔編號B01J21/06GK102753265SQ201080064074
公開日2012年10月24日 申請日期2010年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者D.T.謝 申請人:萊昂德爾化學(xué)技術(shù)公司