專利名稱：氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備領(lǐng)域，特別涉及氟、碳共摻雜的 納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦因其具有價廉、無毒和較高的化學(xué)穩(wěn)定性而成為光催化領(lǐng)域研究的熱 點。但是二氧化鈦的帶隙能較大( 3. 2eV)，只有在紫外光的照射下才能被激發(fā)，而紫外光 只占太陽光的3 5%，因此，它在實際應(yīng)用中受到了極大的限制。為了充分利用太陽光，對 二氧化鈦進(jìn)行修飾和改性，使其光譜吸收拓展至可見光區(qū)并提高其可見光光催化活性是目 前該領(lǐng)域面臨的重要課題。拓展二氧化鈦光譜吸收至可見光區(qū)最有效的方法是摻雜外來元素。自Asahi在 Science, 2001, 293 =269-271上首次報道了氮摻雜的二氧化鈦后，摻雜非金屬元素如氮、 碳、硼、硫和氟成了大家研究的熱點。雖然這些摻雜的二氧化鈦具有可見光響應(yīng)，但是并不 能保證光催化性能的提高。為保證二氧化鈦即具有可見光響應(yīng)又表現(xiàn)較強的可見光光催 化活性，Domen課題組在J. Phys. Chem. C 2007，111 =18264-18270上報道了氮和氟共摻雜 的二氧化鈦光催化劑的合成并用于可見光分解水，其光量子產(chǎn)率有了較大的提高。Cong等 在J. Phys. Chem. C 2007，111 10618-10623報道了以共沉淀-水熱的方法合成了氮和鐵共 摻雜的TiO2，雙元素的摻雜可抑制電子-空穴對的復(fù)合，使該催化劑在可見光照射下降解 諾丹明B的活性得到了極大的提高。Huo等在Appl. Catal. B 2008，83 78-84報道了在超 臨界的條件下合成了鑭、硼共摻雜的TiO2,結(jié)果表明鑭以孤立的La2O3形式覆蓋在TiO2的 表面，硼則進(jìn)入TiO2的晶格中取代氧離子形成復(fù)合鍵。該樣品在可見光光區(qū)降解亞甲基藍(lán) 表現(xiàn)出較強的光催化活性。Chen等在Ind. Eng. Chem. Res. 2007，46，2741-2746報道了以溶 膠_凝膠的方法合成了碳和氮共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑，該光催化劑在可見光區(qū)表 現(xiàn)出較好的可見光響應(yīng)，同時在降解亞甲基藍(lán)溶液的過程中表現(xiàn)出較強的可見光光催化活 性。Reyes-Garcia 等在 J. Phys. Chem. C 2007，111 :17146_17154 以 sol-gel 法合成了硼、 氟共摻雜TiO2粉末，硼和氟的摻雜可使二氧化鈦的光譜吸收發(fā)生紅移。在可見光光區(qū)對亞 甲基藍(lán)的降解結(jié)果顯示硼、氟共摻雜TiO2可提高光催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑 的制備，本方法反應(yīng)條件溫和并且容易控制，設(shè)備簡單，原料來源豐富，合成過程簡單，產(chǎn)量 較高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)，所制備的氟、碳共摻雜納米二氧化鈦光催化劑具有比表面高、晶 相純、表面酸性點多、可見光響應(yīng)的性能。本發(fā)明的氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，包括(1)溶膠的制備在室溫下，將鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液在攪拌下滴加到氟化銨的水溶液與乙二胺中，室溫下攪拌8 12小時進(jìn)行水解，得到溶膠，其中氟和鈦的摩爾比為0.05 1 0.2 1，乙二胺和鈦酸四丁酯的摩爾比為0. 16 1 0.48 1 ；(2)干凝膠的制備將上述溶膠在70 100°C烘干8 12小時得到凝膠；⑶煅燒將凝膠在400 600°C煅燒1 3小時得到氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光 催化劑。所述步驟(1)中的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液濃度為1M，氟化銨的水溶液濃度為 0. 05 0. 3M,乙二胺的濃度為0. 16 0. 48M。有益效果(1)本方法反應(yīng)條件為室溫、常壓，反應(yīng)條件溫和，易于控制，設(shè)備簡單，原料易于 采購，合成過程簡單。因此，易于工業(yè)化生產(chǎn)。(2)所制備的氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦光催化劑具有比表面高、晶相純、表面 酸性點多、可見光響應(yīng)的性能。


圖1為氟、碳共摻雜納米二氧化鈦的X射線衍射圖；圖2為氟、碳共摻雜納米二氧化鈦的紫外-可見光譜圖；圖3為氟、碳共摻雜納米二氧化鈦的透射電鏡照片；圖4為氟、碳共摻雜納米二氧化鈦的氟的Is軌道XPS譜圖；圖5為氟、碳共摻雜納米二氧化鈦的碳的Is軌道XPS譜圖；圖6為氟、碳共摻雜納米二氧化鈦的可見光光催化性能圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。實施例1量取IOOmL 0. 0 5M氟化銨溶液和ImL含量大于99wt %的乙二胺于反應(yīng)器中。量 取IOOmL IM鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液于滴液漏斗中，室溫攪拌下，將鈦酸四丁酯的無水 乙醇溶液滴加到氟化銨和乙二胺的水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀。滴加完畢后，在室溫下攪拌12 小時，使鈦酸四丁酯繼續(xù)水解得到溶膠。然后將溶膠在80°C烘干12小時，蒸去水分和乙醇， 得到淡黃色的凝膠。在400°C煅燒2小時得淡灰色粉末狀氟、碳共摻雜的二氧化鈦。圖1為 本實施例合成的氟、碳共摻雜的二氧化鈦X射線衍射圖，圖中的衍射峰表明該樣品的晶相 為純銳鈦礦相。圖2為本實施例合成的氟、碳共摻雜的二氧化鈦的紫外-可見吸收光譜，可 以看出其吸收光譜發(fā)生了一定紅移。圖3是該樣品的透射電鏡照片，可以看出本實施例 合成的樣品粒徑為13. lnm。圖4是樣品氟的XPS譜圖，可以看出氟以物理吸附和與鈦形成 Ti-F兩種形式存在。圖5是該樣品碳的Is結(jié)合能圖譜，圖6是該樣品的在可見光下降解4-氯苯酚的曲線，其降解率達(dá)到73. 8%。實施例2量取IOOmL 0. IM氟化銨溶液和ImL含量大于99wt%的乙二胺于反應(yīng)器中。量取 IOOmL IM的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液于滴液漏斗中，室溫攪拌下，將鈦酸四丁酯的無水 乙醇溶液滴加到氟化銨和乙二胺水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀。滴加完畢后，在室溫下攪拌10 小時，使鈦酸四丁酯繼續(xù)水解得到溶膠。然后將溶膠在100°c烘干10小時，蒸去水分和乙 醇，得到淡黃色的凝膠。在400°c煅燒2小時得淡灰色粉末狀氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦 光催化劑。實施例3量取IOOmL 0. 05M氟化銨溶液和2mL含量大于99wt%的乙二胺于反應(yīng)器中。量取 IOOm L IM的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液于滴液漏斗中，室溫攪拌下，室溫攪拌下，將鈦酸四 丁酯的無水乙醇溶液滴加到氟化銨和乙二胺的水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀。滴加完畢后，在室 溫下攪拌8小時，使鈦酸四丁酯繼續(xù)水解得到溶膠。然后將溶膠在iocrc烘干 ο小時，蒸去 水分和乙醇，得到淡黃色的凝膠。在400°C煅燒2小時得淡棕色粉末狀氟、碳共摻雜的納米 二氧化鈦光催化劑。實施例4量取IOOmL 0. 15M氟化銨溶液和3mL含量大于99wt %的乙二胺于反應(yīng)器中。量 取IOOmL IM的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液于滴液漏斗中，室溫攪拌下，將鈦酸四丁酯的無 水乙醇溶液滴加到氟化銨和乙二胺水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀。滴加完畢后，在室溫下攪拌12 小時，使鈦酸四丁酯繼續(xù)水解得到溶膠。然后將溶膠在100°C烘干10小時，蒸去水分和乙 醇，得到淡黃色的凝膠。在500°C煅燒2小時得棕色粉末狀氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦光 催化劑。實施例5:量取IOOmL 0. 05M氟化銨溶液和ImL含量大于99wt %的乙二胺于反應(yīng)器中。量 取IOOmL IM的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液于滴液漏斗中，室溫攪拌下，將鈦酸四丁酯的無 水乙醇溶液滴加到氟化銨和乙二胺的水溶液中，出現(xiàn)白色沉淀。滴加完畢后，在室溫下攪拌 12小時，使鈦酸四丁酯繼續(xù)水解得到溶膠。然后將溶膠在90°C烘干10小時，蒸去水分和乙 醇，得到淡黃色的凝膠。在600°C煅燒2小時得白色粉末狀氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦光 催化劑。
權(quán)利要求
氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，包括(1)溶膠的制備在室溫下，將鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液在攪拌下滴加到氟化銨的水溶液與乙二胺中，室溫下攪拌8～12小時進(jìn)行水解，得到溶膠，其中氟和鈦的摩爾比為0.05∶1～0.2∶1，乙二胺和鈦酸四丁酯的摩爾比為0.16∶1～0.48∶1；(2)干凝膠的制備將上述溶膠在70～100℃烘干8～12小時得到凝膠；(3)煅燒將凝膠在400～600℃煅燒1～3小時得到氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液濃度為1M。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的氟化銨的水溶液濃度為0. 05 0. 3M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟、碳共摻雜的納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的乙二胺的濃度為大于99wt%。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟、碳共摻雜納米二氧化鈦可見光光催化劑的制備方法，將鈦酸四丁酯的無水乙醇溶液在攪拌下滴加到氟化銨的水溶液與乙二胺中，室溫下攪拌進(jìn)行水解，其中氟和鈦的摩爾比為0.05∶1～0.2∶1，乙二胺和鈦酸四丁酯的摩爾比為0.16∶1～0.48∶1，得到溶膠；將溶膠烘干得到淡黃色凝膠；將凝膠煅燒即可得到氟、碳共摻雜納米二氧化鈦光催化劑。本方法反應(yīng)條件溫和，易于控制，設(shè)備簡單，原料易于采購，合成過程簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的氟、碳共摻雜納米二氧化鈦光催化劑具有比表面高、晶相純、表面酸性點多、可見光響應(yīng)的性能。
文檔編號B01J27/20GK101862664SQ20101020765
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月23日
發(fā)明者張青紅, 曹廣秀, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學(xué)