專利名稱：通過鐵硝酸鹽和沉淀劑共進(jìn)料或從硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液分別沉淀來強(qiáng)化鐵費(fèi)-托 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
總的來說，本發(fā)明涉及鐵費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)催化劑。更具體來說，本發(fā)明 涉及用于從硝酸鹽溶液沉淀鐵以生產(chǎn)費(fèi)-托合成催化劑的方法，以及由此生產(chǎn)的催化劑。 更具體來說，本發(fā)明涉及通過下述過程生產(chǎn)費(fèi)-托催化劑的方法(1)將硝酸亞鐵溶液和沉 淀劑共進(jìn)料到硝酸鐵溶液中，由此使鐵相沉淀；(2)將硝酸鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸 亞鐵溶液中，由此使鐵相沉淀；或(3)使用沉淀劑分別從硝酸亞鐵溶液和硝酸鐵溶液沉淀 鐵相，并且將形成的沉淀物組合。
背景技術(shù)：
費(fèi)-托(FT)技術(shù)用于將氫和一氧化碳的混合物(合成氣體或合成氣)轉(zhuǎn)化成有價 值的烴類產(chǎn)物。通常情況下，該過程利用漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)。將源自于天然氣的合 成氣體轉(zhuǎn)化成有價值的主要為液態(tài)烴類產(chǎn)物的技術(shù)，被稱為氣制油(Gas-To-Liquid) (GTL) 技術(shù)。當(dāng)煤是合成氣的原材料時，該技術(shù)通常被稱為煤制油(Coal-To-Liquid) (CTL)。FT 技術(shù)是在較廣義的GTL/CTL技術(shù)中包含的幾種轉(zhuǎn)化技術(shù)中的一種。在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)中使用鐵基催化劑執(zhí)行FT反應(yīng)時遇到的主要困難之 一，是初始催化劑粒子碎裂成非常小的粒子，即尺寸小于5微米。盡管小的粒徑對于增加催 化劑的表面積和反應(yīng)速率有利，但問題在于從蠟漿料料介質(zhì)中分離小的催化劑粒子。從蠟 中分離催化劑粒子是需要的，因?yàn)殍F催化劑當(dāng)在最有利條件下運(yùn)行時是產(chǎn)生蠟的，要利用 從反應(yīng)器中除去蠟來維持反應(yīng)器中漿料的恒定高度。不知道反應(yīng)器系統(tǒng)的類型、蠟/催化劑分離系統(tǒng)的類型和系統(tǒng)運(yùn)行條件，就不可 能確定足夠的實(shí)際耐磨耗性。迄今為止，在開發(fā)強(qiáng)化鐵基催化劑方面的嘗試集中于生產(chǎn)可能的最強(qiáng)催化劑，而 不管實(shí)際強(qiáng)度對于特定系統(tǒng)來說已足夠。這些方法為可能已超出足夠的催化劑強(qiáng)度而犧牲 了活性和選擇性。大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)聚焦于試圖最大化催化劑的強(qiáng)度，而沒有對高水平的強(qiáng) 化劑例如二氧化硅對活性和選擇性的負(fù)面影響給予應(yīng)有注意。此外，催化劑強(qiáng)度的測試在 異位(ex-situ)、即SBCR的外部進(jìn)行。許多測試在攪拌釜反應(yīng)器(壓熱釜)中進(jìn)行，其使催 化劑受到在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器中典型不會遇到的嚴(yán)重的剪切力。通過將鐵沉積在耐熔載體例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鎂上，或通過向基本催化 劑添加結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，可以獲得催化劑強(qiáng)度的增強(qiáng)。挑戰(zhàn)在于強(qiáng)化催化劑而不明顯損害催化 劑的活性和選擇性。本發(fā)明人在2008年8月26日提交的題為“用于漿態(tài)反應(yīng)器的強(qiáng)化鐵催化劑 (Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors.)”的美國專利申請 No. 12/198，459中，已報道可以通過從包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的混合物中沉淀鐵相來實(shí)現(xiàn)FT鐵催化劑的 強(qiáng)化。但是，混合硝酸亞鐵和硝酸鐵并將混合物維持在所需的亞鐵與三價鐵比例下，是耗時 的。
因此，對于以所需的亞鐵與三價鐵比例從硝酸亞鐵和硝酸鐵中沉淀鐵相的方法， 存在著需求。從硝酸亞鐵和硝酸鐵中沉淀鐵相而不需維持包含所需的硝酸鐵與硝酸亞鐵比 例的硝酸亞鐵/硝酸鐵溶液的方法，對于更一致的鐵催化劑形成和/或催化劑形成的時間 和/或成本的降低，可能是理想的。
發(fā)明概要本文公開了一種生產(chǎn)包含鐵相的催化劑前體的方法，所述方法包括(a)將硝酸 亞鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸鐵溶液中，以產(chǎn)生從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液，其 中沉淀溶液中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例是所需比例；(b)將硝酸鐵溶液和沉淀劑 共進(jìn)料到硝酸亞鐵溶液中，以產(chǎn)生從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液，其中沉淀溶液中硝 酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例是所需比例；或(c)通過將硝酸亞鐵溶液與第一沉淀劑接 觸而從硝酸亞鐵溶液沉淀出亞鐵沉淀物；通過將硝酸鐵溶液與第二沉淀劑接觸而從硝酸鐵 溶液沉淀出三價鐵沉淀物；并將亞鐵沉淀物與三價鐵沉淀物組合以形成催化劑前體，其中 亞鐵沉淀物與三價鐵沉淀物的比例是所需比例；其中鐵相選自鐵碳酸鹽、鐵氧化物、鐵氫氧 化物或其組合。在實(shí)施方案中，沉淀劑選自NH40H、(NH4)2C03、NH4HC03、Na0H、Na2C03、NaHC03、 K0H、K2C03、KHCO3及其組合。沉淀劑可以包括碳酸鈉。沉淀劑可以包括氫氧化銨。在實(shí)施 方案中，第一沉淀劑和第二沉淀劑相同。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例 在約1 2.3到約1 10的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為 約1 3。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 9。方法還可以包括從硝酸鹽溶液中共沉淀至少一種其他金屬或類金屬。所述至少一 種其他金屬或類金屬可以選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液、硝酸 鐵溶液、沉淀溶液或其組合包含至少一種其他金屬或類金屬。在實(shí)施方案中，(C)還包括用 沉淀劑從另外的硝酸鹽溶液中沉淀至少一種其他沉淀物，并且其中組合亞鐵沉淀物和三價 鐵沉淀物以形成催化劑前體還包括將所述至少一種其他沉淀物與亞鐵沉淀物和三價鐵沉 淀物組合。另外的硝酸鹽溶液可以包含選自鋁、硅、鎂、銅及其組合的金屬或類金屬。另外 的硝酸鹽溶液可以包含銅。還公開了按照前面所述方法生產(chǎn)的催化劑前體。還公開了生產(chǎn)催化劑的方法，所述方法包括按照前面所述方法獲得催化劑前體； 洗滌催化劑前體；以及用堿性材料堿化洗滌過的催化劑前體。堿性材料可以包括碳酸鉀。 在實(shí)施方案中，所需的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例在約1 2.3到約1 10的范圍 內(nèi)。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 3。在實(shí)施方案中，硝酸亞 鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 9。方法還可以包括將洗滌過的催化劑前體干燥以產(chǎn)生干燥的催化劑。方法還可以包 括從硝酸鹽溶液中共沉淀至少一種其他金屬或類金屬。所述至少一種其他金屬或類金屬可 以選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液、沉淀溶液或其組 合包含至少一種其他金屬或類金屬。在實(shí)施方案中，(C)還包括用沉淀劑從另外的硝酸鹽溶液中沉淀至少一種其他沉淀物，并且其中組合亞鐵沉淀物和三價鐵沉淀物以形成催化劑前體還包括將所述至少一種其他沉淀物與亞鐵沉淀物和三價鐵沉淀物組合。在實(shí)施方案中， 另外的硝酸鹽溶液包含選自鋁、硅、鎂、銅及其組合的金屬或類金屬。另外的硝酸鹽溶液可 以包含銅。方法還可以包括將洗滌過的催化劑前體與結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑接觸，以產(chǎn)生經(jīng)促進(jìn)的催化 齊U。方法還可以包括通過將干燥的催化劑與促進(jìn)劑接觸來經(jīng)促進(jìn)干燥的催化劑，以產(chǎn)生 經(jīng)促進(jìn)的催化劑。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以包括液體硅酸鉀。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以包括原硅酸四乙酯 (TEOS)。方法還可以包括對催化劑進(jìn)行活化。還公開了通過所述方法生產(chǎn)的催化劑。催化 劑可以利用約1 2.3到約1 10范圍內(nèi)的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例來生產(chǎn)。催 化劑可以利用約1 3的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例來生產(chǎn)?？蛇x地，催化劑可以 利用約19的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例來生產(chǎn)。本發(fā)明包括能夠使其克服現(xiàn)有裝置的各種問題的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)的組合。對于本技術(shù) 領(lǐng)域的專業(yè)人員來說，上面描述的各種不同特性以及其他特點(diǎn)，在閱讀了下面本發(fā)明的詳 細(xì)描述并參考附圖后，將是顯而易見的。


為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明，現(xiàn)在將參考附圖，其中圖1是在催化劑RT166-1SB、AR72-02B1和AR52-08B2的化學(xué)磨耗測試過程中，粒 度分布(PSD)隨著以小時計的時間變化的變化百分率的圖。圖 2 是催化劑 RT166-1SB、AR75-01B1 和 AR80-01B1 與 AR52-02B1 和 AR72-02B1 相 比，在空氣噴射耐磨耗性測試過程中，細(xì)粒的重量百分比隨運(yùn)行時間變化的圖。圖3顯示了用合成氣H2/C0 = 0. 7在270°C和30psig下活化24小時的催化劑 RT166-1SB(共進(jìn)料沉淀，90/10Fe (III)/Fe (II)比例)的FT轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖4顯示了用合成氣H2/C0 = 0. 7在270°C和30psig下活化24小時的催化劑 AR52-09B1的FT轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖5顯示了用CO在270°C和30psig下活化24小時的催化劑AR52-09B1的FT轉(zhuǎn)
化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖6顯示了用CO在270 °C和30psig下活化24小時的催化齊[J AR72-01B1 (90/10Fe (III) /Fe (II)比例)的 FT 轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。符號和命名本文中使用的術(shù)語“沉淀溶液”是指以所需的亞鐵與三價鐵比例包含硝酸亞鐵和 硝酸鐵的鐵硝酸鹽溶液。縮寫“FTS，，表示“費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)”?！靶隆贝呋瘎┦侵胳褵蟮某尚胃稍锎呋瘎?。鏈增長概率α是用于表征在FT合成中產(chǎn)生的產(chǎn)物譜的參數(shù)。費(fèi)-托合成可以描 述成聚合反應(yīng)，其中甲基物質(zhì)擔(dān)當(dāng)鏈增長的引發(fā)劑。Anderson-Schultz-Flory(ASF)產(chǎn)物 分布顯示，類似聚合反應(yīng)的過程有效地描述了費(fèi)_托合成的產(chǎn)物分布。各種碳數(shù)表面物質(zhì) (carbon number surface species)具有繼續(xù)鏈增長或終止聚合反應(yīng)以產(chǎn)生產(chǎn)物的概率。 產(chǎn)物譜可以通過鏈增長概率α進(jìn)行表征。
NL/gFe/h是每小時每克鐵的標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)。NLPH是“每小時的歸一化升數(shù)”。溫度和 壓力的標(biāo)準(zhǔn)條件被定義為0°c和latm。除非另有指明或顯而易見，否則百分?jǐn)?shù)和比例以重量計。詳細(xì)描述

L 概沭本文公開了可在溶解和/或沉淀步驟時加速催化劑制造、和/或增加催化劑制造 的可重復(fù)性的方法。結(jié)合了沉淀的鐵相的鐵FT催化劑的生產(chǎn)方法，能夠生產(chǎn)出針對FT反 應(yīng)過程中的碎裂表現(xiàn)出抗性并維持活性和對高分子量烴類的選擇性的催化劑。本文公開的 共進(jìn)料沉淀方法增加了催化劑孔徑，因此可以幫助限制由催化劑孔堵塞引起的失活。在FT過程中，將含有氫氣和一氧化碳的氣流導(dǎo)入典型使用催化劑漿料的費(fèi)_托反 應(yīng)器。催化劑可以是鐵基催化劑。催化劑可以是沉淀型鐵催化劑。催化劑可以是根據(jù)預(yù)先 選擇的線性縮聚概率和所尋求的分子量分布而用預(yù)定量的鉀和銅助催化的沉淀型鐵催化 劑。鐵FT催化劑的生產(chǎn)可以包含向堿中添加酸溶液，向酸溶液中添加堿溶液，或其組 合，由此使鐵相沉淀。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硝酸亞鐵和硝酸鐵的混合物在制造期望的鐵基FT催化劑 中發(fā)揮關(guān)鍵作用?；旌舷跛醽嗚F和硝酸亞鐵并維持穩(wěn)定的混合物是一個耗時的過程。但 是，不能維持所需比例將導(dǎo)致由硝酸亞鐵和硝酸鐵混合物的不穩(wěn)定性引起的催化劑生產(chǎn)的 不一致性。本公開提供了從包含所需的亞鐵與三價鐵比例的沉淀溶液中獲得沉淀的鐵相的 方法。該方法可用于更一致和可重復(fù)地生產(chǎn)鐵FT催化劑。在目標(biāo)硝酸亞鐵/硝酸鐵比例 下，如果硝酸亞鐵/硝酸鐵溶液不穩(wěn)定，鐵催化劑制造的沉淀步驟可能花費(fèi)長時間。在混合 后，如果Fe(II)/Fe(III)溶液不穩(wěn)定，硝酸亞鐵/硝酸鐵比例可能不斷變化。這阻礙了沉 淀過程。執(zhí)行本公開的方法可以解決部分這樣的問題，并在催化劑制造過程的材料、時間和 /或勞力方面提供顯著的成本節(jié)約，也能在縮短的生產(chǎn)時間內(nèi)生產(chǎn)一致的催化劑。正如前面提到的，在沉淀步驟之前混合硝酸亞鐵和硝酸鐵溶液并使溶液穩(wěn)定花費(fèi) 了顯著的時間和工作。在本文中提出了備選路線以克服這些問題。這些路線包括(1)將 硝酸亞鐵和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸鐵溶液中以產(chǎn)生沉淀物；(2)將硝酸鐵和沉淀劑共進(jìn)料到 硝酸亞鐵溶液中以產(chǎn)生沉淀物；以及⑶使用沉淀劑分別沉淀硝酸亞鐵和硝酸鐵，并將如 此獲得的沉淀物進(jìn)行組合。各個沉淀物的組合可以在洗滌/過濾步驟之前或之后進(jìn)行。催化劑沉淀還可以包含單獨(dú)沉淀銅，并將銅沉淀物與(1)、(2)或(3)的鐵沉淀物 混合ο上面提到的方法可以改進(jìn)由此產(chǎn)生的催化劑的物理性質(zhì)，和/或能夠?qū)е麓呋瘎?制造的成本和/或時間減少。II.從包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的沉淀溶液中沉淀鐵相的方法硝酸亞鐵溶液有時稱為硝酸亞鐵溶液(1)；硝酸鐵溶液有時稱為硝酸鐵溶液(2)； 包含硝酸亞鐵和硝酸鐵的沉淀溶液有時稱為沉淀溶液(3)。根據(jù)本公開，如下生產(chǎn)催化劑前體(a)將硝酸亞鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸 鐵溶液中，以產(chǎn)生從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液(3) ； (b)將硝酸鐵溶液和沉淀劑共進(jìn) 料到硝酸亞鐵溶液中，以產(chǎn)生從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液(3)；或(c)使用第一沉淀劑從硝酸亞鐵溶液中沉淀亞鐵沉淀物，使用第二沉淀劑從硝酸鐵溶液中沉淀三價鐵沉淀 物；以及將亞鐵沉淀物與三價鐵沉淀物組合以形成催化劑前體。沉 淀劑可以包括堿。沉淀劑、第一沉淀劑和/或第二沉淀劑可以選自ΝΗ40Η、 (NH4)2CO3^ NH4HC03、NaOH、Na2C03、NaHCO3, KOH、K2CO3, KHCO3 或其組合。在特定實(shí)施方案中， 沉淀劑、第一沉淀劑和/或第二沉淀劑包括碳酸鈉。在實(shí)施方案中，堿是氫氧化銨。在實(shí)施 方案中，第一沉淀劑和第二沉淀劑是或包括同樣的堿。在第一種實(shí)施方案中，將硝酸亞鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸鐵溶液中，以產(chǎn)生 從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液(3)。添加到硝酸鐵溶液中的硝酸亞鐵的量要使得沉淀 溶液(3)包含所需的硝酸亞鐵與硝酸鐵重量比。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵重量 比在約 99%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵重量比在約10% 90% 到約40% 60%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵重量比在約10% 90% 到約35% 65%的范圍內(nèi)。在特定實(shí)施方案中，所需重量比為約25% 75%。在實(shí)施方案中，所需的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的重量比為約10% 90%。硝 酸亞鐵溶液的溫度可以在約25°C到約35°C的范圍內(nèi)。沉淀劑(例如堿)的溫度可以是環(huán) 境溫度或室溫。在實(shí)施方案中，沉淀劑(例如堿)在約30°C到約35°C的溫度下加入。硝酸 鐵溶液可以在高于約65°C的溫度或高于約70°C的溫度下。在實(shí)施方案中，在向其添加硝酸 亞鐵溶液和沉淀劑之前，硝酸鐵溶液在約35°C到約75°C范圍內(nèi)的溫度下。在實(shí)施方案中， 在向其添加硝酸亞鐵溶液和沉淀劑之前，硝酸鐵溶液具有約65°C到約70°C范圍內(nèi)的溫度。沉淀劑的量可以使沉淀溶液(3)的pH達(dá)到約7.0到約7.5范圍內(nèi)的pH值；在實(shí) 施方案中，沉淀劑的量使沉淀溶液(3)的pH達(dá)到約7.4的值。在該點(diǎn)處，金屬沉淀物作為 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或其組合從沉淀溶液(3)中沉淀出來。在實(shí)施方案中，隨后將混 合物冷卻(例如到約80° F/26.6°C)。在實(shí)施方案中，對最終pH進(jìn)行調(diào)整。最終pH可以 被調(diào)整到約7. 0到約7. 5范圍內(nèi)的pH值；在實(shí)施方案中，最終pH被調(diào)整到約7. 2的pH值。在第二種實(shí)施方案中，將硝酸鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸亞鐵溶液中，以產(chǎn)生 從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液(3)。添加到硝酸亞鐵溶液中的硝酸鐵的量要使得沉淀 溶液(3)包含所需的硝酸亞鐵與硝酸鐵重量比。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵重量 比在約 99%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵重量比(或所需的硝酸 亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的重量比)在約10% 90%到約40% 60%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方 案中，所需的亞鐵與三價鐵重量比(或所需的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的重量比)在約 10% 90%到約35% 65%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵重量比(或所 需的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的重量比)為約25% 75%。在實(shí)施方案中，所需的硝酸 亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的重量比為約10% 90%。硝酸鐵溶液的溫度可以在約65°C到約70°C的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，硝酸鐵溶液 在高于約70°C的溫度下。沉淀劑(例如堿)的溫度可以是環(huán)境溫度。在實(shí)施方案中，沉淀 劑(例如堿)在約30°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度下加入。在應(yīng)用中，在向其添加硝酸鐵溶液 和沉淀劑之前，硝酸亞鐵溶液具有約25°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。與第一種實(shí)施方案相同，沉淀劑的量可以使沉淀溶液(3)的pH達(dá)到約7.0到約 7. 5范圍內(nèi)的pH值。在實(shí)施方案中，沉淀劑的量使沉淀溶液(3)的pH具有約7. 4的值。在 合并后，金屬從沉淀溶液(3)中沉淀出來。金屬可以作為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或其組合沉淀出來?？梢噪S后將混合物冷卻(例如到約80° F)?？梢詫ψ罱KpH進(jìn)行調(diào)整。在實(shí) 施方案中，最終PH被調(diào)整到約7. 0到約7. 5范圍內(nèi)的pH值。在實(shí)施方案中，最終pH被調(diào) 整到約7.2的pH值。 在第三種實(shí)施方案中，生產(chǎn)包含鐵相的催化劑前體的方法包括通過將第一沉淀劑 與硝酸亞鐵溶液合并形成亞鐵沉淀物，通過將第二沉淀劑與硝酸鐵溶液合并形成三價鐵沉 淀物；以及以所需的亞鐵與三價鐵重量比將亞鐵沉淀物與三價鐵沉淀物組合，以產(chǎn)生催化 劑前體。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵(或亞鐵沉淀物溶液與三價鐵沉淀物溶液) 的重量比在約 99%到約40% 60%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵 (或亞鐵沉淀物溶液與三價鐵沉淀物溶液)的重量比在約10% 90%到約40% 60%的 范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵(或亞鐵沉淀物溶液與三價鐵沉淀物溶液)的 重量比在約10% 90%到約35% 65%的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，所需的亞鐵與三價鐵 (或亞鐵沉淀物溶液與三價鐵沉淀物溶液)的重量比為約25% 75%。在實(shí)施方案中，所 需的亞鐵與三價鐵(或亞鐵沉淀物溶液與三價鐵沉淀物溶液)的重量比為約10% 90%。形成亞鐵沉淀物包含將硝酸亞鐵溶液與第一沉淀劑合并以形成亞鐵沉淀溶液。第 一沉淀劑的量可以使亞鐵沉淀溶液的PH在約7. 0到約7. 5的范圍內(nèi)，或約7. 4的pH值。在 與第一沉淀劑合并之前，硝酸亞鐵溶液的溫度可以在約25°C到約35°C的范圍內(nèi)。在實(shí)施方 案中，第一沉淀劑(例如堿)的溫度約為環(huán)境溫度或室溫。在實(shí)施方案中，第一沉淀劑(例 如堿)具有約30°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。形成三價鐵沉淀物包含將硝酸鐵溶液與第二沉淀劑合并以形成三價鐵沉淀溶液。 第一和第二沉淀劑可以是相同或不同的。在與(第二)沉淀劑合并之前，硝酸鐵溶液的溫 度可以在約65°C到約70°C的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，在與(第二)沉淀劑合并之前，硝酸 鐵溶液的溫度高于約70°C。在實(shí)施方案中，沉淀劑的溫度為環(huán)境溫度或室溫。在實(shí)施方案 中，(第二)沉淀劑(例如堿)具有約25°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。其他金屬/類金屬在實(shí)施方案中，正如在2008年8月26日提交的題為“用于漿態(tài)反應(yīng)器的強(qiáng)化 鐵催化劑(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors.)” 的美國專利申請 No. 12/198,459中所述，鐵FT催化劑還包含與鐵共沉淀的結(jié)構(gòu)載體例如粘合劑。美國專利 申請No. 12/198，459的公開內(nèi)容出于所有與本公開不沖突的目的在此引入。載體材料可用 于增強(qiáng)(例如增加)催化劑的結(jié)構(gòu)完整性。在實(shí)施方案中，本公開的鐵催化劑包含共沉淀 的材料，其選自鐵、二氧化硅、鎂、銅、鋁或其組合。形成鐵催化劑前體的方法還可以包含將預(yù)定量的銅或鐵之外的至少一種類金屬 或金屬溶解在硝酸中，以形成包含硝酸銅和/或其他硝酸鹽的溶液，以及通過向形成的溶 液添加足夠的沉淀劑來沉淀包含金屬氧化物的催化劑前體。在實(shí)施方案中，在與沉淀劑接 觸之前，將鐵之外的所述至少一種類金屬或金屬溶解在硝酸鐵溶液、硝酸亞鐵溶液、沉淀溶 液或其組合中。因此，除了鐵氧化物之外，催化劑前體還可以包含銅氧化物以及其他金屬氧 化物。在實(shí)施方案中，生產(chǎn)催化劑的方法還包含將至少一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑與鐵催化劑的鐵 共沉淀。在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或二者包含至少一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑。在實(shí)施方案中，催化 劑前體包含約50重量％以上的氧化物，其包括鐵氧化物和其他氧化物。在 實(shí)施方案中，混合氧化物的金屬選自硅、鎂、鋁、銅、鐵或其組合。在實(shí)施方案中，催化劑包含 最多50重量％的氧化物，其選自銅、鎂、硅、鋁的氧化物及其組合。在某些實(shí)施方案中，催化劑除了鐵氧化物之外還包含鎂、銅和/或鋁的氧化物，并 通過將鐵與鎂、銅和/或鋁從其硝酸鹽溶液中共沉淀來形成。在某些實(shí)施方案中，催化劑通過與鎂共沉淀來形成。在實(shí)施方案中，鎂從硝酸鎂溶 液中共沉淀。在某些實(shí)施方案中，鐵催化劑通過與銅共沉淀來形成。在實(shí)施方案中，銅從硝 酸銅溶液中共沉淀。在實(shí)施方案中，鐵催化劑通過與鋁共沉淀來形成。在實(shí)施方案中，鋁從 硝酸鋁溶液沉淀。在某些實(shí)施方案中，鐵催化劑通過從硝酸鋁溶液中共沉淀氧化鋁來形成。 在實(shí)施方案中，鐵催化劑通過將鐵與鎂、二氧化硅、鋁、銅或其組合共沉淀來形成。在實(shí)施方案中，鐵催化劑通過鐵、銅、鎂和鋁共沉淀來形成。在實(shí)施方案中，催化劑 和/或沉淀混合物中鎂與鋁原子的比率在約0. 4到約0. 6的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，催化 劑和/或沉淀混合物中鎂與鋁的比率為約0. 5。正如上文討論的，鐵FT催化劑可以包含結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑。在實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑 包括原硅酸四乙酯(TEOS)。包含二氧化硅結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的催化劑可以通過從包含TEOS結(jié)構(gòu) 促進(jìn)劑的溶液中共沉淀催化劑來形成。例如，在實(shí)施方案中，硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液或 二者包含TEOS。1.制備硝酸亞鐵溶液(1)根據(jù)文獻(xiàn)，當(dāng)鐵溶解在比重為1.05的硝酸中時，產(chǎn)生硝酸亞鐵，但是使用更濃 的酸時，產(chǎn)生硝酸亞鐵和硝酸鐵的混合物。鐵與硝酸組合，按照下列方程產(chǎn)生硝酸亞鐵 Fe (NO3)2 Fe+2HN03 — Fe (NO3) 2+H2(1)4Fe+1OHNO3 — 4Fe (NO3) 2+NH4N03+3H20 (lb)已知硝酸亞鐵非常不穩(wěn)定，當(dāng)暴露于空氣時可以按照下列方程沉淀出黃色氧化物 (Fe2O3)6Fe (NO3) 2+5H20 — 3Fe203+2N0+IOHNO3 (2)亞鐵的氧化和沉淀導(dǎo)致按照下列方程產(chǎn)生氫氧化鐵(Fe(OH)3)3Fe (NO3) 2+7H20 — 3Fe (OH) 3+5HN03+N0 (3)隨著時間，氫氧化鐵可以被礦化，并形成氧化鐵。亞鐵一般來說可以在幾分鐘內(nèi)氧化成三價鐵，但是，這種氧化的時間取決于pH、溫 度和其他可溶性離子的存在。PH和溫度越低，完成氧化反應(yīng)所花費(fèi)的時間越長。在pH 7.0 下，F(xiàn)e2+的氧化在21°C時在約1小時內(nèi)發(fā)生，在5°C時為10小時。在pH 6下，它在約100 小時內(nèi)發(fā)生。為了使硝酸亞鐵溶液穩(wěn)定，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的形成可以包含將鐵溶解在具有 第一硝酸重量百分比的硝酸中，并將溶液在第一溫度下維持第一段時間。在第一段時間中， 可以攪拌硝酸亞鐵溶液。在實(shí)施方案中，第一溫度是約25°C到約35°C的溫度。在實(shí)施方案 中，第一溫度是約30°C到約35°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，第一段時間大于約30分鐘。 在實(shí)施方案中，第一段時間大于約40分鐘。在實(shí)施方案中，第一段時間大于約45分鐘。在 實(shí)施方案中，用于溶解鐵以制備穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液的硝酸具有的第一硝酸重量百分比在約5到約10重量百分比范圍內(nèi)、約6到約9重量百分比范圍內(nèi)或約6重量百分比。為了改進(jìn)可重復(fù) 性，酸的添加可以在高于約30°C的溫度下進(jìn)行。在酸添加步驟后， 在加熱之前可以將溶液攪拌至少45分鐘，以允許鐵金屬更完全解離。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在第二段時間內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，第二段 時間是至少1小時、至少2小時或至少一天。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在至少兩 天內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液在至少三天內(nèi)穩(wěn)定。在實(shí)施方案中，穩(wěn)定的 硝酸亞鐵溶液中Fe2+的百分含量在約一天的時間段內(nèi)的變化小于約1%。實(shí)施方案中，穩(wěn) 定的硝酸亞鐵溶液中Fe2+的百分含量在約一天的時間段內(nèi)的變化小于約2%。在實(shí)施方案 中，穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶液中Fe2+的百分含量在約兩天的時間段內(nèi)的變化小于約2%。在實(shí) 施方案中，將硝酸亞鐵溶液進(jìn)行過濾。在實(shí)施方案中，在第一段時間內(nèi)將穩(wěn)定的硝酸亞鐵溶 液覆蓋?！胺€(wěn)定的”溶液在一段時間內(nèi)(例如至少1小時、2小時、一天、兩天或它們之間的 范圍內(nèi))，F(xiàn)e2+的百分含量變化小于大約期望的量(例如小于2重量百分比或小于約1重量 百分比)。溶液的穩(wěn)定性可以通過溶液中Fe2+的比例(量)來確定。2.制備硝酸鐵溶液(2)使用比重在1. 115左右的硝酸，只產(chǎn)生硝酸鐵Fe (NO3) 3，并且已知硝酸鐵(Fe3+)相 當(dāng)穩(wěn)定。硝酸鐵通過下列反應(yīng)產(chǎn)生Fe+3HN0S — Fe (NO3) 3+1· 5H2，以及 (4)
2Fe+8HN03 — 2Fe (NO3) 3+2N0+4H20 (4b)三價鐵酸溶液的制備可以包含將鐵溶解在具有第二硝酸重量百分比的硝酸中?？?以將產(chǎn)生的溶液在第二溫度下維持第三段時間。在實(shí)施方案中，硝酸的量使得硝酸鐵溶液 具有約1. 115的比重。不希望受到理論的限制，在該比重下，基本上所有的鐵可以處于氧化 形式下。在實(shí)施方案中，第二溫度是至少約70°C的溫度。在實(shí)施方案中，第二溫度是至少約 75°C的溫度。在實(shí)施方案中，第二溫度是約70°C的溫度。在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液 包含將硝酸鐵溶液加熱到約35°C到約75°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，第三段時間是大 于約30分鐘的時間。在實(shí)施方案中，第三段時間是大于約40分鐘的時間。在實(shí)施方案中， 第三段時間是大于約45分鐘的時間。在實(shí)施方案中，在硝酸鐵溶液制備中用于溶解鐵的硝 酸具有約10到20重量百分比范圍內(nèi)的硝酸重量百分率。在實(shí)施方案中，在硝酸鐵溶液制 備中用于溶解鐵的硝酸具有約12到18重量百分比范圍內(nèi)的硝酸重量百分率。在實(shí)施方案 中，在硝酸鐵溶液制備中用于溶解鐵的硝酸具有約13重量百分比的硝酸重量百分率。在實(shí) 施方案中，硝酸是約17重量百分比的硝酸。在實(shí)施方案中，對硝酸鐵溶液進(jìn)行過濾。在實(shí) 施方案中，在第三段時間內(nèi)將硝酸鐵溶液覆蓋。為了改進(jìn)可重復(fù)性，酸的添加可以在高于約30°C的溫度下進(jìn)行。在酸添加步驟完 成后，在加熱之前可以將溶液攪拌至少45分鐘，以允許鐵金屬更完全解離。在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到35°C到75°C范圍內(nèi) 的溫度。在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到高于約70°C的溫度。 在實(shí)施方案中，形成硝酸鐵溶液還包含將硝酸鐵溶液加熱到高于約75°C的溫度。在實(shí)施方案中，在與沉淀劑合并以生產(chǎn)催化劑前體之前，將硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵 溶液或二者進(jìn)行過濾。盡管針對鐵FT催化劑的生產(chǎn)進(jìn)行了討論，但本文公開的催化劑前體可用于FT轉(zhuǎn)化之外的目的，其討論不打算是限制性的。 III.利用誦i寸共講料產(chǎn)牛的沉淀鐵相制誥鐵FT催化劑的方法在實(shí)施方案中，鐵FT催化劑按照美國專利No. 5，504，118和/或美國專利申請 No. 12/189，424中的描述，使用如本公開第II節(jié)中所述形成的催化劑前體來形成。該催化 劑可使用元素鐵和任選的銅作為起始材料制造。美國專利No. 5，504，118和美國專利申請 No. 12/189，424的公開內(nèi)容，在此出于所有與本公開不沖突的目的以其全文引入。在沉淀后，可以使用優(yōu)選不含氯的高質(zhì)量水洗滌催化劑前體。洗滌可以按照本技 術(shù)領(lǐng)域已知的任何方法來進(jìn)行。在實(shí)施方案中，將漿料從沉淀容器導(dǎo)入、例如泵入儲料罐。 儲料罐可以位于過濾裝置例如真空轉(zhuǎn)筒過濾機(jī)上游?？梢允勾呋瘎┣绑w沉積在儲料罐中， 并且在固形物上可形成濃溶液的透明層。在洗滌和過濾漿料之前，可以將該層抽出?？梢?使用裝配有噴水棒的真空轉(zhuǎn)筒過濾機(jī)來洗滌催化劑前體并濃縮漿料。可以監(jiān)測濾液的電導(dǎo) 率以確保催化劑前體已進(jìn)行完全洗滌。例如，可以將催化劑前體洗滌到濾液的電導(dǎo)率為最 初電導(dǎo)率的約40、約30或約20%或更低。在實(shí)施方案中，在洗滌后將沉淀物(或洗滌過的沉淀物)堿化。沉淀物可以通過 本技術(shù)領(lǐng)域已知的任何手段進(jìn)行堿化。例如，可以使用添加碳酸鉀來堿化沉淀物或洗滌過 的沉淀物。在實(shí)施方案中，堿化在噴霧干燥之前進(jìn)行，以便將Fe K比例調(diào)整到所需值。 在實(shí)施方案中，堿化在噴霧干燥之前進(jìn)行，以便提供所需的Fe K比例。例如，在實(shí)施方案 中，在洗滌催化劑前體后，以與批料中包含的鐵量相適合的量添加碳酸鉀。鉀是鏈增長的助 催化劑，并且也可以將催化劑維持在鐵碳化物形式。添加超過適合量的鉀可能導(dǎo)致形成更 加氧化的產(chǎn)物，其可能氧化催化劑，一般應(yīng)該避免。在實(shí)施方案中，在洗滌完成后并在噴霧 干燥前，向漿料添加碳酸鉀?？梢詫⑻妓徕浫芙庠谏倭克?，并將該溶液與催化劑前體漿料 充分混合，以將鉀均勻分布。在實(shí)施方案中，此時固體催化劑材料在漿料中的重量百分比在 約8到約12的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，正如在2008年8月26日提交的題為“用于漿態(tài)反應(yīng)器的強(qiáng) 化鐵催化劑(Strengthened Iron Catalyst for Slurry Reactors) ” 的美國專利申請 No. 12/198，459中所述，鐵FT催化劑還包含結(jié)構(gòu)載體例如在催化劑前體沉淀后摻入的粘合 劑或與鐵共沉淀的載體材料。載體材料可用于增加催化劑的結(jié)構(gòu)完整性。在實(shí)施方案中， 本公開的鐵催化劑包含共沉淀的材料，其選自鐵、二氧化硅、鎂、銅、鋁及其組合?？蛇x地或 附加地，硅酸鉀粘合劑、膠態(tài)二氧化硅和/或原硅酸四乙酯(TEOS)可以添加到沉淀型催化 劑中以增加其強(qiáng)度。在實(shí)施方案中，將結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑添加到常規(guī)的沉淀型催化劑中，隨后沉淀包含鐵氫 氧化物、鐵氧化物和/或鐵碳酸鹽的催化劑前體。在實(shí)施方案中，如上文中第II節(jié)中所述， 將結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑與催化劑材料共沉淀，并在催化劑材料沉淀后添加附加的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑(例如 粘合劑)。在實(shí)施方案中，將包含硅的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑添加到催化劑沉淀物中，沉淀物包含鐵相。 鐵相可以包括鐵氫氧化物、鐵碳酸鹽、鐵氧化物及其組合。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以包含硅酸鉀水溶 液，其在本文中將被稱為液體硅酸鉀。在實(shí)施方案中，液體結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包括原硅酸四乙酯 (TEOS)或硅酸鉀，并且其添加使得催化劑具有約Iwt. %到約2. 2wt. %的二氧化硅含量。正如前面提到的，在實(shí)施方案中，將各種量的液體硅酸鉀(K2SiO3)添加到新的沉淀型催化劑中。在實(shí)施方案中，沉淀型鐵催化劑通過與各種量的水性硅酸鹽充分混合進(jìn)行 浸漬。在實(shí)施方案中，將沉淀物以2V /分鐘的速率加熱到125°C，并在該溫度保持12小 時，然后以1°C /分鐘的速率漸升到350°C，并在該溫度下煅燒16小時，然后用硅酸鉀水溶 液浸漬。在其他實(shí)施方案中，在浸漬過的沉淀噴霧干燥之前將液體硅酸鉀添加到鐵沉淀物 中。鐵催化劑可以包含從約1.0重量％到約2.2重量％范圍內(nèi)的SiO2濃度。硅酸鉀溶液 可以包含所需比例的Si02/K20，以生產(chǎn)具有所需組成的催化劑。
在實(shí)施方案中，通過向催化劑前體添加結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑改進(jìn)了沉淀型鐵催化劑。在實(shí) 施方案中，含硅的粘合劑包含硅酸鉀、膠態(tài)二氧化硅、TEOS或其組合。不希望受到理論的限 制，向催化劑前體添加粘合劑，通過在后期階段經(jīng)初濕含浸法添加二氧化硅，可以改進(jìn)金屬 在催化劑中的分散和/或最小化對粒子的損傷。在實(shí)施方案中，碳酸鉀和結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑被同時添加到包含鐵、鐵氫氧化物、鐵氧化物 和/或鐵碳酸鹽的沉淀型催化劑前體中。在實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含膠態(tài)形式的二氧 化硅。在實(shí)施方案中，二氧化硅是二氧化硅溶膠。在某些實(shí)施方案中，二氧化硅溶膠選自 TMALUDOX、LUDOX、LUDOX AS-30 和聚硅酸(可以從 Sigma Aldrich, St. Louis, MO 獲得)。在某些實(shí)施方案中，所述至少一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅，并且在添加碳酸鉀 助催化劑之后向催化劑前體(沉淀型催化劑材料)加入液體結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑。在實(shí)施方案中， 結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑(硅酸鉀或TEOS ；約1重量％到3重量％ )被添加到包含混合的金屬氧化物、 氫氧化物和/或碳酸鹽的沉淀物中。噴霧干燥器可用于從沉淀型催化劑前體中除去大部分水，并在同時產(chǎn)生直徑在40 到100微米范圍內(nèi)的大致球形的沉淀型催化劑粒子，然后通過初濕含浸技術(shù)添加包含硅酸 鹽的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑。在實(shí)施方案中，向催化劑前體添加結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑以產(chǎn)生經(jīng)促進(jìn)的混合物，然 后如上所述進(jìn)行干燥?？梢詫⒋呋瘎┰诳諝庵屑訜?例如到約600° F)，以除去殘留水分并穩(wěn)定沉淀型 催化劑。在實(shí)施方案中，該步驟在電加熱的流化床中進(jìn)行。在干燥后，可以將干燥的沉淀型催化劑前體進(jìn)行煅燒。在實(shí)施方案中，煅燒在約 250°C到約450°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，煅燒在約300°C到約400°C范圍 內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，煅燒在約350°C的溫度下進(jìn)行。在實(shí)施方案中，硅酸鹽結(jié)構(gòu)粘合劑被加入到煅燒過的沉淀型催化劑中。正如本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員所知的，在用于FT過程之前，可以活化鐵催化劑。在 某些實(shí)施方案中，鐵催化劑被原位活化。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多不同的用于助催化的鐵 費(fèi)-托催化劑活化的程序。例如，對用于固定床反應(yīng)器的鐵費(fèi)-托催化劑進(jìn)行活化的最具 決定性的研究之一由Pichler和Merkel發(fā)表(美國內(nèi)政部礦務(wù)局技術(shù)文件718號(United States Department of Interior Bureau of Mines, Technical Paper 718)，H. Pichler ^P H. Merke 1,由Ruth Brinkley翻譯，前言和序由L. J. Ε. Hofer撰寫，美國政府印刷出版 局(United States Government Printing Office), Washington, D. C. , 1949, “用于合成 烴類的鐵催化劑的化學(xué)與熱磁學(xué)研究(Chemical and Thermomagnetic Studies on Iron catalysts For SynthesisofHydrocarbons) ”)。在該研究中，將催化劑的高活性與活化程 序后鐵碳化物的存在相關(guān)聯(lián)。有效的程序是在325°C下使用0.1大氣壓的一氧化碳。該研 究還顯示出催化劑中銅和鉀的存在如何影響催化劑的活化。
在實(shí)施方案中，將鐵催化劑在氫氣中預(yù)處理。在實(shí)施方案中，將鐵催化劑用包含一 氧化碳的氣體預(yù)處理。在實(shí)施方案中，將鐵催化劑在合成氣體中預(yù)處理。在實(shí)施方案中，預(yù) 處理在預(yù)先選定的溫度和壓力條件下進(jìn)行。在實(shí)施方案中，這些預(yù)先選定的溫度條件包括 從約250°C到約300°C的溫度。在實(shí)施方案中，這些預(yù)先選定的壓力條件包括從約5atm.到 約IOatm.的壓力。在實(shí)施方案中，正如在美國專利No. 5，504，118中所述，通過將鐵催化劑在升高的溫度和壓力下置于富氫的合成氣體中，改進(jìn)了鐵催化劑的活性和選擇性。使用富氫的合 成氣體碳化鐵催化劑前體的反應(yīng)以及隨后的費(fèi)-托反應(yīng)二者都產(chǎn)生水。不希望受到理論 的限制，據(jù)認(rèn)為這種水的存在防止了催化劑的過度滲碳，從而改進(jìn)了催化劑的活性和選擇 性。(參見“水和堿性助催化劑對鐵催化劑上形成的費(fèi)-托產(chǎn)物的碳數(shù)分布的影響(The Influence of Water and of Alkali Promoter on theCarbon Number Distribution of Fischer-Tropsch Products Formed overiron catalysts)，，, L. Konig 等，Ber. Bunsenges. Phys.Chem. 91，116-121(1987)-c VHC Verlagsgesellschaft mbH，D_6940Weinheim，1987)。在實(shí)施方案中，使用富氫的合成氣體代替惰性氣體維持鐵催化劑在懸浮狀態(tài)，同 時將漿料加熱到約200°C。此時，將合成氣體用惰性氣體(氮?dú)饣蚨趸?代替，直到達(dá) 到活化溫度，此時使用合成氣體執(zhí)行活化。在美國專利No. 5，504，118中已經(jīng)報道，在用于沉淀型催化劑預(yù)處理的合成氣體 中存在大量(20% )體積比的氮?dú)?，對活化程序沒有不利影響。在實(shí)施方案中，鐵催化劑的 活化在約20%氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。在實(shí)施方案中，在包含幾千磅催化劑的商業(yè)規(guī)模漿態(tài)反應(yīng)器中鐵催化劑的最初載 量，在全尺寸的漿態(tài)反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)處理。但是，在操作過程中，當(dāng)只對幾百磅催化劑進(jìn)行 預(yù)處理用于代替反應(yīng)器中的一部分存量以維持活性時，可能需要獨(dú)立的預(yù)處理反應(yīng)器。預(yù) 處理反應(yīng)器在設(shè)計上可以與大型費(fèi)-托反應(yīng)器相似，但是小得多。如本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人 員所知，將含有預(yù)處理催化劑的漿料批料泵入大反應(yīng)器中。在某些實(shí)施方案中，通過在運(yùn)行條件下向反應(yīng)器直接加入新催化劑，將少量鐵催 化劑、即F-T反應(yīng)器中催化劑總量的最多10重量％的鐵催化劑進(jìn)行原位活化。在實(shí)施方案中，通過將催化劑與氣態(tài)氫和一氧化碳的混合物在約250°C到300°C 的溫度下接觸約0. 5到5小時，對鐵催化劑進(jìn)行活化，其中水蒸氣分壓為約lpsia，氫氣與一 氧化碳的摩爾(或體積)比約為0. 7到1. 5，活化有效地增加了被活化的鐵催化劑在隨后 費(fèi)-托反應(yīng)中液態(tài)烴類的形成中的選擇性。在實(shí)施方案中，用于活化的合成氣具有約1.4 的吐CO摩爾比。在實(shí)施方案中，在合成氣中的活化進(jìn)行最多6小時的時間。在實(shí)施方 案中，在蠟或油中的催化劑首先在H2中加熱到275°C，然后進(jìn)料合成氣用于活化。例如，本公開的催化劑可以使用“臺風(fēng)”活化方法進(jìn)行活化。按照該方法，通過將催 化劑在氮?dú)庵屑訜岬?75°C，一旦達(dá)到275°C的溫度即進(jìn)料H2 CO比率為1. 4的合成氣，在 275°C下、在140psig壓力下活化4-24小時(取決于空間速度)，來進(jìn)行原位催化劑活化。在某些實(shí)施方案中，在油或蠟中任選包含載體材料(例如MgAl204、MgAl2O4-SiOy Al203、Si02、Si02_Al203等)的鐵催化劑，首先在N2中加熱到200°C，然后進(jìn)料合成氣，并將溫 度漸升到約285°C到300°C范圍內(nèi)的溫度。在實(shí)施方案中，用于活化的合成氣具有約0. 7的 H2 CO比率。在實(shí)施方案中，溫度以1°C/分鐘到約5°C/分鐘范圍內(nèi)的升溫速率從200°C漸升到約285°C -約300°C的溫度。在某些實(shí)施方案中，本公開的鐵催化劑用100% CO活化。IV.通■腿夜禾口碰劑或入人_碰禾口石_纖棚丨丨沉#_ 成的鐵FT催化劑

在實(shí)施方案中，取決于預(yù)先選定的α值、即期望的聚合概率，沉淀型鐵催化劑所 具有的鉀(例如作為碳酸鹽)與鐵的重量比在約0.005到約0.015的范圍內(nèi)、0.0075到 0.0125的范圍內(nèi)，或約0.010。更大量的堿金屬助催化劑(例如鉀)引起產(chǎn)物分布移向較 長鏈分子，而少量堿金屬產(chǎn)生主要為氣態(tài)的烴類產(chǎn)物。鐵FT催化劑中銅與鐵的重量比可以在約0. 005到0. 050的范圍內(nèi)、約0. 0075至Ij 0.0125的范圍內(nèi)，或約0.010。銅可以用作誘導(dǎo)助催化劑。在實(shí)施方案中，Cu Fe的重量 比約1 100。正如在上文中第III節(jié)中所討論的，鐵FT催化劑還可以包含結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，以顯著 減少催化劑在SBCR(漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器)中的碎裂。結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以包含二氧化硅，并可 以在催化劑的活化和運(yùn)行過程中增加結(jié)構(gòu)完整性。在實(shí)施方案中，催化劑包含的SiO2 Fe 的質(zhì)量比，當(dāng)結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅時小于約1 100，當(dāng)結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包含二氧化硅溶膠 時小于約8 100。在實(shí)施方案中，所述至少一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑選自金屬和類金屬的氧化物或其組合。 結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑可以稱為粘合劑、載體材料或結(jié)構(gòu)載體。取決于包含硅酸鹽的結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的水平以及預(yù)先選定的α值、即期望的聚合概 率，K Fe的重量比為約0.5 100到約6. 5 100。在實(shí)施方案中，K Fe的重量比為 約0.5 100到約2 100。在某些實(shí)施方案中，K Fe的重量比約1 100。在其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包括二氧化硅溶膠的某些實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約 100 1到約100 5的范圍內(nèi)。在某些實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 2到約 100 6的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 3到約100 5的范圍內(nèi)。 在某些實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比在約100 4到約100 5的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中， 鐵與鉀的重量比在約100 2到約100 4的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比約 100 3。在實(shí)施方案中，鐵與鉀的重量比約100 5。在其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑包括二氧化硅溶膠的實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比在約 100 1到約100 7的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比在約100 1到約100 5 的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比在約100 2到約100 6的范圍內(nèi)。在實(shí)施 方案中，鐵與銅的重量比在約100 3到約100 5的范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與銅的 重量比在約100 2到約100 4的范圍內(nèi)。在其他特定實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比約 100 5。在其他特定實(shí)施方案中，鐵與銅的重量比約100 3。概括來說，在其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑是二氧化硅溶膠的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比 在約100 1到約100 8的范圍內(nèi)；可選地，在100 1到100 7的范圍內(nèi)。在其中結(jié) 構(gòu)促進(jìn)劑是二氧化硅的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比可以在約100 2到約100 6的 范圍內(nèi)。在實(shí)施方案中，鐵與二氧化硅的重量比在約100 3到約100 5的范圍內(nèi)。在 其中結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑是二氧化硅的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比約100 5。在其中結(jié)構(gòu)促 進(jìn)劑是二氧化硅的實(shí)施方案中，鐵與SiO2的重量比可以在約100 3到約100 7的范圍內(nèi)；可選地，在約100 4到約100 6的范圍內(nèi)。在實(shí)施方 案中，F(xiàn)e Cu K SiO2的質(zhì)量比約100 4 3 5。在FT轉(zhuǎn)化過程中，在反應(yīng)器漿料中(例如在漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器或SBCR中)所公 開的鐵催化劑的重量百分比，在漿料中鐵占5到15重量百分比的范圍內(nèi)，約7. 5到12. 5重 量百分比之間，或約為漿料的10重量百分比。V.催化劑的件質(zhì)活性、選擇性、CO轉(zhuǎn)化、收率和α值在實(shí)施方案中，生產(chǎn)鐵基催化劑的方法產(chǎn)生了催化劑，所述催化劑的結(jié)構(gòu)完整性 得到提高，并同時基本上維持了催化活性。在實(shí)施方案中，通過本文公開的方法和催化劑，CO轉(zhuǎn)化得以維持或增加。在實(shí)施 方案中，本公開的催化劑是高α值的催化劑，其具有與常規(guī)沉淀型FT催化劑的鏈增長特性 基本上類似的鏈增長特性。在實(shí)施方案中，本公開的FT催化劑在催化劑活化和/或FT反應(yīng)過程中，產(chǎn)生的細(xì) 粉量與常規(guī)FT催化劑相比較少。VI.實(shí)施例實(shí)施例1 使用氫氧化銨沉淀劑的共進(jìn)料實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了多次共進(jìn)料實(shí)驗(yàn)；這些實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)顯示在表1中。所有實(shí)驗(yàn)都使用氫氧 化銨作為沉淀劑進(jìn)行。對于某些材料來說，以100份Fe對5份SiO2或2. 5份SiO2的比例 添加二氧化硅。對于催化劑RT159-01、RT162-1S和RT166-1S來說，以90/10的Fe(III)/ Fe(II)的比例制備了兩種單獨(dú)的鐵硝酸鹽溶液。將Fe(III)和氫氧化銨溶液放置在分開 的添加漏斗中，并按照上文第II節(jié)中陳述的第二種實(shí)施方案在機(jī)械攪拌下加入到稀釋的 Fe(II)溶液中。催化劑RT160-01以相似的方式制備，區(qū)別在于將Fe (II)和氫氧化銨溶液放 置在分開的添加漏斗中，并按照上文第II節(jié)中陳述的第一種實(shí)施方案，在機(jī)械攪拌下加入 到稀釋的Fe(III)溶液中。按照上文第II節(jié)中陳述的第三種實(shí)施方案，通過分別沉淀硝酸 Fe (III)、硝酸 Fe (II) (90/10，F(xiàn)e (III)/Fe (II))和硝酸銅，制備了各沉淀催化劑 RT167-01 和RT167-1S。然后將漿料合并和混合30分鐘，然后過濾、洗滌、添加助催化劑并噴霧干燥。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)包含鐵相的催化劑前體的方法，所述方法包括(a)將硝酸亞鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸鐵溶液中，以產(chǎn)生從中沉淀出催化劑前體 的沉淀溶液，其中沉淀溶液中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例是所需比例；(b)將硝酸鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸亞鐵溶液中，以產(chǎn)生從中沉淀出催化劑前體 的沉淀溶液，其中沉淀溶液中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例是所需比例；或(c)通過將硝酸亞鐵溶液與第一沉淀劑接觸而從硝酸亞鐵溶液沉淀出亞鐵沉淀物；通 過將硝酸鐵溶液與第二沉淀劑接觸而從硝酸鐵溶液沉淀出三價鐵沉淀物；并將亞鐵沉淀物 與三價鐵沉淀物組合以形成催化劑前體，其中亞鐵沉淀物與三價鐵沉淀物的比例是所需比 例；其中鐵相選自鐵碳酸鹽、鐵氧化物、鐵氫氧化物或其組合。
2.權(quán)利要求1 的方法，其中沉淀劑選自 NH4OH、(NH4) 2C03>NH4HCO3>NaOH,Na2CO3>NaHCO3> Κ0Η、K2CO3, KHCO3 及其組合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中沉淀劑包括碳酸鈉。
4.權(quán)利要求2的方法，其中沉淀劑包括氫氧化銨。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第一沉淀劑和第二沉淀劑相同。
6.權(quán)利要求1的方法，其中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例在約1 2.3到約 1 10的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 3。
8.權(quán)利要求6的方法，其中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 9。
9.權(quán)利要求1的方法，其還包括從硝酸鹽溶液中共沉淀至少一種其他金屬或類金屬。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述至少一種其他金屬或類金屬選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。
11.權(quán)利要求1的方法，其中硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液、沉淀溶液或其組合包含至少 一種其他金屬或類金屬。
12.權(quán)利要求1的方法，其中(c)還包括用沉淀劑從另外的硝酸鹽溶液中沉淀至少一種 其他沉淀物，并且其中組合亞鐵沉淀物和三價鐵沉淀物以形成催化劑前體還包括將所述至 少一種其他沉淀物與亞鐵沉淀物和三價鐵沉淀物組合。
13.權(quán)利要求12的方法，其中另外的硝酸鹽溶液包含選自鋁、硅、鎂、銅及其組合的金 屬或類金屬。
14.權(quán)利要求13的方法，其中另外的硝酸鹽溶液包含銅。
15.權(quán)利要求1的催化劑前體。
16.生產(chǎn)催化劑的方法，所述方法包括獲得權(quán)利要求1的催化劑前體；洗滌催化劑前體；以及用堿性材料堿化洗滌過的催化劑前體。
17.權(quán)利要求16的方法，其中堿性材料包括碳酸鉀。
18.權(quán)利要求16的方法，其中所需的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例在約1 2.3 到約1 10的范圍內(nèi)。
19.權(quán)利要求18的方法，其中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 3。
20.權(quán)利要求18的方法，其中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 9。
21.權(quán)利要求16的方法，其還包括從硝酸鹽溶液中共沉淀至少一種其他金屬或類金屬ο
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述至少一種其他金屬或類金屬選自鎂、銅、鋁、硅及其組合。
23.權(quán)利要求21的方法，其中硝酸亞鐵溶液、硝酸鐵溶液、沉淀溶液或其組合包含至少 一種其他金屬或類金屬。
24.權(quán)利要求16的方法，其中(c)還包括用沉淀劑從另外的硝酸鹽溶液中沉淀至少一 種其他沉淀物，并且其中組合亞鐵沉淀物和三價鐵沉淀物以形成催化劑前體還包括將所述 至少一種其他沉淀物與亞鐵沉淀物和三價鐵沉淀物組合。
25.權(quán)利要求24的方法，其中另外的硝酸鹽溶液包含選自鋁、硅、鎂、銅及其組合的金 屬或類金屬。
26.權(quán)利要求16的方法，其還包括將洗滌過的催化劑前體與結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑接觸，以產(chǎn)生 經(jīng)促進(jìn)的催化劑。
27.權(quán)利要求16的催化劑。
28.權(quán)利要求27的催化劑，其中所需的硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例在約 1 2. 3到約1 10的范圍內(nèi)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中硝酸亞鐵溶液與硝酸鐵溶液的比例為約1 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)包含鐵相的催化劑前體的方法，所述方法包括將硝酸亞鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸鐵溶液中，以產(chǎn)生具有所需的硝酸亞鐵∶硝酸鐵比例并從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液；將硝酸鐵溶液和沉淀劑共進(jìn)料到硝酸亞鐵溶液中，以產(chǎn)生具有所需的硝酸亞鐵∶硝酸鐵比例并從中沉淀出催化劑前體的沉淀溶液；或通過將硝酸亞鐵溶液與第一沉淀劑接觸而從硝酸亞鐵溶液沉淀出亞鐵沉淀物；通過將硝酸鐵溶液與第二沉淀劑接觸而從硝酸鐵溶液沉淀出三價鐵沉淀物，并將亞鐵與三價鐵沉淀物組合以形成催化劑前體，其中亞鐵沉淀物∶三價鐵沉淀物的比例是所需比例。
文檔編號B01J37/03GK102105220SQ200980129294
公開日2011年6月22日 申請日期2009年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日
發(fā)明者哈羅德·A·賴特, 杰西·W·泰勒, 潘杜朗·V·尼卡德, 薩拉·L·羅爾夫, 貝爾馬·德米雷爾, 達(dá)維德·J·杜溫哈格 申請人:瑞恩泰克公司