專(zhuān)利名稱(chēng)：用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛的緊耦合位置中的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的制作方法
用于機(jī)動(dòng)車(chē)輛的緊耦合位置中的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑本發(fā)明涉及汽車(chē)廢氣催化劑，特別地涉及用于緊耦合用途以?xún)艋饕孟】諝? 燃料混合物運(yùn)行的具有汽油直接噴射的強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)處于最常見(jiàn)的部分載荷運(yùn)行點(diǎn)時(shí)，主要用稀空氣/燃料混合物運(yùn)行的強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣，具有過(guò)量的氧化廢氣成分如氧(O2)和氮氧化物(NOx)。對(duì)于該運(yùn)行點(diǎn)通常氧的含量為3-15體積％的和氮氧化物的含量至多1體積％。減少的廢氣組分如一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC)和可能的氫(H2)通常未以能夠足以除去氮氧化物的足夠的量存在于稀廢氣中，特別地，例如在通過(guò)常規(guī)三元催化劑的情況中。凈化這些廢氣，特別是除去氮氧化物(“脫氮”)的一個(gè)可能性為使用氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。氮氧化物儲(chǔ)存催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。在SAE公布SAE 950809中詳細(xì)描述了其運(yùn)行模式。氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的凈化效果基于如下事實(shí)在發(fā)動(dòng)機(jī)的稀運(yùn)行階段，氮氧化物主要以硝酸鹽形式被儲(chǔ)存催化劑的儲(chǔ)存材料儲(chǔ)存，而在發(fā)動(dòng)機(jī)的后續(xù)濃運(yùn)行階段， 之前形成的硝酸鹽分解，且再次釋放的氮氧化物與減少的廢氣部分在儲(chǔ)存催化劑上反應(yīng)以得到氮、二氧化碳和水。已經(jīng)有適合作為氮氧化物儲(chǔ)存催化劑或用于氮氧化物儲(chǔ)存催化劑中的不同組合物的提議。氮氧化物儲(chǔ)存材料和氮氧化物儲(chǔ)存組分之間存在區(qū)別。氮氧化物儲(chǔ)存組分為例如鎂、鈣、鍶、鋇、堿金屬、稀土金屬的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物或其混合物，由于其堿性， 它們能夠與廢氣的酸性氮氧化物形成硝酸鹽，并以該方式儲(chǔ)存它們。氮氧化物儲(chǔ)存材料由儲(chǔ)存組分組成，所述儲(chǔ)存組分以盡可能高的分散度沉積在合適的載體材料上以獲得與廢氣的大相互作用面積。此外，氮氧化物儲(chǔ)存催化劑中通常包含貴金屬如鉬、鈀和/或銠作為催化活性組分。這些催化活性組分的任務(wù)是首先在稀條件下將氮氧化物氧化為NO2，將CO和 HC氧化為(X)2 ；其次，在其中“清空”即再生氮氧化物儲(chǔ)存催化劑濃運(yùn)行階段期間，將釋放的 NO2還原為氮。該申請(qǐng)人的EP 1 317 953公開(kāi)了一種氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，其包含在載體材料上的催化活性組分如鉬，和氮氧化物儲(chǔ)存組分。用作后者的材料為選自鈣、鍶、鋇、堿金屬、 稀土金屬的元素的氧化物、碳酸鹽或氫氧化物或其混合物。根據(jù)EP 1 317 953 Al，用于這些氮氧化物儲(chǔ)存組分的載體材料為鈰-鋯混合氧化物。氮氧化物儲(chǔ)存催化劑在溫度窗口寬度方面的優(yōu)異性能、儲(chǔ)存效率和老化穩(wěn)定性主要基于用于鉬的由均勻的鎂-鋁混合氧化物組成的載體材料，其中氧化鎂的存在濃度基于鎂-鋁混合氧化物的總重量計(jì)為1-40重量％。根據(jù)EP 1 317 953 Al，當(dāng)用鉬催化的鎂-鋁混合氧化物通過(guò)另外地用二氧化鈰或氧化鐠浸漬而摻雜時(shí)，獲得儲(chǔ)存催化劑的進(jìn)一步有利變體。該申請(qǐng)人的WO 2005/09M81公開(kāi)了在EP 1 317 953 Al中描述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的改進(jìn)的實(shí)施方案。這與前體催化劑的區(qū)別主要在于，還使用包含基于鎂-鋁混合氧化物的總重量計(jì)1-30重量％的氧化鎂的均勻的鎂-鋁混合氧化物，作為氮氧化物儲(chǔ)存組分的載體材料。EP 1 317 953 Al和WO 2005/09M81強(qiáng)調(diào)具有化學(xué)計(jì)量不足的氧化鎂含量的均
勻的鎂-鋁混合氧化物的特別適用性在兩種情況下，使用具有5- 重量％氧化鎂含量的鎂-鋁混合氧化物被指出為優(yōu)選的。這類(lèi)材料包含游離氧化鋁，即未引入混合氧化物結(jié)構(gòu)中并且均勻分布在MgAl2O4中的氧化鋁。此外，兩篇公開(kāi)內(nèi)容強(qiáng)調(diào)儲(chǔ)氧材料例如基于二氧化鈰的材料是用于這些催化劑中的其它重要的組分。由于氧化態(tài)由+3變化為+4(反之亦然)，二氧化鈰能夠在稀廢氣(氧過(guò)量)中儲(chǔ)藏氧并且在濃廢氣(氧缺乏)中再次釋放氧。在EP 1 317 953 Al和WO 2005/092481中所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑具有如下缺點(diǎn)由于熱老化過(guò)程(其大大損害氧化組分和氮氧化物儲(chǔ)存材料兩者的效率)，它們不能毫無(wú)問(wèn)題地用于緊耦合位置中以?xún)艋哂兄饕孟】諝?燃料混合物運(yùn)行的汽油直接噴射的強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣。僅當(dāng)非常大量的鉬用作氧化組分時(shí)，才有可能在催化劑可能暴露于相對(duì)較高的廢氣溫度(直至1000°c )的該位置使用。這類(lèi)催化劑在適當(dāng)應(yīng)用中的通常鉬含量基于所用催化劑體積計(jì)為1. 5-4克/升鉬，這對(duì)應(yīng)于36-100€ /升催化劑體積的現(xiàn)時(shí)成本耗費(fèi)。此外，在該系統(tǒng)中除了緊耦合催化劑外，還要求在相應(yīng)的汽車(chē)的底板提供大體積氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，從而即使當(dāng)儲(chǔ)存容量由于特別是緊耦合設(shè)置的催化劑中的氮氧化物儲(chǔ)存材料的熱老化而被不可逆地破壞時(shí)，仍能夠確保足夠的脫氮效果。EP 0 945 165詳細(xì)說(shuō)明了用于硫氧化物的儲(chǔ)存材料，其適合與氮氧化物儲(chǔ)存催化劑結(jié)合使用，這增加了這些催化劑的抗硫氧化物中毒性，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，可將所述儲(chǔ)存材料引入氮氧化物儲(chǔ)存催化劑本身中。其為MgO-Al2O3混合氧化物，MgO Al2O3的摩爾比為至少1.1 1，其中所包含的過(guò)量氧化鎂均勻分布在過(guò)量存在的Mg/Al尖晶石MgAl2O4 中。該SOx儲(chǔ)存材料的優(yōu)選的實(shí)施方案包含1-40重量％的堿土金屬氧化物(CaO、SrO或 BaO)和任選地稀土氧化物，優(yōu)選二氧化鈰和氧化鑭，在各個(gè)情況中以基于材料的總重量計(jì) 1-40重量％的量。目前完全令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在EP 0 945 165中所述的用于硫氧化物的儲(chǔ)存材料的使用，確切地當(dāng)均勻鎂-鋁混合氧化物(其中MgO Al2O3摩爾比為1.1 1)用作氮氧化物儲(chǔ)存組分的載體材料時(shí)，導(dǎo)致氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的老化穩(wěn)定性的顯著改進(jìn)。當(dāng)將由此產(chǎn)生的組合物作為涂層施涂至惰性載體，且在其上設(shè)置常規(guī)三元催化劑涂層時(shí)，兩種涂層的相互作用(迄今尚未被完全理解)可能導(dǎo)致氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的氧化活性組分中的鉬含量降低20-80%達(dá)到約0.8-1. 2g/l鉬(基于所用催化劑的體積計(jì))。但是，應(yīng)該確保待使用的三元催化劑不包含鉬。在該位置引入的另外的鉬含量將破壞獲得的節(jié)約效果。優(yōu)選，三元催化劑涂層不包含高比例的儲(chǔ)氧材料，特別地沒(méi)有另外的鈰-鋯混合氧化物。另外的較大量的儲(chǔ)氧材料將對(duì)氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的再生性能產(chǎn)生不利影響。例如，在申請(qǐng)人的EP-B-I 181 970中已經(jīng)描述了合適的三元催化涂層，在此引用其內(nèi)容。由上述發(fā)現(xiàn)和觀(guān)察產(chǎn)生具有權(quán)利要求1的特征的本發(fā)明的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。 該催化劑代表了在EP-A-I 317 953中，特別地在WO 2005/09M81中已經(jīng)描述的類(lèi)型的另一發(fā)展。關(guān)于各組分，特別是氧化活性組分和還原活性組分的優(yōu)選實(shí)施方式，以及關(guān)于本發(fā)明催化劑的第一層的制備，在此參考這兩篇文獻(xiàn)。我們認(rèn)為在氮氧化物儲(chǔ)存材料的熱老化穩(wěn)定性上觀(guān)察到的顯著改進(jìn)基于如下在其中氧化鎂含量大于觀(guān)重量％但不超過(guò)30. 3重量％(范圍的上端點(diǎn)對(duì)應(yīng)于1.1 1的 MgO Al2O3摩爾比)，特別地具有該范圍的上端點(diǎn)的均勻鎂-鋁混合氧化物中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最佳組合物，其實(shí)際上對(duì)于氮氧化物儲(chǔ)存材料中的關(guān)鍵老化過(guò)程具有抵抗力。例如，在氮氧化物儲(chǔ)存材料上的熱應(yīng)力可引起氮氧化物儲(chǔ)存組分與載體材料之間的反應(yīng)，該反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物可以是不可逆的。結(jié)果，當(dāng)鋇化合物(BaO、BaCO3或Ba(OH)2) 存在于鈰-鋯混合氧化物上作為氮氧化物儲(chǔ)存組分時(shí)，在EP-A-I 317 953中公開(kāi)的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑中產(chǎn)生鈰酸鋇和鋯酸鋇。在如WO 2005/092481中所述的作為優(yōu)選的氮氧化物儲(chǔ)存材料中，由于鋇化合物與在所用的貧氧化鎂的均勻Mg/Al混合氧化物中存在的游離 Al2O3的反應(yīng)而產(chǎn)生鋁酸鋇。結(jié)果，鋇不能以硝酸鹽形式用于氮氧化物的儲(chǔ)存。此外，硫氧化物(其以痕量存在于稀燃強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中，即使使用脫硫燃料時(shí))中毒導(dǎo)致形成具有氮氧化物儲(chǔ)存組分的硫酸鹽，其可再次分解并僅在極高溫度下被除去。該過(guò)程同樣導(dǎo)致氮氧化物儲(chǔ)存能力的降低。就是由于該原因，EP 0 945 165提出將“硫阱”的使用也任選地整合至氮氧化物儲(chǔ)存催化劑中，這旨在防止另外存在的氮氧化物儲(chǔ)存材料的中毒。根據(jù)該文獻(xiàn)，合適的硫阱為MgO-Al2O3混合氧化物，其中MgO Al2O3的摩爾比為至少1.1 1，特別地MgO Al2O3 >2 1。我們相信使用具有氧化鎂含量x(其中觀(guān)重量％< χ < 30. 3重量％ )的均勻鎂-鋁混合氧化物，特別是使用具有的MgO Al2O3摩爾比為1.1 1的氧化物作為氮氧化物儲(chǔ)存組分的載體材料實(shí)現(xiàn)了多個(gè)效果。首先，該材料不包含任何游離Al2O3，如此熱誘導(dǎo)的鋁酸鹽結(jié)構(gòu)不可能缺乏反應(yīng)物。其次，任選地在廢氣中存在的硫氧化物結(jié)合在其中任選包含游離MgO中。同時(shí)，在這些條件下應(yīng)該表現(xiàn)為化學(xué)惰性的高含量的MgAl2O4實(shí)現(xiàn)氮氧化物儲(chǔ)存材料的活性表面對(duì)熱誘導(dǎo)的燒結(jié)過(guò)程的優(yōu)異穩(wěn)定性。此外，另一種堿性組分(其儲(chǔ)存氮氧化物和/或硫氧化物)的使用是過(guò)量的。(相反地，EP 0 945 165中公開(kāi)的實(shí)施方案總是描述硫阱與氮氧化物儲(chǔ)存材料的結(jié)合。)根據(jù)本發(fā)明，將可由此獲得的作為氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的活性組合物，所述組合物包含鉬作為施涂至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分(所述鎂-鋁混合氧化物的氧化鎂含量基于鎂-鋁混合氧化物的總重量計(jì)為5至小于觀(guān)重量％ )，以及氮氧化物儲(chǔ)存材料，所述氮氧化物儲(chǔ)存材料包含施涂至MgO與Al2O3摩爾比為1.1:1的均勻鎂-鋁混合氧化物的氮氧化物儲(chǔ)存組分，其中。合適的載體特別地為陶瓷和金屬的通透基材(Durchflu β substrate)，特別地為蜂窩體，它們常用于此類(lèi)應(yīng)用，且是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。然而，當(dāng)必需同時(shí)解決從待凈化的廢氣中除去顆粒的問(wèn)題時(shí)，還可能使用由堇青石、碳化硅和鈦酸鋁組成的壁流過(guò)濾器基材。 在這種情況下，要注意在廢氣流通方向上層的合理安排。當(dāng)包含氮氧化物儲(chǔ)存功能的底涂層引入進(jìn)氣通道和排氣通道之間的過(guò)濾器基材的壁中時(shí)，三元催化活性的上涂層必須施涂至進(jìn)氣通道的壁。如果，相反，將三元催化活性涂層引入進(jìn)氣通道和排氣通道之間的壁中， 則包含氮氧化物儲(chǔ)存功能的底層必須施涂至排氣通道的壁。根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用，在優(yōu)選的實(shí)施方案中作為直接施涂至載體的底涂層中的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑的活性組合物可以變化。因此，合適的氮氧化物儲(chǔ)存組分為堿金屬、堿土金屬、鑭和鑭系元素(Ce-Lu)的氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，優(yōu)選鈉、鉀、鍶、鋇和鑭的對(duì)應(yīng)化合物。特別優(yōu)選使用鍶和鋇的氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物和碳酸鹽，及其混合物。通常，將基于所得氮氧化物儲(chǔ)存材料的總重量計(jì)并以氧化物計(jì)算得到的0. 5-20重量％的氮氧化物儲(chǔ)存組分施涂至用作載體材料的鎂-鋁混合氧化物。氮氧化物儲(chǔ)存材料優(yōu)選包含基于所得氮氧化物儲(chǔ)存材料的總重量計(jì)并以氧化物計(jì)算為5-18重量％，更優(yōu)選 12-17重量％的氮氧化物儲(chǔ)存組分。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在施涂氮氧化物儲(chǔ)存組分之前，可用二氧化鈰或錳氧化物涂覆鎂-鋁混合氧化物(其具有1. 1 1的MgO與Al2O3摩爾比，并用作氮氧化物儲(chǔ)存組分的載體材料)。為此目的，可使用文獻(xiàn)中已知的方法，例如用這些化合物的可溶前體的水溶液，例如用硝酸鈰(III)溶液或硝酸錳(II)溶液填充孔隙地浸漬Mg/Al混合氧化物，隨后進(jìn)行煅燒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在施涂氮氧化物儲(chǔ)存組分之前載體材料包含基于載體材料的總重量計(jì)0. 5-20重量％，更優(yōu)選8-15重量％的二氧化鈰或錳氧化物(MnO2)或其混合物。根據(jù)本發(fā)明，底涂層包含鉬作為施涂至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分， 其中氧化鎂含量基于鎂-鋁混合氧化物的總重量計(jì)為5至小于觀(guān)重量％。該鎂-鋁混合氧化物優(yōu)選進(jìn)一步包含基于載體材料的總重量計(jì)0. 5-20重量％，特別優(yōu)選8-15重量％的稀土氧化物，特別是二氧化鈰。該混合氧化物上通常承載基于所得鉬和載體材料的總重量計(jì)0. 3-10重量％的鉬。除了鉬，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用0. 05-10重量％的選自金、鈀和銠的其它貴金屬(也基于貴金屬和載體材料所得的總重量計(jì))。特別優(yōu)選鈀。除了含鉬組分和氮氧化物儲(chǔ)存材料，直接施涂至載體的底涂層可包含促進(jìn)氮氧化物還原的組分。優(yōu)選使用施涂至高表面積載體，特別是氧化鋁的銠作為這樣的組分，但是起相同作用的其他含貴金屬和含非貴金屬的組分也是可能的。根據(jù)催化劑的最終用途，需要的是在交通工具運(yùn)行(“車(chē)載自診斷” 0BD)期間，在催化劑的組合物中達(dá)到有可能監(jiān)視其功能的前提條件。為此，必要的是催化劑包含一定量的活性?xún)?chǔ)氧材料。由于還將在下面解釋的原因，將該儲(chǔ)氧材料布置在上層是不利的。在優(yōu)選的旨在用于具有OBD的車(chē)輛的實(shí)施方案中，因此可向底涂層另外添加鈰/鋯混合氧化物， 其可以包含選自釔、鑭、鐠、釹、釤的其它稀土金屬及其混合物。為提供足以用于該目的的儲(chǔ)氧活性，優(yōu)選用基于貴金屬和混合氧化物的總重量計(jì)0. 05-5重量％的銠或鉬涂覆該鈰/鋯混合氧化物。根據(jù)本發(fā)明，將另外的三元催化活性涂層遍布整個(gè)基材長(zhǎng)度施涂至第一底涂層。 根據(jù)本發(fā)明，該進(jìn)一步的涂層包含施涂至氧化鋁和氧化鋇或氧化鍶的鈀，但不包含鉬。該涂層的優(yōu)選實(shí)施方式及其制備公開(kāi)在EP-B-I 181 970中，在此參考該專(zhuān)利。對(duì)于用作緊耦合氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，如已提及的，另外有利的是，第二層不包含任何儲(chǔ)氧材料，特別是沒(méi)有鈰-鋯混合氧化物。如果在該第二上層存在相對(duì)大量的另外的儲(chǔ)氧材料，則在濃階段(在此期間，位于其下方的氮氧化物儲(chǔ)存物實(shí)際上應(yīng)該進(jìn)行再生)開(kāi)始時(shí)，必須首先還原在其中在稀運(yùn)行階段期間儲(chǔ)存的氧。在上層中存在的任何儲(chǔ)氧物被“清空”并且其中的氧被完全還原之前，還原性廢氣組分未以足夠量進(jìn)入底層至氮氧化物儲(chǔ)存物，從而由此解吸的氮氧化物不能首先被減少。在氮氧化物儲(chǔ)存物的實(shí)際再生之前的該延遲導(dǎo)致濃階段的延長(zhǎng)，并由此在機(jī)動(dòng)車(chē)輛中引起對(duì)燃料的不希望的多消耗。當(dāng)使用氫氧化鋇或氫氧化鍶作為沉淀劑將鈀引入并固定在氧化鋁載體材料上時(shí)， 三元催化的上涂層特別有助于催化劑的改進(jìn)的熱穩(wěn)定性。在本發(fā)明的催化劑中，用于施涂第二層的涂層懸浮體的優(yōu)選制備路線(xiàn)描述在EP-B-I 181 970中。由此，如下制備涂層懸浮體將氧化鋁和水合氫氧化鋇或氫氧化鍶懸浮在水中，其中氫氧化鋇或氫氧化鍶溶解，并導(dǎo)致懸浮體的PH移至堿性范圍。其后，將鈀的酸性前體(優(yōu)選硝酸鈀)的水溶液借助毛細(xì)管注射在不斷攪拌下提供至懸浮體，即借助于毛細(xì)管注射硝酸鈀，毛細(xì)管端的開(kāi)口低于懸浮體的表面。同時(shí)，劇烈攪拌懸浮體以確保在懸浮體中硝酸鈀的盡可能快且均勻的分布。在結(jié)束添加硝酸鈀后，再將懸浮體攪拌較長(zhǎng)的時(shí)間以實(shí)現(xiàn)將鈀和鋇彼此密切接觸地固定在氧化鋁的表面上。酸性硝酸鈀溶液的加入使得懸浮體的PH移至中性范圍。所得懸浮體可直接用于涂覆已經(jīng)通過(guò)已知方法用第一底層涂覆的載體。該制備路線(xiàn)的結(jié)果為，所得的在本發(fā)明催化劑的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在第二層中氧化鋇或氧化鍶和鈀共同沉積在氧化鋁載體材料上。此外，以這種方式制得的涂層中的鈀晶體的平均粒度為3-7納米。為了進(jìn)一步提高催化劑的老化穩(wěn)定性，以活性組分(貴金屬；氮氧化物儲(chǔ)存組分) 的載體材料形式提供的高表面積氧化物可以以高度熱穩(wěn)定形式使用。這種高度熱穩(wěn)定性的氧化物與高表面積標(biāo)準(zhǔn)材料的不同之處通常在于它們具有使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的摻雜材料。例如，氧化鋁的熱穩(wěn)定性通過(guò)摻雜1-10重量％的稀土倍半氧化物(優(yōu)選La2O3)而顯著增加。 在文獻(xiàn)中已經(jīng)詳細(xì)描述了相應(yīng)的材料，它們對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。以上以?xún)?yōu)選實(shí)施方案描述的本發(fā)明催化劑，由于其特別高的老化穩(wěn)定性和其固有的組合功能而適合作為特別地用于緊耦合用途以?xún)艋哂衅椭苯訃娚淝抑饕孟】諝? 燃料混合物運(yùn)行的強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑和三元催化劑。由于在緊耦合位置中絕非罕見(jiàn)地僅對(duì)于較小催化器而言具有結(jié)構(gòu)空間，催化器的效率特別是在高容量發(fā)動(dòng)機(jī)的情況下可能是不充分的，并且此外除必需除去一氧化碳、殘留烴和氮氧化物之外，任選還需除去其它粗排放組分如微粒，因此與其它廢氣凈化設(shè)備組相結(jié)合可能是有幫助的并因而是優(yōu)選的。例如，另外下游側(cè)布置微粒過(guò)濾器導(dǎo)致改進(jìn)的清洗作用。微粒過(guò)濾器可以是未涂覆的或包含催化活性涂層。特別優(yōu)選這樣的微粒過(guò)濾器，其包含氧化催化活性的涂層、具有氮氧化物儲(chǔ)存材料的涂層或SCR催化活性的涂層。此外，下游側(cè)布置用于除去氮氧化物的另一種催化劑可能是有利的。該另一種催化劑可以是SCR催化劑或者氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。在使用SCR催化劑的情況下，所需用于 SCR反應(yīng)的還原劑可在延長(zhǎng)的濃運(yùn)行階段期間在本發(fā)明的緊耦合催化劑上生成。然而，在 SCR催化劑進(jìn)口之前并因此在本發(fā)明的緊耦合催化劑和SCR催化劑之間任選設(shè)置用于將還原劑引入廢氣線(xiàn)的裝置，也可能是有利的。以下通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。圖顯示

圖1 本發(fā)明催化劑K與現(xiàn)有技術(shù)催化劑VK在空氣中在950°C下熱老化M小時(shí)的持續(xù)時(shí)間后，在350°C的廢氣溫度下的NOx儲(chǔ)存能力的比較。對(duì)比實(shí)施例1 催化劑根據(jù)WO 2005/09M81制備。為此目的，均勻鎂-鋁混合氧化物(其中氧化組分Al2O3 MgO的重量比為80 20)通過(guò)用硝酸鈰浸漬接著煅燒而首先用二氧化鈰進(jìn)行摻雜。在摻雜的載體材料中，氧化組分以相對(duì)于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10
用六羥基鉬酸^2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中的水溶液浸漬150. 4克制成的載體材料，干燥并在空氣中在50(TC下煅燒，使其包含2. 4克鉬。為制備N(xiāo)Ox儲(chǔ)存材料，用醋酸鋇浸漬62. 5克相同的載體材料，然后在500°C下煅燒 2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。制成的NOx儲(chǔ)存材料包含以氧化物計(jì)算的12. 5克鋇。為了制備另外的NOx儲(chǔ)存材料，根據(jù)EP 1 317 953將65. 3克均勻三氧化二鑭摻雜的鈰/鋯混合氧化物(( ZrO2 La2O3 = 86 10 4)用醋酸鋇浸漬，干燥，然后在 500°C下煅燒2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。制成的NOx儲(chǔ)存材料包含以氧化物計(jì)算的13. 01克鋇。此外，還通過(guò)如下方法制備含銠粉末用硝酸銠的硝酸溶液浸漬用4重量％ La2O3 穩(wěn)定化的7. 7克氧化鋁，干燥，隨后在500°C下煅燒2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。制成的粉末包含 0. 29克銠。將制成的粉末與以醋酸鎂溶液形式的5克MgO和以硝酸鈀溶液形式的0. 82克鈀一起懸浮在水中。將懸浮體研磨成3-5微米的粒徑(d5CI)，并通過(guò)浸漬法將其施涂至商購(gòu)可得的每平方厘米具有62個(gè)孔的堇青石蜂窩體。在干燥箱中在120°C下干燥以這種方式涂覆的蜂窩體，接著在500°C下煅燒2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。實(shí)施例為制備本發(fā)明的催化劑，將均勻的鎂-鋁混合氧化物(其中氧化組分Al2O3 MgO 的重量比為80 20)通過(guò)用硝酸鈰浸漬接著煅燒而再次用二氧化鈰進(jìn)行摻雜。在摻雜的載體材料中，氧化組分以相對(duì)于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10用六羥基鉬酸(H2Pt(OH)6)溶解在乙醇胺中的水溶液浸漬65. 15克制成的載體材料，干燥并在空氣中在50(TC下煅燒，使其包含1. 06克鉬。為制備N(xiāo)Ox儲(chǔ)存材料，通過(guò)用硝酸鈰浸漬接著煅燒而用二氧化鈰摻雜包含30. 3重量％ MgO的均勻鎂-鋁混合氧化物(對(duì)應(yīng)于1. 1 1的MgO Al2O3摩爾比)。在所得的摻雜的載體材料中，氧化組分以相對(duì)于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 63 27 10用含水醋酸鋇溶液浸漬108. 3克制成的載體材料，然后在500°C下煅燒2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。制成的NOx載體材料包含以氧化物計(jì)算的21. 7克鋇。此外，還通過(guò)如下方法制備含銠粉末用硝酸銠的硝酸溶液浸漬用4重量％ La2O3 穩(wěn)定化的3克氧化鋁，干燥，隨后在500°C下煅燒2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。制成的粉末包含0. 12
克姥ο將制成的粉末與以醋酸鎂溶液形式的3克MgO和以硝酸鈀溶液形式的0. 106克鈀一起懸浮在水中。將懸浮體研磨成3-5微米的粒徑(d50)，并通過(guò)浸漬法將其施涂至商購(gòu)可得的每平方厘米具有62個(gè)孔的堇青石蜂窩體。在干燥箱中在120°C下干燥涂覆的蜂窩體， 接著在500°C下煅燒2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。在以這種方式制備的涂覆的蜂窩體上施涂第二涂層。為此目的，首先制備含水涂層懸浮體，其包含用3重量％ La2O3穩(wěn)定的85. 18克氧化鋁、以八水氫氧化鋇形式的以氧化物計(jì)算的8克鋇和以硝酸鈀形式的2. 83克鈀。同樣將該涂層懸浮體研磨成3-5微米的粒徑(d5CI)，并通過(guò)常規(guī)浸漬法將其施涂至已單次涂覆的蜂窩體。其后在干燥箱中120°C下再次干燥，接著在空氣中在500°C下煅燒2小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。
在實(shí)施例中制備的本發(fā)明催化劑與對(duì)比實(shí)施例1的現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，具有減少的貴金屬成本。根據(jù)目前貴金屬的價(jià)格，每升催化劑體積的成本節(jié)省約30€。對(duì)比實(shí)施例2:制備進(jìn)一步的比較催化劑，其與在實(shí)施例中所述的本發(fā)明催化劑的不同之處僅在于使用均勻鎂-鋁混合氧化物制備N(xiāo)Ox儲(chǔ)存材料，所述均勻鎂-鋁混合氧化物中氧化組分的重量比為Al2O3 MgO = 80 20，且所述均勻鎂-鋁混合氧化物通過(guò)用硝酸鈰浸漬接著用二氧化鈰煅燒而摻雜。為制備N(xiāo)Ox儲(chǔ)存材料，再次使用的載體材料為這樣的材料，其中氧化組分以相對(duì)于彼此如下的重量比存在Al2O3 MgO CeO2 = 72 18 10此外，比較催化劑的制備與實(shí)施例中所述的方法完全對(duì)應(yīng)。從在實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中制備的涂覆蜂窩體中取樣，所述涂覆蜂窩體為直徑為 25. 4毫米、長(zhǎng)度為76. 2毫米的鉆孔形式。在空氣中在950°C下對(duì)這些鉆孔(VKl =對(duì)比實(shí)施例1中制備的現(xiàn)有技術(shù)催化劑的鉆孔；VK2 =對(duì)比實(shí)施例2中制備的比較催化劑的鉆孔；K =實(shí)施例中制備的本發(fā)明催化劑的鉆孔)熱處理M小時(shí)的持續(xù)時(shí)間，然后使其經(jīng)受合成熱老化。接著，在實(shí)驗(yàn)室模型氣體系統(tǒng)中檢查樣品。測(cè)試條件在實(shí)驗(yàn)室模型氣體裝置中，確定熱預(yù)處理(“老化”)的樣品VKl (來(lái)自對(duì)比實(shí)施例 1的現(xiàn)有技術(shù)催化劑)、VK2 (來(lái)自對(duì)比實(shí)施例2的比較催化劑)和K (來(lái)自實(shí)施例的本發(fā)明催化劑)的氮氧化物儲(chǔ)存能力。為此目的，將樣品連續(xù)引入模型氣體系統(tǒng)的反應(yīng)器中，并使其經(jīng)受如下的四階段測(cè)試程序1.以60° /分鐘的加熱速率加熱至550°C，其中周期性地改變濃和稀廢氣組合物 (濃/稀循環(huán))，無(wú)NOx，氣時(shí)空速GHSV為3000( -1 ；2.在550°C下加熱催化劑，其中周期性地改變濃和稀廢氣組合物(濃/稀循環(huán))， 無(wú)NOx，氣時(shí)空速GHSV為3000( -1 ；在步驟1.)和2.)中，制備如下廢氣組合物
組分稀運(yùn)行濃運(yùn)行CO[體積％]04H2[體積％]01.3O2[體積％]80NO[ppmV]00CO2 [ppmV]1010H2O [體積％]1010時(shí)間丨秒18010 3.在氮?dú)庀聦⒋呋瘎├鋮s至350°C的溫度，溫度梯度為40°C /分鐘，催化劑負(fù)荷為30000h_1 ； 4.用氮氧化物裝載催化劑，直至經(jīng)過(guò)40分鐘的時(shí)間在稀廢氣中完全飽和，催化劑負(fù)荷氣時(shí)空速GHSV為βΟΟΟΟΙΓ1 ；在該期間內(nèi)，調(diào)整如下的廢氣組合物
權(quán)利要求
1.由在載體上的至少兩個(gè)催化活性涂層構(gòu)成的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，其中直接施涂至載體的底涂層包含鉬作為施涂至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分，所述鎂-鋁混合氧化物的氧化鎂含量基于鎂-鋁混合氧化物的總重量計(jì)為5至小于觀(guān)重量％，以及氮氧化物儲(chǔ)存材料，所述氮氧化物儲(chǔ)存材料包含施涂至均勻鎂-鋁混合氧化物的氮氧化物儲(chǔ)存組分，其中MgO與Al2O3摩爾比為1. 1 1， 其特征在于，在底涂層上施涂的第二層包含施涂至氧化鋁和氧化鋇或氧化鍶的鈀，但不包含鉬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑， 其特征在于所述第二層不包含任何儲(chǔ)氧材料，更特別地不包含鈰-鋯混合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑， 其特征在于在所述第二層中，氧化鋇或氧化鍶和鈀共同沉積在載體材料氧化鋁上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑， 其特征在于作為所述氮氧化物儲(chǔ)存組分包含鍶或鋇的氧化物、氫氧化物、氧化物氫氧化物或碳酸鹽或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑， 其特征在于具有1.1 1的MgO與Al2O3摩爾比的且用作氮氧化物儲(chǔ)存組分的載體材料的鎂-鋁混合氧化物，進(jìn)一步包含基于載體材料的總重量計(jì)0. 5-20重量％的二氧化鈰或錳氧化物 (MnO2)或它們的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑， 其特征在于用作鉬的載體材料的鎂-鋁混合氧化物進(jìn)一步包含基于載體材料的總重量計(jì)0. 5-20 重量％的二氧化鈰。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑， 其特征在于在用作鉬的載體材料的鎂-鋁混合氧化物上，另外施涂基于貴金屬和載體材料所得的總重量計(jì)為0. 05-10重量％的選自金、鈀和銠的貴金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氧化物儲(chǔ)存催化劑， 其特征在于直接施涂至載體的底涂層還包含用0. 05-5重量％的銠或鉬涂覆的鈰/鋯混合氧化物， 所述混合氧化物還可以包含選自釔、鑭、鐠、釹、釤的其它稀土金屬及其混合物，其中所述含量數(shù)據(jù)基于貴金屬和混合氧化物的總重量計(jì)。
9.用于凈化強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣的方法，該強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)具有汽油直接噴射，且主要用稀空氣/燃料混合物運(yùn)行，所述方法的特征在于，使得所述廢氣與布置在緊耦合位置中的根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑接觸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑的下游設(shè)置未涂覆的顆粒過(guò)濾器或包含催化活性涂層的顆粒過(guò)濾器。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑的下游設(shè)置SCR催化劑，以及在SCR催化劑入口之前任選設(shè)置用于將還原劑引入廢氣線(xiàn)的裝置。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的催化劑的下游設(shè)置氮氧化物儲(chǔ)存催化劑。
全文摘要
在緊耦合位置中使用氮氧化物儲(chǔ)存催化劑以?xún)艋瘉?lái)自具有汽油直接噴射且主要用稀空氣/燃料混合物運(yùn)行的強(qiáng)制點(diǎn)火式發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣對(duì)于待使用的催化劑的熱穩(wěn)定性和老化穩(wěn)定性提出了特別的要求。提供了一種氮氧化物儲(chǔ)存催化劑，其適合該使用，且具有兩個(gè)在載體上的催化活性涂層。直接施涂至載體的底涂層具有氮氧化物儲(chǔ)存功能，并包含鉑作為施涂至均勻鎂-鋁混合氧化物的催化活性組分以及氮氧化物儲(chǔ)存材料，其中存在的氮氧化物儲(chǔ)存組分同樣施涂至均勻鎂-鋁混合氧化物。所用的鎂-鋁混合氧化物在組成上是不同的。在底涂層上施涂的第二層的特征在于三元催化活性，且其包含施涂至氧化鋁和氧化鋇或氧化鍶上的鈀，但不包含鉑。
文檔編號(hào)B01J37/00GK102281946SQ201080004696
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者R·霍耶, S·埃克霍夫, T·R·鮑里 申請(qǐng)人:尤米科爾股份公司及兩合公司