專利名稱：用于分解和氧化一氧化氮的雙功能催化劑,用于減少尾氣的設(shè)備的、包含該雙功能催化劑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于同時除去氮氧化物和顆粒物的雙功能催化劑，該雙功能催化劑能夠分解一氧化氮并通過氧化一氧化氮產(chǎn)生二氧化氮；本發(fā)明還涉及一種用于同時除去一氧化氮和顆粒物的、包含上述雙功能催化劑的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑用于減少柴油車尾氣的設(shè)備；本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于同時除去氮氧化物和顆粒物的雙功能催化劑， 該雙功能催化劑可使得能夠產(chǎn)生二氧化氮，并且同時分解一氧化氮，該雙功能催化劑可包含含有金屬氧化物的載體和復(fù)合活性金屬；所述復(fù)合活性金屬具有負載于載體頂部的、作為助催化劑的金屬或金屬氧化物，以及負載于所述助催化劑的頂部的金屬或金屬氧化物的活性金屬；本發(fā)明還涉及一種用于減少柴油車尾氣的設(shè)備的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑含有上述雙功能催化劑、沸石、無機粘結(jié)劑和分散劑；本發(fā)明還涉及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，由于在所有產(chǎn)業(yè)內(nèi)對二氧化碳廢氣排放的嚴格規(guī)定，對于低油耗(即高燃油經(jīng)濟性)機動車的需求顯現(xiàn)了增加的趨勢。因此，與柴油引擎和傳統(tǒng)的汽油引擎相比， 對于配有能效優(yōu)越的汽油直接噴射(GDI)型引擎的機動車的需求也逐漸增加。對比柴油引擎和GDI引擎，當燃料燃燒發(fā)生在引擎室中時，燃料的燃燒所使用的氧氣比按照理論上的空氣燃料比所需要的氧氣更多，從而提高了燃燒效率并改善了燃油經(jīng)濟性。但是，上述的技術(shù)存在氮氧化物濃度高的缺陷，所謂的氮氧化物指一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)(以下簡稱“N0X”)。污染物，像氮氧化物、顆粒物等，嚴重影響人類健康，因此，在全世界范圍內(nèi)已加強了對于氮氧化物和顆粒物的排放規(guī)定。尤其需要指出的是，人們已經(jīng)做出巨大的努力以消除NOx這一臭氧濃度增加、臭氧層破壞和低層大氣中形成酸雨的主要元兇，已知用于機動車尾氣處理的體系，如貧NOx阱 (LNT)、選擇性催化還原(SCR)等，表現(xiàn)出高的NOx分解效率。其中，SCR包括一種使用還原劑如碳化氫(HC)、氨(NH3)、尿素等在催化劑的存在下將NOx還原成氮氣的還原反應(yīng)(見式 1)。通過上述技術(shù)對尾氣進行后處理的體系的流程圖見圖1。N0x+HC(或尿素)—N2+C02+H20. 式 1如圖1所示，從引擎100中排放出的尾氣中所含的未燃燒的碳化氫和一氧化碳在柴油氧化催化劑600的作用下被氧化，從而無害化。顆粒物(PMs)被柴油顆粒過濾器300 捕獲，同時尾氣中所含的氮氧化物在選擇性還原催化劑500和從所述過濾器后端輸送的還原劑的作用下經(jīng)歷還原反應(yīng)，從而被還原成N2。此處，使用尿素的SCR催化劑可通過在沸石載體上負載活性金屬或與活性金屬進行離子交換來進行制備和使用，所述活性金屬由貴金屬和/或過渡金屬構(gòu)成(見JP 2008-212799和WO 2004/045766)。鈦和鎢的復(fù)合氧化物作為催化劑載體的用途以及選自鈰、鑭、鐠、鈮、鎳和錫的活性金屬的用途公開在美國專利第5658546號中。關(guān)于使用碳化氫的NOx還原(HC-SCR)，曾有報道，通過在復(fù)合氧化物上負載鎢并在其外表面上負載Pt 可獲得優(yōu)異的性能(見日本專利公報第2004-105964號)。但是，如圖1所示，使用還原劑的NOx消除體系需要用于消除NOx的還原劑和選擇性還原催化劑(SCR) 500的供給裝置，因此，由于還原劑的供給會導(dǎo)致維護成本的增加，并且初始投資費用也會增加。另一方面，若使用直接分解NOx的催化劑，則可以克服在上述使用還原劑的SCR體系中所面臨的問題，即儲存/提供還原劑的額外系統(tǒng)的安裝、驅(qū)動體系的控制邏輯、初始投資費用和車輛運輸成本的增加等。NOx直接分解催化劑用于將NOx直接分解成氮氣和氧氣而不使用選擇性還原劑，目前也已進行了將其應(yīng)用到產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中的延伸性研究。根據(jù)這些研究，已有報道，負載過渡金屬的沸石或鈣鈦礦催化劑可表現(xiàn)出對NOx直接分解反應(yīng)的活性。但是，由于上述催化劑在500°C的高溫或更高溫度下才會活化，該催化劑的活性太低以至于無法用于消除具有相當?shù)偷臏囟确植嫉奈矚獾拇呋瘎w系中，并且該催化劑的持久性不足。另外，由于機動車尾氣中含有大量的氧、濕氣、硫等物質(zhì)，催化劑的活性明顯降低，從而導(dǎo)致需要進行一些強化。根據(jù)本發(fā)明的雙功能催化劑在機動車尾氣溫度分布范圍的250-500°C下具有優(yōu)異的氮氧化物分解效率(NOx)，其活性不會隨反應(yīng)時間下降，并且對于氧氣、濕氣和硫具有優(yōu)越的持久性。另外，本發(fā)明的雙功能催化劑可分解氮氧化物，尤其是一氧化氮(N0)，并且同時將NO部分氧化成副產(chǎn)物N02。當將上述NO2從柴油過濾器的后部輸送到其中時，該氣體可在氧化所述過濾器捕獲的PMs的過程中起到重要的作用。為了除去機動車尾氣中含有的這些PMs，大多數(shù)相關(guān)產(chǎn)業(yè)目前采用的是這樣一種方法使尾氣通過過濾系統(tǒng)以在過濾器中捕獲PMs從而將其除去，所述過濾系統(tǒng)包含選自由碳化硅(SiC)、堇青石和金屬組成的組中的至少一種物質(zhì)。在這種情況下，由于過濾器中積累的PMs的量增多，可能會導(dǎo)致一些問題，如引擎過載。這些積累的PMs使用氧化劑和熱能將其氧化/清除。在本文中，用于清除過濾器中捕獲的PMs的過程一般被稱為“再生”。通常，當氧氣被用作氧化劑以氧化過濾器中捕獲的PMs時，過濾器再生可在500°C 或更高的溫度下進行。由于在實際的駕駛機動車的條件下形成高溫尾氣的可能性極低，因此，需要采用一種使用氧化能力強于氧氣的氧化劑的自然生成系統(tǒng)，以在相對低溫下氧化 PMs，以及一種使用熱能供給裝置的受迫再生系統(tǒng)，所述熱能供給裝置安裝在所述系統(tǒng)的外側(cè)以迫使尾氣溫度升高，由此氧化PMs。后者，即受迫再生系統(tǒng)，需要大量的能量以提升尾氣溫度至再生溫度500°C或更高；換言之，所述受迫再生系統(tǒng)需要額外消耗燃料，并且由于反復(fù)的再生或由PMs導(dǎo)致的升高的壓力，存在燃油經(jīng)濟性劣化的缺陷。因此，在工作成本的角度上，在較低溫度下使用比 O2更好的氧化劑氧化PMs的系統(tǒng)構(gòu)造是最為合適的。如上所述，當過濾器捕獲的PMs被A氧化時，氧化起始溫度約為300°C，但是，由于尾氣中含有的O2、濕氣、硫和HC的影響，氧化反應(yīng)直到約400°C或更高溫度時才會開始活躍地進行。另一方面，若NO2用作氧化劑，則氧化起始溫度約為100°C，并且由于而2用于氧化 PMs，過濾器再生溫度可明顯降低。圖2示意性地示出了過濾器再生系統(tǒng)使用M)2作為氧化劑氧化并清除PMs的流程圖。以上描述的過程包括在貴金屬催化劑600的作用下將NO轉(zhuǎn)化成NO2，其中NO占引擎100產(chǎn)生的尾氣中NOx成分的90%以上(見下式幻；并由生成的NO2誘發(fā)過濾器300 中的PMs發(fā)生氧化(見下式3)。如上所述，圖2所示的連續(xù)再生型尾氣處理系統(tǒng)采用了一種簡單的結(jié)構(gòu)，不需要額外的能源，并顯示出優(yōu)異的熱效率。但是，對于具有上述系統(tǒng)的機動車而言，在傳統(tǒng)催化劑體系中的NO利用系數(shù)相對較低。因此，上述系統(tǒng)僅能應(yīng)用于這樣的機動車其尾氣中 Ν0χ/ΡΜ濃度比至少為20且在至少50%的總駕駛區(qū)域內(nèi)其尾氣溫度為250°C或更高。N0+l/202 — NO2...式 2N02+C (顆粒物)—N2+N0+C0 (或 CO2)...式 3同時，難以使用所述連續(xù)再生型尾氣處理系統(tǒng)的機動車，例如在城區(qū)低速行駛的車輛，必須具有如圖3所示的用于尾氣后處理的受迫再生型裝置。這種受迫再生型尾氣后處理系統(tǒng)的一個重要特征是，通過用于提供熱能的加熱器 400將引擎100產(chǎn)生的尾氣加熱到至少500°C或更高的再生溫度，從而氧化PMs。與圖2所示的連續(xù)再生型尾氣處理系統(tǒng)相比，上述系統(tǒng)存在的問題是，加熱器400為提供熱能所進行的工作導(dǎo)致維護成本的提高。尤其需要指出的是，如果再生循環(huán)短，加熱尾氣的維護成本會顯著增加。因此，需要通過使用連續(xù)再生型催化劑體系延長再生循環(huán)，以縮短向已有的受迫再生尾氣系統(tǒng)內(nèi)進行的再生循環(huán)，從而減少油耗。最近開展了針對后處理技術(shù)中的柴油顆粒無過濾器的研究，以滿足對柴油車尾氣排放標準日益嚴格的限制。另外，對于用于裝有上述清除顆粒物的效率有所改善的柴油顆粒物過濾器的柴油車的減排設(shè)備的復(fù)合催化劑的研究已在積極進行。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的涉及如何解決上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑，所述催化劑基于雙功能催化性能，包括在高氧濃度(> 4% O2)的尾氣條件下，不使用還原劑，通過NO的氧化反應(yīng)分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮 (NO2)，并同時克服傳統(tǒng)的尾氣后處理催化劑的缺陷。本發(fā)明的另一目的是提供一種制造能夠同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑的方法，所述催化劑基于雙功能催化性能，包括在高氧濃度(>4% O2)的尾氣條件下，不使用還原劑，通過NO的氧化反應(yīng)分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮(NO2),并同時克服傳統(tǒng)的尾氣后處理催化劑的缺陷。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于安裝在柴油車上的尾氣減排設(shè)備的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑應(yīng)用于所述設(shè)備以改善對人體有害的不可燃燒的碳化氫、一氧化碳、氮氧化物、PM(尾氣中的顆粒物)的氧化效率，并改善尺寸為30nm或更小的碳納米顆粒的收集率。本發(fā)明的另一目的是提供一種制造用于安裝在柴油車上的尾氣減排設(shè)備的復(fù)合催化劑的方法。本發(fā)明進一步的目的是提供一種減少氮氧化物的能力有所改善的尾氣減排設(shè)備， 該設(shè)備含有用于同時清除氮氧化物和PM的雙功能催化劑，以使得能夠通過氧化NO分解NO并生成NO2，或者該設(shè)備含有用于安裝在柴油車上的尾氣減排設(shè)備的復(fù)合催化劑；以及提供一種含有上述催化劑的尾氣凈化系統(tǒng)。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種用于同時清除氮氧化物和顆粒物(PMs)的雙功能催化劑，以時能能夠通過氧化NO分解一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),所述雙功能催化劑包含載體，含有選自由鈦(Ti)、鋯(&)、硅(Si)、鋁(Al)和鈰(Ce)組成的組中的至少一種元素的氧化物；和復(fù)合活性金屬，其通過以下方法形成在所述載體的頂部負載基于選自由鎢(W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)和鐵(Fe)組成的組中至少一種金屬或其金屬氧化物的助催化劑，并在所述助催化劑的頂部負載基于選自由鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)和銀(Ag)組成的組中至少一種金屬的活性金屬。根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑的裝載量可為所述載體總重的0. l-30wt%，同時所述活性金屬的裝載量可為所述載體總重的0. I-IOwt%。根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑可負載于所述活性金屬的外表面，并且負載于所述載體上的催化劑的量優(yōu)選可為所述載體總重的0. l-10wt%。根據(jù)本發(fā)明，所述載體的平均粒徑可大于所述復(fù)合活性金屬的平均粒徑。由于它們的平均粒徑不同，因此如果本發(fā)明的復(fù)合催化劑用于安裝在柴油車上的尾氣減排裝置， 則所述復(fù)合催化劑和尾氣之間的接觸面積可有所增加。由此，安裝在柴油車上的、覆蓋了所述復(fù)合催化劑的尾氣減排裝置可改善有害物質(zhì)如PM(尾氣中的顆粒物)的氧化效率和尺寸為30nm或更小的碳納米顆粒的收集率。根據(jù)本發(fā)明的載體的平均粒徑可為0. 01-20 μ m，優(yōu)選為0. 03-10 μ m。所述復(fù)合活性金屬的平均粒徑可為Ι-lOOnm，優(yōu)選3-20nm。另外，本發(fā)明提供一種雙功能催化劑的制備方法，所述雙功能催化劑用于同時清除氮氧化物和顆粒物(PMs)，以使得能夠通過氧化NO分解NO并生成NO2,所述方法包括(a) 將助催化劑裝載到載體的頂部上面，所述助催化劑基于選自由鎢(W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、錳 (Mn)、銅(Cu)和鐵(Fe)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物，所述載體含有選自由鈦(Ti)、鋯(&)、硅(Si)、鋁(Al)和鈰(Ce)組成的組中的至少一種元素的氧化物；(b)將活性金屬裝載到所述助催化劑的頂部上面，所述活性金屬基于選自由鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠 0 )、釕(Ru)和銀(Ag)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物；和(c)在裝載所述助催化劑和活性金屬后，干燥、煅燒并還原裝載的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，步驟(a)中的助催化劑的裝載量可為所述載體總重的0. l-30wt%, 步驟(b)中的活性金屬的裝載量可為所述載體總重的0. l-10wt%。另外，在步驟(C)中，所述助催化劑和活性金屬可同時或依次裝載。根據(jù)本發(fā)明，步驟(C)可進一步包括在同時或依次裝載所述助催化劑和活性金屬并煅燒裝載的物質(zhì)以形成顆粒狀催化劑之后，在所述顆粒狀催化劑的存在下，在所述活性金屬的外表面上裝載所述助催化劑；和在將所述助催化劑裝載于所述活性金屬的外表面上之后，依次干燥、煅燒并還原裝載的活性金屬。裝載于所述活性金屬外表面上的助催化劑的量可為所述載體總重的0. I-IOwt%。所述干燥可在100-110°C下進行10-15小時，優(yōu)選在105°C下進行12小時。所述煅燒可在空氣氣氛、500-600°C下進行3-7小時，優(yōu)選在空氣氣氛、550°C下進行5小時。
所述還原可在氫氣氣氛、200-400°C下進行0. 5-5小時，優(yōu)選在氫氣氣氛、300°C下進行1小時。根據(jù)本發(fā)明，可通過上述方法制備一種用于同時清除氮氧化物和顆粒物的雙功能催化劑，使得能夠通過氧化NO分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮(NO2)。能夠通過氧化NO分解一氧化氮(NO)并生成二氧化氮(NO2)的、用于同時清除氮氧化物和顆粒物的雙功能催化劑可應(yīng)用于結(jié)構(gòu)體以實現(xiàn)催化劑用量的減少，從而保證了機械穩(wěn)定性以及耐久性的改善等。這里所謂的結(jié)構(gòu)體指的是單塊(monolith)型或泡沫型的結(jié)構(gòu)材料，包括金屬和無機材料。在應(yīng)用本發(fā)明的催化劑的過程中，可使用任何結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用該催化劑以獲得較理想的催化劑性能，并且對于所述結(jié)構(gòu)體的特征或構(gòu)造沒有任何特定的限制?？墒褂枚喾N將催化劑應(yīng)用于結(jié)構(gòu)體的方法。例如，通過上述方法制備的雙功能催化劑通過濕磨法進行處理，以制備催化劑漿液，在將制備的漿液施于單塊狀、蜂窩狀或柴油顆粒物過濾器(DPF)式捕捉器之后，如上所述，采用與粉末狀催化劑相同的制備條件，使被包覆的材料經(jīng)過干燥、煅燒和還原反應(yīng)，以在單塊狀、蜂窩狀或DPF式捕捉器上獲得覆層催化劑。當形成的催化劑被裝罐并設(shè)在車輛上時，所述車輛產(chǎn)生的氮氧化物和顆粒物可被同時清除(見圖幻。上述包覆方法是用本發(fā)明的雙功能催化劑包覆結(jié)構(gòu)體的方法的一個示例，但是，在本發(fā)明中并不特別限定包覆工序或方法。本發(fā)明還提供一種用于安裝在柴油車上的尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑包含上述用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑。根據(jù)本發(fā)明的用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑可包含沸石、無機粘結(jié)劑和分散劑。本發(fā)明的用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑的含量可為所述復(fù)合催化劑總重的5-95wt%。優(yōu)選所述量在30-60Wt%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選所述量在40-50Wt%的范圍內(nèi)。本發(fā)明中使用無機粘結(jié)劑可以是選自由氧化鋁、氧化鈦和硅樹脂(智司芒)組成的組中的任一種。所述無機粘結(jié)劑的量可為所述復(fù)合催化劑總重的0. 5-5wt%。所述分散劑可為水或醇類，對其并沒有特別的限制。另外，本發(fā)明提供一種制備用于安裝在柴油車上的尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑的方法，所述方法包括(a)將助催化劑裝載到載體的頂部上面，所述助催化劑基于選自由鎢 (W)、鉬(Mo)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)和鐵(Fe)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物，所述載體含有選自由鈦(Ti)、鋯(&)、硅(Si)、鋁(Al)和鈰(Ce)組成的組中的至少一種元素的氧化物；(b)將活性金屬裝載到所述助催化劑的頂部上面，所述活性金屬基于選自由鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)和銀(Ag)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物；(c)在裝載所述助催化劑和活性金屬后，干燥、煅燒并進行還原反應(yīng)，以獲得催化劑粉體；和(d)將所述催化劑粉體與沸石、無機粘結(jié)劑和分散劑混合，以得到復(fù)合催化劑。根據(jù)本發(fā)明，上述方法的步驟(a)至(C)與之前所述基本相同。在步驟(d)中，所述催化劑粉體的添加量可為所述復(fù)合催化劑總重的40-60wt%。
所述無機粘結(jié)劑可以是選自由氧化鋁、氧化鈦和硅(智司吞)組成的組中的任一種，所述分散劑可為水或醇類，且對其并沒有特別的限制。本發(fā)明還提供一種減少尾氣污染物的裝置，所述裝置包含上述用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或上述用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所述用于減少尾氣污染物的裝置可包含通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑包覆在蜂窩體上來制造的包覆催化劑的蜂窩體；和過濾器，其中所述過濾器與所述包覆催化劑的蜂窩體相連。根據(jù)本發(fā)明，所述用于減少尾氣污染物的裝置可包含通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑包覆在蜂窩體上來制造的包覆催化劑的蜂窩體；和用于捕捉顆粒物的過濾器，其中所述過濾器與所述包覆催化劑的蜂窩體相連。根據(jù)本發(fā)明，所述用于減少尾氣污染物的裝置可包含通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑包覆在蜂窩體上來制造的包覆催化劑的蜂窩體；和通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑覆于柴油顆粒過濾器(DPF)的內(nèi)側(cè)而形成的包覆催化劑的DPF捕捉器，其中所述包覆催化劑的DPF捕捉器與所述包覆催化劑的蜂窩體相連。另外，本發(fā)明還提供一種包括上述用于減少尾氣污染物的裝置的尾氣凈化系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明，所述尾氣凈化系統(tǒng)可進一步包含還原劑供給裝置。所述尾氣凈化系統(tǒng)的一個示例示意性地示于圖6?？蓪⒛軌虼罅慨a(chǎn)生NO2并還原氮氧化物的催化劑施于蜂窩狀或單塊狀載體，按照圖5中所示的順序進行制造。這里，所述蜂窩體或單塊體可由陶瓷或金屬構(gòu)成。針對該系統(tǒng)的構(gòu)造，從引擎100排除的尾氣按照式4，在包覆催化劑的蜂窩體200 的催化劑表面上，分解NO并同時生成N02。生成的被還原成N2或N0，同時氧化過濾器300 捕獲的PMs。根據(jù)這種方法，尾氣中所含的氮氧化物在催化劑的作用下經(jīng)歷NO的分解，并產(chǎn)生NO2,同時減少氮氧化物的量。生成的NO可用作清除PMs的氧化劑，從而連續(xù)地清除過濾器中捕獲的PMs。在這種情況下，過濾器300可以是由陶瓷或金屬中的任一種構(gòu)成。根據(jù)本發(fā)明的尾氣凈化系統(tǒng)還可具有如圖7所示的替換性的構(gòu)造。圖5中所示的構(gòu)造可應(yīng)用于排放的尾氣具有很高的Ν0χ/ΡΜ比QO或更高)的引擎。但是，如果Ν0χ/ΡΜ比低，氮氧化物可在包覆催化劑的蜂窩體200的催化劑作用下分解。 另外，NO2選擇度通常為40%或更低，因此上述構(gòu)造不能提供PM的氧化反應(yīng)所需要的足夠量的氧化劑(NO2)。因此，包覆催化劑的蜂窩體可通過將本發(fā)明的催化劑施于DPF 310的內(nèi)側(cè)、尤其是蜂窩體的表面上來制造，并用于改善對NO的利用(見式1和式2)。根據(jù)所制成的蜂窩體，當DPF暴露在高溫下時，與催化劑接觸的PM可直接被氧化(見式4)，并且在同時，由式3被還原成原始狀態(tài)的NO再次經(jīng)歷式2的反應(yīng)，由此產(chǎn)生N02。因此，根據(jù)本發(fā)明的包覆催化劑的蜂窩體可提高NO的利用率，從而增加PM的清除量。C (PM) +O2 — CO2 (或 CO) · · ·式 4根據(jù)本發(fā)明的尾氣凈化系統(tǒng)可具有如圖8所示的替換性的構(gòu)造。根據(jù)圖8所示的構(gòu)造，與圖7所示的構(gòu)造相比，氮氧化物的分解率可有所改善。引擎100排放的尾氣中含有的NOx的總體積中10-30%的NO可通過包覆催化劑的蜂窩體200的催化劑分解，以生成N2。 另一方面，約10-40%的NO可被氧化成NO2。由于NO2被還原成N0，同時氧化DPF 310中的PM,因此殘留在DPF排放的尾氣中的NO2的量為NOx原始濃度的65-85%。然后，所述尾氣通過在后的包覆催化劑的蜂窩體210，從而進一步減少10-30%的氮氧化物。結(jié)果，總NOx分解效率可為20-50%，因此，當上述構(gòu)造應(yīng)用于具有高的Ν0χ/ΡΜ比的機動車時，該構(gòu)造可以是有效的。


通過以下的詳細說明并結(jié)合附圖可以更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點，在附圖中圖1示出了一個PM和氮氧化物的凈化系統(tǒng)；圖2示出了一個連續(xù)再生型(CRT)尾氣凈化系統(tǒng)；圖3示出了一個受迫再生型尾氣凈化系統(tǒng)；圖4為一流程圖，示出了一種制備根據(jù)本發(fā)明的粉末狀催化劑的方法；圖5為一流程圖，示出了一種制造用于減少尾氣和污染物的裝置的方法，用于機動車測試；圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的尾氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)造實施例1 ；圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的尾氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)造實施例2 ；圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的尾氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)造實施例3 ；圖9和10示出了實施例1-3的測試結(jié)果和比較例1，尤其需要指出的是，圖9示出了 NOx分解效率，圖10示出了 NO2生成效率；圖11為一照片，示出了根據(jù)實施例4的催化劑/過濾器的安裝；圖12示出了覆有實施例1的催化劑的車輛的車輛行駛數(shù)據(jù)(車速、尾氣溫度、 D0C+DPF 差壓)；圖13示出了隨著車輛的行駛PM積累的變化；圖14為一示意圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的、用于柴油車的尾氣減排裝置的、包覆復(fù)合催化劑的DOC載體/陶瓷過濾器；圖15為一 SEM照片，顯示了包覆了在本發(fā)明的實施例5中制備的復(fù)合催化劑的 DOC載體/陶瓷過濾器的表面；圖16為一 SEM照片，顯示了包覆了在本發(fā)明的實施例5中制備的復(fù)合催化劑的 DOC載體/陶瓷過濾器的橫截面；圖17為一示意圖，示出了包覆了在本發(fā)明的實施例6中制備的Pt-W/Tih的DOC 載體/陶瓷過濾器；圖18為一 SEM照片，顯示了包覆了在本發(fā)明的實施例6中制備的Pt-W/Ti&的DOC 載體/陶瓷過濾器的表面；圖19為一 SEM照片，顯示了包覆了在本發(fā)明的實施例6中制備的Pt-W/Ti&的DOC 載體/陶瓷過濾器的橫截面。附圖中的主要部件的附圖標記說明如下100:引擎200 包覆催化劑的蜂窩體210 在后的包覆催化劑的蜂窩體
300:過濾器310 =DPF400 加熱器500: SCR 催化劑600 包覆柴油氧化催化劑的單塊體
具體實施例方式本發(fā)明的示例性的實施方案將根據(jù)以下實施例進行詳細的描述。但是，權(quán)利要求中公開的本發(fā)明的范圍和精神不限于上述示例性的實施方案，并且包括本發(fā)明的技術(shù)結(jié)構(gòu)的變化方案和/或等同方案。實施例1根據(jù)本發(fā)明的一種粉末狀催化劑按照以下工序制備。將二氧化鈦(TiO2)粉體通過初濕含浸法載入到水溶性溶液中，所述水溶性溶液含有活性金屬和助催化劑成分溶于其中。這里，使用的活性金屬和助催化劑成分分別為鉬 (H2PtCl6* χΗ20，奧德里奇公司(Aldrich Co.))和鎢，將這些成分各自的前驅(qū)體溶于蒸餾水中，以使載入的鉬和鎢分別為載體總重的2. Owt%和5. Owt%。之后，其中含有鉬和鎢的催化劑成分在空氣氣氛、105°C下干燥12小時，并在空氣氣氛、550°C下煅燒。將煅燒后的產(chǎn)品磨碎并測量其NOx分解性能。該催化劑記為K0C-1。對于如上制備的K0C-1催化劑，使用還原性氣體(10體積％，H2/N2)在300°C下進行還原反應(yīng)30分鐘，之后進行NOx分解試驗。在12. 5%的氧氣、30ppm的N0X、5%的濕氣和 GHSV = 50000/小時的條件下，測試NOx分解效率和NO2生成效率，上述條件近似于貧燃型 (lean-burn)車輛的尾氣條件。該測試結(jié)果示出于圖9和10。圖9顯示了 NOx分解效率， 圖10顯示了 NO2生成效率。試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于通常用于現(xiàn)有的柴油引擎機動車的尾氣凈化的柴油氧化催化劑(DOC) Pt [5]/Y-Al2O3 (比較例1)的測試結(jié)果，NOx分解能力和NO2生成選擇度得到了顯著改善(在200-450°C下)。在這點上，NOx清除率可通過以下的數(shù)學(xué)式1進行計算，NO2選擇度可通過以下的數(shù)學(xué)式2進行估算。NOx清除率=[從催化劑層排出的NOx濃度/進入催化劑層的NO濃度]X100...數(shù)學(xué)式1NO2選擇度=[催化劑層中生成的NO2濃度/進入催化劑層的NO濃度]X100...數(shù)學(xué)式2實施例2除了使用^O2作為催化劑的載體，使用與實施例1中所述相同的工序制備催化劑 (記為 K0C-2)。對于如上制備的K0C-2催化劑，使用還原性氣體(10體積％，H2/N2)在300°C下進行還原反應(yīng)30分鐘，之后評估所述催化劑的性能，然后進行NOx分解試驗。圖9顯示了 NOx 分解效率，圖10顯示了 NO2生成效率。由催化劑活性的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于Pt [5] / γ -Al2O3，NOx分解能力大大改善，并且相較于市場上可獲得的催化劑，NOx分解能力和NO2生成選擇度得到了顯著改善。實施例3按照如實施例1相同的工序，通過載入、干燥和煅燒活性金屬和助催化劑制備 Pt[2]-W[5]/Ti02。為了改進NOx分解能力和耐久性，另外以所述載體總重的1.0Wt%的量載入第二組助催化劑中的鎢(W)。然后，進行干燥、煅燒和還原反應(yīng)，以制備催化劑。如此制備的催化劑記為K0C-3。對于如上制備的K0C-3催化劑，使用還原性氣體(10體積％，H2/N2)在300°C下進行還原反應(yīng)30分鐘，之后評估所述催化劑的活性，然后進行NOx分解試驗。圖9顯示了 NOx 分解效率，圖10顯示了 NO2生成效率。由催化劑活性的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相較于Pt [5]/ γ -Al2O3和K0C-1，NOx分解能力和 NO2生成選擇度得到了顯著改善。實施例4通過濕磨根據(jù)實施例1的催化劑K0C-1粉體制備漿液。將陶瓷單塊體GOOcpi) 浸沒到所述漿液中以使催化劑成分包覆所述單塊體的表面。重復(fù)進行浸沒和干燥直到催化劑層的量達到60g/L。干燥后，覆層的單塊體在空氣氣氛、550°C下煅燒4小時，然后在10體積％的氫氣/氮氣氣氛、300°C下進行1小時的還原反應(yīng)，由此形成D0C。通過將完成的DOC (直徑14cm,長7. 3cm, 400cpi)和陶瓷DPF (直徑14cm,長23cm， 200cpi)相結(jié)合，制造了一個整合罐，并將其用于制造減污裝置。將尾氣減排裝置安裝在機動車上，例如，可購得的商品名為CARNIVAL的汽車(配有TCI引擎，起亞汽車集團(KIA Motors)，韓國)(見圖11)，并測量隨時間變化的PM捕捉量。當上述汽車已平均時速60km/小時或更低速行駛時(見圖12)，以恒定的時間間隔測量過濾器的重量，以估計PM捕捉量。測量結(jié)果示于圖13中。通常，對于裝有受迫再生系統(tǒng)的柴油車而言，DPF中的PM積累量預(yù)計為5g/ L(20g/4L DPF)。這種情況的原因在于，如果PM的積累量超過以上水平，DPF可能會遭到來自受迫再生系統(tǒng)的熱能和PM的氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱能的破壞。測試了具有本發(fā)明的催化劑的柴油車的PM積累。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比于具有DOC/ cDPF(以下的比較例1中的催化劑)的控制部，每小時的PM積累量減少至50%。這意味著，當20g的PM積累在DPF中，并且受迫再生系統(tǒng)工作時，具有可購得的D0C/cDPF(Pt[5]/ Y-Al2O3)的系統(tǒng)必須周期性的每四個小時再生一次，而使用本發(fā)明的K0C-1催化劑的系統(tǒng)能夠使再生周期延長至8小時。因此，如圖2所示，若使用具有受迫再生裝置的尾氣凈化設(shè)備，油耗可減至50%或更低。尤其是，由于再生周期如上所述有所延長，空氣壓縮機、燃料泵、電池、燃料供給閥等的壽命也可延長。比較例1本領(lǐng)域可購得的一種氧化催化劑Pt [5] / Y -Al2O3通過實施例1相同的工序進行制備。然后，在與實施例1相同的條件下，測定催化劑的活性。這里，催化劑載體為Y-Al2O3，并且，作為催化劑的活性成分，Pt的用量為所述催化劑總重的5wt%。
比較例2按照與實施例4中所述相同的工序，將比較例1中制備的催化劑施于一陶瓷蜂窩體和一過濾器(DPF ；直徑Hcm，長23cm，200cpi)，以由此制備完成DOC/cDPF。測定完成的 DOC/cDPF的性能。在此例中，過濾器上催化劑的覆蓋量為20g/L，按照在制備DOC時使用的相同工序進行干燥/煅燒和還原反應(yīng)。測定結(jié)果示于圖13。分別在40km/小時的城市行駛、60km/小時的城市行駛、80km/ 小時的鄉(xiāng)村道路行駛和IOOkm/小時的高速路行駛的過程中，以預(yù)定的時間間隔測定重量差，由此計算DOC/cDPF的PM捕捉量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不論以哪種行駛模式，達到20g的PM積累量所需的時間均為4小時。雖然當DPF被催化劑覆蓋時，PM的積累量是實施例4的大約2倍。由上可見，可以理解，包覆著現(xiàn)有的、可從市場上購得的氧化催化劑的“DOC/cDPF” 不能用于尾氣溫度相對較低的車輛。并且，當上述催化劑應(yīng)用于受迫再生系統(tǒng)時，可預(yù)見會出現(xiàn)油耗增加的問題。實施例5將實施例1中制備的粉末狀催化劑、平均粒徑為400nm的β -沸石(45wt% )和作為粘結(jié)劑的氧化鋁溶膠(5wt% )混合在一起，然后進行濕磨，從而制備用于柴油車的尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑。實施例6在本實施例中，根據(jù)本發(fā)明的實施例5制備的用于柴油車的尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑用DOC/cDPF包覆，并按照實施例4中所述的相同工序進行干燥/煅燒和還原反應(yīng)。 分別以60g/L和20g/L的量將所述復(fù)合催化劑施于DOC和DPF。結(jié)果，獲得了包覆本發(fā)明的復(fù)合催化劑的DOC/cDPF。圖14為包覆的DOC/cDPF的示意圖。如圖14所示，可見在包覆著本發(fā)明的復(fù)合催化劑的DOC/cDPF中，小粒徑的復(fù)合催化劑均勻分布在粒徑相對較大的β-沸石的整個外表面上。圖15為一 SEM照片，顯示了包覆著本發(fā)明的復(fù)合催化劑的DOC的表面，圖16為一 SEM照片，顯示了包覆著本發(fā)明的復(fù)合催化劑的DOC的橫截面。如圖15和16所示，大粒徑的沸石包括多孔結(jié)構(gòu)，并且，本發(fā)明的復(fù)合催化劑均勻分布在所述β -沸石的整個表面上，從而能夠確定能夠與柴油車的尾氣反應(yīng)的催化劑面積相對較大。DOC/cDPF的PM清除率通過實施例4中所述相同的工序測定。但是，實驗條件分別在兩種不同的模式下60km/小時和100km/小時。試驗結(jié)果示于表1中。如表1所示，當使用包覆了本發(fā)明的復(fù)合催化劑的DOC/cDPF時，在60km/小時的低速模式下，PM積累速率為1. Og/小時，在100km/小時的高速模式下為-6. Og/小時.另一方面，若使用比較例中的DOC/cDPF，即參比物，則可見PM積累速率表現(xiàn)出優(yōu)異的行駛效率。表 1催化劑性能的比較
權(quán)利要求
1.一種雙功能催化劑，用于同時清除氮氧化物和顆粒物(PMs)以使得能夠通過氧化一氧化氮(NO)來分解NO并生成二氧化氮(NO2),所述雙功能催化劑包含載體，含有選自由鈦(Ti)、鋯(&)、硅(Si)、鋁(Al)和鈰(Ce)組成的組中的至少一種元素的氧化物；和復(fù)合活性金屬，其通過以下方法形成在所述載體的頂部負載基于選自由鎢(W)、鉬 (Mo)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)和鐵(Fe)組成的組中至少一種金屬或其金屬氧化物的助催化劑，并在所述助催化劑的頂部負載基于選自由鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(1 )、釕(Ru)和銀 (Ag)組成的組中至少一種金屬的活性金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于，所述助催化劑的裝載量為所述載體總重的0. l-30wt%，所述活性金屬的裝載量為所述載體總重的0. l-20wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于，所述助催化劑負載于所述活性金屬的外表面。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙功能催化劑，其特征在于，負載于所述活性金屬的外表面上的所述助催化劑的量為所述載體總重的0. l-5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙功能催化劑，其特征在于，所述載體的平均粒徑大于所述復(fù)合活性金屬的平均粒徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙功能催化劑，其特征在于，所述載體的平均粒徑為 0.02-10 μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的雙功能催化劑，其特征在于，所述復(fù)合活性金屬的平均粒徑為 0. 001-0. Ιμ ο
8.一種雙功能催化劑的制備方法，所述雙功能催化劑用于同時清除氮氧化物和顆粒物 (PMs)，以使得能夠通過氧化一氧化氮(NO)來分解NO并生成二氧化氮(NO2),所述方法包括(a)將助催化劑裝載到載體的頂部上面，所述助催化劑基于選自由鎢(W)、鉬(Mo)、鈷 (Co)、錳(Mn)、銅(Cu)和鐵(Fe)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物，所述載體含有選自由鈦(Ti)、鋯(&)、鋁(Al)和鈰(Ce)組成的組中的至少一種元素的氧化物；(b)將活性金屬裝載到所述助催化劑的頂部上面，所述活性金屬基于選自由鉬(Pt)、 鈀(Pd)、銠(1 )、釕(Ru)和銀(Ag)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物；和(c)在裝載所述助催化劑和活性金屬后，將裝載的物質(zhì)干燥、煅燒并進行還原反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(a)中的助催化劑的裝載量為所述載體總重的0. l-20wt%，步驟(b)中的活性金屬的裝載量為所述載體總重的 0. I-IOwt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟(C)中，同時或依次裝載所述助催化劑和活性金屬。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(C)進一步包括在同時或依次裝載所述助催化劑和活性金屬并煅燒裝載的物質(zhì)以形成顆粒狀催化劑之后，在所述顆粒狀催化劑的存在下，在所述活性金屬的外表面上裝載所述助催化劑；和在將所述助催化劑裝載于所述活性金屬的外表面上之后，依次干燥、煅燒并還原裝載的活性金屬。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的雙功能催化劑的制備方法，其特征在于，裝載于所述活性金屬外表面上的所述助催化劑的量為所述載體總重的0. l-10wt%。
13.一種用于安裝在柴油車上的尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑，所述復(fù)合催化劑包含 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，進一步包含沸石、無機粘結(jié)劑和分散劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑的含量為所述復(fù)合催化劑總重的30-95wt%。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的無機粘結(jié)劑是選自由氧化鋁、氧化鈦和硅樹脂組成的組中的任一種，所 述無機粘結(jié)劑的量為所述復(fù)合催化劑總重的 0. 5-5wt%。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述分散劑為水或醇類。
18.一種制備用于安裝在柴油車上的尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑的方法，所述方法包括(a)將助催化劑裝載到載體的頂部上面，所述助催化劑基于選自由鎢(W)、鉬(Mo)、鈷 (Co)、錳(Mn)、銅(Cu)和鐵(Fe)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物，所述載體含有選自由鈦(Ti)、鋯(&)、鋁(Al)和鈰(Ce)組成的組中的至少一種元素的氧化物；(b)將活性金屬裝載到所述助催化劑的頂部上面，所述活性金屬基于選自由鉬(Pt)、 鈀(Pd)、銠(1 )、釕(Ru)和銀(Ag)組成的組中的至少一種金屬或其金屬氧化物；(c)在裝載所述助催化劑和活性金屬后，干燥、煅燒并進行還原反應(yīng)，以獲得催化劑粉體；和(d)將所述催化劑粉體與沸石、無機粘結(jié)劑和分散劑混合，以得到復(fù)合催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備復(fù)合催化劑的方法，其特征在于，所述催化劑粉體的添加量為所述復(fù)合催化劑總重的30-95wt%，所述無機粘結(jié)劑是選自由氧化鋁、氧化鈦和硅組成的組中的任一種，所述分散劑為水或醇類。
20.一種減少尾氣污染物的裝置，所述裝置包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或根據(jù)權(quán)利要求13所述的用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于減少尾氣污染物的裝置，其特征在于，進一步包含 包覆催化劑的蜂窩體，通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑覆在蜂窩體上來制造；和過濾器，其中所述過濾器與所述包覆催化劑的蜂窩體相連。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于減少尾氣污染物的裝置，其特征在于，進一步包含 包覆催化劑的蜂窩體，通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑包覆在蜂窩體上來制造；和用于捕捉顆粒物的過濾器，其中所述過濾器與所述包覆催化劑的蜂窩體相連。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于減少尾氣污染物的裝置，其特征在于，進一步包含 包覆催化劑的蜂窩體，通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑包覆在蜂窩體上來制造；和包覆催化劑的柴油顆粒過濾器(DPF)式捕捉器，通過將用于同時清除氮氧化物和顆粒物的催化劑或用于尾氣減排裝置的復(fù)合催化劑覆于所述DPF的內(nèi)側(cè)而形成，其中所述包覆催化劑的DPF式捕捉器與所述包覆催化劑的蜂窩體相連。
24.一種尾氣凈化系統(tǒng)，包含根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于減少尾氣污染物的裝置。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的尾氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，進一步包含還原劑供給裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于同時清除氮氧化物和顆粒物的雙功能催化劑，所述雙功能催化劑能夠通過氧化一氧化氮來分解一氧化氮并生成二氧化氮；還公開了一種用于柴油車減排設(shè)備的、包含所述用于同時清除氮氧化物和顆粒物的雙功能催化劑的復(fù)合催化劑；還公開了上述催化劑的制備方法。所述催化劑和復(fù)合催化劑可用于安裝在柴油車上的、減少尾氣污染物的裝置以及包含該裝置的尾氣凈化系統(tǒng)中。
文檔編號B01J21/06GK102245295SQ200980150069
公開日2011年11月16日 申請日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者俞慶善, 崔承薰, 曹成浩, 樸鐘洙, 李春枎, 李英在, 鄭淳寬, 金東國, 黃敬蘭 申請人:韓國能源技術(shù)研究院