專利名稱：一種粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物微球樹脂及其制備方法，更具體的說是一種粒度均一的高
比表面積聚合物微球樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
水溶性有機(jī)污染物的分析檢測是當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測面臨的重要課題，開發(fā)合適的固相 萃取以及液相色譜填料是對該類物質(zhì)富集、分離及分析的核心。高分子樹脂吸附劑依靠其 較高的比表面積，從水樣中萃取極性化合物的效果要比傳統(tǒng)的硅基、碳基吸附劑好得多，但 此類吸附劑的疏水性導(dǎo)致其富集能力較差。修飾親水基團(tuán)的吸附劑盡管通過氫鍵、靜電和 親水作用增加對分析物的作用力，但較低的比表面積影響其吸附容量。為此，超高交聯(lián)樹脂 吸附劑憑借其所具備的高比表面積，同時又帶有一定比例的含氧功能基團(tuán)，可有效地解決 水溶性有機(jī)物的富集、分離難題。 除了比表面積與修飾基團(tuán)外，填料粒徑大小以及粒度的均一性也同樣是影響填料 性能的關(guān)鍵性指標(biāo)。由于傳統(tǒng)的懸浮聚合法合成樹脂微球粒度分布較廣，為得到粒度均一 的聚合物微球樹脂，目前使用的主要方法有沉淀聚合法、分散聚合法、種子聚合法等。其中 分散聚合與沉淀聚合不僅消耗大量有機(jī)溶劑，而且合成的樹脂微球粒徑較難控制，難以適 應(yīng)分析領(lǐng)域?qū)Σ煌轿⑶驑渲男枨?；種子聚合雖然粒徑可控，但其操作復(fù)雜，并且在溶 脹過程中易產(chǎn)生破碎粒子，影響填料最終性能；而利用膜乳化技術(shù)依靠膜均一的孔徑將油 相在水相中制成粒度均一的乳液，再進(jìn)行懸浮聚合，則可得到粒徑均一、可控的樹脂微球。
迄今為止，膜乳化技術(shù)已成功應(yīng)用于苯乙烯-二乙烯苯骨架的微球樹脂開發(fā)，但 此類微球樹脂的疏水骨架以及較低的比表面積大大限制了其應(yīng)用。Fontanals使用氯甲基 苯乙烯替代苯乙烯作為單體，通過沉淀聚合法成功合成了粒徑5 ii m的單分散超高交聯(lián)樹 脂微球，比表面積可達(dá)1320m7g，但該方法無法有效控制合成樹脂微球的粒徑大小，很難滿 足對不同粒徑大小單分散微球合成的實(shí)際需求，嚴(yán)重制約其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題 針對現(xiàn)有的微球樹脂的制備方法無法有效控制合成樹脂微球的粒徑大小，很難滿
足對不同粒徑大小單分散微球合成的實(shí)際需求，本發(fā)明提供一種粒度均一的高比表面積聚
合物微球樹脂及其制備方法，通過膜乳化_懸浮聚合方法，利用帶有活性基團(tuán)的單體聚合
縮短合成步驟，獲得粒度均一、大小可控的高比表面積聚合物微球。 2.技術(shù)方案 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂的制備方法，其步驟如下 (a)水相中加入分散劑，分散劑占水相的質(zhì)量百分比為0. 1% 3% ; 步驟(a)中所采用分散劑選自聚乙烯醇、明膠、聚二烯二甲基氯化銨、羥乙基纖維素中的一種或其混合物；(b)油相由反應(yīng)物、致孔劑、引發(fā)劑構(gòu)成，反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為i : o. i
i : 1，引發(fā)劑占油相的質(zhì)量百分比為0.5 2%;其中反應(yīng)物包括單體與交聯(lián)劑，單體與交
聯(lián)劑的質(zhì)量比為i : o.02 i : 0.2; 步驟(b)中所采用的單體選自氯乙?；揭蚁⒙燃谆揭蚁┑戎械囊环N或其混
合物，交聯(lián)劑為二乙烯苯； 步驟(b)中所使用的致孔劑主要成分為致孔劑為C4 C22烷烴類、C4 C22烷鏈 醇或飽和芳香族化合物的單體或其混合物，優(yōu)選為甲苯、二甲苯、異丁醇、正丁醇、正己烷、 正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷、液體石蠟中的一種或幾種； 步驟(b)中所使用的引發(fā)劑是指過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等中的一種或混合 物； (c)采用膜乳化設(shè)備(日本伊勢化學(xué)工業(yè)公司)，通過氮?dú)饪刂埔欢▔毫⒅糜谟?br> 槽中的油相通過親水膜均勻壓入勻速循環(huán)流過膜面的水相中，形成乳液； 步驟(c)選用的膜為孔徑均一的疏油性膜，包括玻璃(SPG)膜、陶瓷膜或四氟乙烯
膜，優(yōu)選為SPG膜(Shirasu Porous Glass,日本SPG Technology公司)。 步驟(c)中不同孔徑膜與壓力以及乳液粒徑分布對應(yīng)表如下
膜孔徑/um0. 51. 01. 42. 05. 010. 0
微球平均粒徑/um1 33 64 86 1212 3030 60
操作壓力/MPa0. 15 0.40. 08 0. 20. 05 0. 100. 04 0. 080. 02 0. 040. 003 0. 02 (d)將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至65 75t:引發(fā)反應(yīng)，聚合
4h以上，再逐步升溫至80 95。C，保溫4 16小時，得到低交聯(lián)微球樹脂； (f)將步驟(d)中得到的微球樹脂離心分離，分別用水、乙醇、丙酮洗滌，6(TC下真
空干燥； (g)步驟(f)得到的微球樹脂用有機(jī)溶劑溶脹6小時，加入催化劑，催化劑加入量 與微球樹脂的質(zhì)量比為l : 3 1 : 8，在8(TC 9(TC反應(yīng)12 16小時，得到高比表面積 微球樹脂； 步驟(g)所使用的溶脹微球樹脂的溶劑為二氯乙烷或硝基苯； 步驟(g)所使用的催化劑是路易斯酸催化劑，包括氯化鐵、氯化鋅或氯化鋁； (h)將步驟(g)得到的樹脂微球離心分離，分別用乙醇、丙酮洗滌，風(fēng)干后，6(TC下
真空干燥，得到成品。 上述粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂的制備方法制備得到的粒度均一的 高比表面積聚合物微球樹脂，粒徑范圍為1 60 ii m，比表面積為800 1200m7g。
3.有益效果 本發(fā)明提供了一種粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂及其制備方法，想比現(xiàn) 有技術(shù)，其效果如下
0029] (1)采用氯乙酰苯乙烯或氯甲基苯乙烯作為反應(yīng)單體，步驟簡單、降低對環(huán)境的污染； (2)膜乳化_懸浮聚合可得到大小可控且均一的樹脂微球，其工藝流程易于操控、 重復(fù)性強(qiáng)、便于規(guī)模化生產(chǎn)； (3)本發(fā)明所得到樹脂微球具有很高的比表面積，有利于對水體中水溶性有機(jī)污 染物進(jìn)行富集分離及分析，具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例6所得產(chǎn)物的微球電鏡照片；
圖2為實(shí)施例10所得產(chǎn)物的微球電鏡照片。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正庚烷、過氧化苯甲酰的質(zhì)量比為 95 : 5 : 60 : 2，共50g。水相中聚二烯二甲基氯化銨3g、聚乙烯醇的比例為2g，溶于450g 水。選用的SPG膜孔徑為0.5ym，在0.2MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中， 緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至70°C引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至95°C ，反應(yīng)12h。將得到 的氯球離心分離，水、乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入二氯乙烷溶脹6小時，8(TC在氯化鐵(催 化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比為1 : 5)催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌 得成品。 樹脂微球粒徑為1. 3 ii m左右，分散度為17% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 4nm， BET比表面積為962m7g。
實(shí)施例2 油相中氯乙?；揭蚁⒍蚁┍?、甲苯、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為 90 : 10 : 100 : 1，共50g。水相中加入明膠2g，溶于450g水。選用的SPG膜孔徑為liim， 在O. lMPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐骸⑷橐恨D(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至7(TC 引發(fā)反應(yīng)，聚合4h，再逐步升溫至8(TC，反應(yīng)5h。將得到的氯球離心分離，水、乙醇、丙酮洗 滌，干燥后加入硝基苯溶脹，85t:在氯化鋁(催化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比為1 : 6)催 化下反應(yīng)16小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為3. 7 ii m左右，分散度為21 % ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 5nm， BET比表面積為934m7g。
實(shí)施例3 油相中氯乙酰化苯乙烯、二乙烯苯、正十二烷、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為 80 : 20 : 50 : 1，共50g。水相中加入羥乙基纖維素4g，溶于450g水。選用的SPG膜孔 徑為lym，在0.08MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下 升溫至7(TC引發(fā)反應(yīng)，聚合4h，再逐步升溫至80°C，反應(yīng)8h。將得到的氯球離心分離，水、 乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，85t:在氯化鋅(催化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比 為l : 4)催化下反應(yīng)14小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為4. 2 ii m左右，分散度為18% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 6nm， BET比表面積為855m7g。
實(shí)施例4 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、液體石蠟、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的質(zhì)量
比為90 : io : 80 : i : 1，共50g。水相中聚二烯二甲基氯化銨3g、明膠5g，溶于450g
水。選用的SPG膜孔徑為1.4iim，在0. 08MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中， 緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至7(TC引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至85t:，反應(yīng)6h。將得到 的氯球離心分離，水、乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，85t:在氯化鋅(催化劑加入
量與微球樹脂質(zhì)量比為i : 8)催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為4. 9 ii m左右，分散度為19% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 8nm， BET比表面積為889m7g。
實(shí)施例5 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、十六烷、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比 為85 : 15 : 50 : 1 : 1，共50g。水相中明膠5g，溶于450g水。選用的SPG膜孔徑為 1. 4 ii m，在0. 07MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升 溫至7(TC引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至85°C，反應(yīng)6h。將得到的氯球離心分離，水、乙 醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，85t:在氯化鋅(催化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比為 1 : 7)催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為6. 1 ii m左右，分散度為18% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 7nm， BET比表面積為934m7g。
實(shí)施例6 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正己烷、過氧化苯甲酰的質(zhì)量比為 90 : 10 : 80 : 2，共50g。水相中羥乙基纖維素4g，溶于450g水。選用的SPG膜孔徑 為2ym，在0.06MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升 溫至75°C引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至80°C ，反應(yīng)6h。將得到的氯球離心分離，水、乙 醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，85t:在氯化鋅(催化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比為 1 : 6)催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為7. 0 ii m左右，分散度為15% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 4nm， BET比表面積為843m7g。
實(shí)施例7 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、異丁醇、過氧化苯甲酰的質(zhì)量比為 95 : 5 : 10 : 2，共50g。水相中聚乙烯醇2g，溶于450g水。選用的SPG膜孔徑為2iim， 在O. 04MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至75t: 引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至8(TC，反應(yīng)6h。將得到的氯球離心分離，水、乙醇、丙酮洗 滌，干燥后加入二氯乙烷溶脹，8(TC在氯化鐵(催化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比為1 : 5) 催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為9. 2 ii m左右，分散度為15% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 3nm， BET比表面積為1166m7g。
實(shí)施例8 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正辛烷、過氧化苯甲酰的質(zhì)量比為 98 : 2 : 10 : 2，共50g。水相中聚乙烯醇2g，溶于450g水。選用的SPG膜孔徑為2iim，在O. 05MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至75t: 引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至8(TC，反應(yīng)6h。將得到的氯球離心分離，水、乙醇、丙酮洗 滌，干燥后加入二氯乙烷溶脹，8(TC在氯化鐵(催化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比為1 : 5) 催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為7. 5 ii m左右，分散度為17% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 3nm， BET比表面積為1193m7g。
實(shí)施例9 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、正丁醇、過氧化苯甲酰的質(zhì)量比為 95 : 5 : 20 : 2，共50g。水相中聚二烯二甲基氯化銨2g、明膠lg，溶于450g水。選用的 SPG膜孔徑為5ym，在0.03MPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐骸⑷橐恨D(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮 氣保護(hù)下升溫至7(TC引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至85t:，反應(yīng)6h。將得到的氯球離心 分離，水、乙醇、丙酮洗滌，干燥后加入二氯乙烷溶脹，8(TC在氯化鐵(催化劑加入量與微球 樹脂質(zhì)量比為l : 5)催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。
樹脂微球粒徑為18 ii m左右，分散度為21 % ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 4nm， BET比表面積為1109m7g。
實(shí)施例10 油相中氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、二甲苯、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的質(zhì)量比
為93 : 7 : 20 : i : 1，共50g。水相中聚乙烯醇ig，溶于450g水。逸用的spg膜孔徑
為10 i！ m，在0. OlMPa氮?dú)鈮毫ο滦纬扇橐?。將乳液轉(zhuǎn)入三頸瓶中，緩速攪拌，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升 溫至7(TC引發(fā)反應(yīng)，聚合6h，再逐步升溫至85°C，反應(yīng)6h。將得到的氯球離心分離，水、乙 醇、丙酮洗滌，干燥后加入硝基苯溶脹，85t:在氯化鋅(催化劑加入量與微球樹脂質(zhì)量比為 1 : 6)催化下反應(yīng)12小時得到樹脂微球，乙醇、丙酮洗滌得成品。 樹脂微球粒徑為30ym左右，分散度為19% ;用氮?dú)馕椒y得微球的平均孔徑 為2. 4nm， BET比表面積為1023m7g。
權(quán)利要求
一種粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂的制備方法，其步驟如下(a)分別配制油相和水相，體積比為1∶5～1∶20；油相由反應(yīng)物、致孔劑、引發(fā)劑構(gòu)成，反應(yīng)物與致孔劑的質(zhì)量比為1∶0.1～1∶1，引發(fā)劑占油相的質(zhì)量百分比為0.5～2％；其中反應(yīng)物包括單體與交聯(lián)劑，單體與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1∶0.02～0.2；水相中加入分散劑，分散劑占水相的質(zhì)量百分比為0.1％～3％；(b)采用膜乳化法，通過氮?dú)鈱⒅糜谟筒壑械挠拖嗤ㄟ^膜均勻壓入勻速循環(huán)流過膜面的水相中，形成乳液；(c)將乳液又氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至65～75℃引發(fā)反應(yīng)，聚合4h以上，再逐步升溫至80～95℃，保溫4～16小時，得到微球樹脂；(d)步驟(c)得到的微球樹脂清洗后在溶劑中溶脹，加入路易斯酸催化劑在80℃～90℃反應(yīng)12～16小時，催化劑加入量與微球樹脂的質(zhì)量比為1∶3～1∶8，清洗后得到粒度均一的的高比表面積聚合物微球樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其中步驟(a)的單體為氯甲基苯乙烯、氯乙?；?乙烯中的一種或其混合物；交聯(lián)劑為二乙烯苯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中步驟(a)的致孔劑為C4 C22烷烴類、C4 C22烷鏈醇或飽和芳香族化合物的單體或其混合物；步驟(a)的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶 氮二異丁腈或其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于致孔劑為甲苯、二甲苯、異丁醇、正丁 醇、正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷、液體石蠟中的一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(a)的分散劑為聚 乙烯醇、明膠、聚二烯二甲基氯化銨、羥乙基纖維素中的一種或其混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(b)選用的膜為孔 徑均一的疏油性膜玻璃膜、陶瓷膜或四氟乙烯膜，其孔徑為0. 5 IO微米；步驟(b)通過氮 氣控制的壓力為0. 003 0. 4MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(d)的用于溶脹樹 脂的溶劑為二氯乙烷或硝基苯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(d)的催化劑路易 斯酸是氯化鐵、氯化鋅或氯化鋁。
9. 權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂的制備方法 制備得到的粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂，其特征在于粒徑 范圍為1 601 ii m，比表面積為800 1200m7g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粒度均一的高比表面積聚合物微球樹脂及其制備方法。該方法以氯甲基苯乙烯等為單體，利用膜乳化法分散，并在一定的溫度和條件下進(jìn)行聚合，得到高比表面積聚合物樹脂微球。這種方法可合成1-60μm范圍內(nèi)單分散聚合物微球樹脂，比表面積在800～1200m2/g。本發(fā)明步驟簡單、降低對環(huán)境的污染；其工藝流程易于操控、重復(fù)性強(qiáng)、便于規(guī)?；a(chǎn)；本發(fā)明所得到樹脂微球具有很高的比表面積，有利于對水體中水溶性有機(jī)污染物進(jìn)行富集分離及分析，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號B01J20/26GK101773812SQ20101001768
公開日2010年7月14日 申請日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者雙陳冬, 周慶, 唐松林, 張滿成, 徐偉, 李愛民, 王津南, 薛玉志, 鐘聲 申請人:南京大學(xué)