專利名稱：：貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的NO_x還原用雙床催化劑系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體涉及以碳?xì)浠衔餅槿剂系膭?dòng)力源的排氣處理，所述動(dòng)力源利用貧燃料燃燒混合物操作，例如柴油機(jī)。
背景技術(shù)：
：本部分的陳述僅提供與本發(fā)明相關(guān)的背景信息，可能并不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。為提高燃料經(jīng)濟(jì)性，柴油機(jī)以高于化學(xué)計(jì)量空燃質(zhì)量比操作。這樣的貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)產(chǎn)生氧和氮氧化物(NOx)含量相對(duì)高的熱排氣。來自預(yù)熱柴油機(jī)的排氣溫度通常在約20(TC至約40(TC的范圍內(nèi)，并具有以下典型組份，g卩以體積計(jì)約10%至約17%的氧，約3%的二氧化碳，約0.1X的一氧化碳，約180卯m(百萬分之一)的碳?xì)浠衔铮s235ppm的N0x以及余量的氮和水。由于熱排氣流中的高氧氣(02)含量，通常包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(N02)的NOx氣體難以還原為氮?dú)?N2)。汽車貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的NOx還原技術(shù)包括借助尿素(尿素/SCR)的選擇性催化還原技術(shù)以及稀NOx捕集(LNT)技術(shù)。然而，這些技術(shù)在車輛中實(shí)施時(shí)具有限制性。尿素/SCR技術(shù)需要用于分配、儲(chǔ)存和輸送尿素的設(shè)施，而LNT技術(shù)需要復(fù)雜的發(fā)動(dòng)機(jī)控制技術(shù)并且由于二氧化硫中毒還需要催化劑的頻繁再生。通用汽車公司已開發(fā)出碳?xì)浠衔锛雍跆細(xì)浠衔?選擇性催化還原(HC+OHC)/SCR技術(shù)，其利用車載柴油燃料作為NOx還原劑的源。例如，2008年6月5日公布的美國專利公報(bào)20080127634，對(duì)應(yīng)于申請(qǐng)序列號(hào)11/566，693，通過引用將其公開內(nèi)容結(jié)合于此，該公報(bào)在實(shí)施方式中描述了一種用于在高于約15(TC的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和N02的氮氧化物的方法，在實(shí)施方式中該方法包括將排氣流中的NO氧化成N02;對(duì)原柴油燃料進(jìn)行重整而從該燃料中產(chǎn)生OHC;將柴油燃料碳?xì)浠衔锛捌浜趸衔锾砑拥脚艢饬髦幸赃€原氮氧化物；以及使排氣流與包括BaY-Ag/Al203的混合還原催化劑接觸而將氮氧化物還原為N2。該方法最初通過(HC+OHC)/SCR過程還原N0x而產(chǎn)生N2，同時(shí)還通過Ag/Al203產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的NH3。朋3隨后通過朋3/SCR過程借助于BaY-Ag/Al203混合催化劑還原N0x，從而產(chǎn)生更多N2，借此增強(qiáng)混合催化劑系統(tǒng)的N0x還原效率?？蔀楸景l(fā)明在其實(shí)施方式中選擇上述各美國專利和申請(qǐng)中的適當(dāng)?shù)牟考瓦^程。
發(fā)明內(nèi)容—種用于在高于約15(TC的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和N02的氮氧化物的方法，該方法包括將所述排氣流中的NO氧化成N02;將柴油燃料碳?xì)浠衔锛捌浜趸衔锾砑拥剿雠艢饬髦幸赃€原氮氧化物；以及使所述排氣流流動(dòng)通過包括第一床和第二床的雙床催化劑系統(tǒng)，其中所述第一床為單層催化劑床，所述第二床為包括第一層和第二層的雙層催化劑床，以將所述氮氧化物還原為N2?，F(xiàn)在將參照附圖以示例方式描述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，在附圖中圖1是實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖；圖2是示出具有單層催化劑的蜂窩整體式載體的圖；圖3是圖2的一部分的放大圖，示出了具有單層催化劑的蜂窩整體式載體的單個(gè)流道；圖4是示出具有雙層催化劑的蜂窩整體式載體的圖；圖5是圖4的一部分的放大圖，示出了具有雙層催化劑的蜂窩整體式載體的單個(gè)流道；圖6A是示出一個(gè)示例性單床實(shí)施方式的圖；圖6B是示出另一示例性單床實(shí)施方式的圖；圖6C是示出一個(gè)示例性雙床實(shí)施方式的圖；圖7A是示出對(duì)于催化劑A(單床，Ag/氧化鋁單層催化劑)、催化劑B(單床，Ag/氧化鋁-on-Pt/氧化鋁雙層催化劑)以及催化劑C(雙床催化劑，其具有包括Ag/氧化鋁單層催化劑床的第一床和包括Ag/氧化鋁-on-Pt/氧化鋁雙層催化劑床的第二床)的NOx轉(zhuǎn)化性能的曲線圖；圖7B是示出對(duì)于催化劑A、催化劑B和催化劑C，NOx轉(zhuǎn)化至N2的曲線圖；圖8A是示出通過催化劑A、催化劑B和催化劑C的乙醇轉(zhuǎn)化的曲線圖；圖8B是示出通過催化劑A、催化劑B和催化劑C的十二烷轉(zhuǎn)化的曲線圖；圖9A是示出通過催化劑A、催化劑B和催化劑C的NH3副產(chǎn)物的形成的曲線圖；圖9B是示出通過催化劑A、催化劑B和催化劑C的N20副產(chǎn)物的形成的曲線圖；圖10A是示出通過催化劑A、催化劑B和催化劑C的乙醛副產(chǎn)物的形成的曲線圖；圖10B是示出通過催化劑A、催化劑B和催化劑上的甲醛副產(chǎn)物的形成的曲線圖；圖11是對(duì)于利用乙醇作為用于NOx還原的典型含氧碳?xì)浠衔锒糜诓裼蜋C(jī)排氣中的NOx還原的雙床催化劑的示例性車輛實(shí)施選項(xiàng)的示意流程圖；圖12是對(duì)于利用柴油醇燃料和空氣起泡器以提供用于NOx還原的含氧碳?xì)浠衔锒糜诓裼蜋C(jī)排氣中的NOx還原的雙床催化劑的一個(gè)示例性車輛實(shí)施選項(xiàng)的示意流程圖；以及圖13是對(duì)于利用包括柴油燃料重整器以提供用于NOx還原的含氧碳?xì)浠衔锏牟裼蜋C(jī)而用于柴油機(jī)排氣中的NOx還原的雙床催化劑的一個(gè)示例性車輛實(shí)施選項(xiàng)的示意流程圖。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參照附圖，其中所示僅用于說明某些示例性實(shí)施方式之目的，而不用于對(duì)其進(jìn)行限制，公開了一種含有雙層催化劑的雙床催化劑系統(tǒng)，其用于改進(jìn)利用車載柴油機(jī)燃料碳?xì)浠衔镒鳛镹Ox還原劑源的NOx還原。盡管這里參照雙床系統(tǒng)進(jìn)行了描述，然而在本發(fā)明范圍內(nèi)可構(gòu)想多催化劑床。這里公開的實(shí)施方式包括一種用于在高于約15(TC的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和N02的氮氧化物的方法，該方法包括將所述排氣流中的NO氧化成N02;將柴油燃料碳?xì)浠衔锛捌浜趸衔锾砑拥剿雠艢饬髦幸赃€原氮氧化物；以及使所述排氣流接觸包括第一床和第二床的雙床催化劑系統(tǒng)，其中所述第一床為單層催化劑床，所述第二床為包括第一層和第二層的雙層催化劑床，以將所述氮氧化物還原為N2。雙床催化劑系統(tǒng)的部件可從包括但不限于下述的任何合適部件中選擇。在實(shí)施方式中，該催化劑系統(tǒng)由多個(gè)催化劑床構(gòu)成，例如雙床系統(tǒng)，其中各床均包含單層或多層催化劑。例如，第一床可包括從下述選擇但不限于下述的單層催化劑，即Ag/Al203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合，第二床可包括雙層催化劑，其中第一層從下述選擇但不限于下述，即Ag/Al203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合，第二層從下述選擇但不限于下述，即Pt/A1203、Pt/Ba/Al203、Cu/ZSM5、CuCo/Y、Pd/Al203或其組合。在本發(fā)明的范圍內(nèi)構(gòu)想包含Ag/A1203、CuCo/Y和Pd/Al203的其它多層催化劑配方。在所選實(shí)施方式中，雙床催化劑包括第一床，其包含Ag/Al203單層催化劑；以及第二床，其包含具有第一層和第二層的雙層催化劑，其中第一層為Ag/Al^，第二層為Pt/AlA。在實(shí)施方式中，將排氣流中的N0氧化成N02可包括例如利用氧化催化劑對(duì)排氣流進(jìn)行處理，或者使空氣通過非熱等離子反應(yīng)器，以產(chǎn)生含臭氧的等離子體，并將該等離子體添加到排氣流中以將NO氧化成N02。在實(shí)施方式中，將排氣流中的NO氧化成N02包括利用氧化催化劑對(duì)排氣流進(jìn)行處理，所述氧化催化劑包括但不限于例如從包括Pt、Pd、Rh貴金屬族及其混合物和組合中選擇的氧化催化劑。這里的方法可包括將0HC作為空氣流中的蒸汽添加到排氣流中。在實(shí)施方式中，可將乙醇作為空氣流中的乙醇蒸汽添加到排氣流中。另選的是，可向排氣流中添加乙醇、十二烷或其混合物。在實(shí)施方式中，所述方法包括在高于約20(TC的溫度下、高于約225t:的溫度下或高于約250°C的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和N02的氮氧化物。在實(shí)施方式中，還原排氣流中的包括NO和N02的氮氧化物包括N0x的持續(xù)還原。在實(shí)施方式中，這里的雙床催化劑持續(xù)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的朋3。在實(shí)施方式中，所述多層催化劑為雙床催化劑，該雙床催化劑持續(xù)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的NH3，并且產(chǎn)生的NH3在雙床催化劑上與N0x持續(xù)作用而產(chǎn)生^。而且，在實(shí)施方式中，雙床催化劑的排放流中的不期望含氮物質(zhì)(例如NH》的排放水平受到抑制，^0的形成略有增加。圖1示意性示出本發(fā)明的實(shí)施。制備了包含Ag/A1^3(催化劑A)的對(duì)比單層催化劑以及包含Ag/A1^3和Pt/A1^3層(催化劑B)的多層催化劑。在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器系統(tǒng)中利用模擬柴油機(jī)排氣流展示了用于還原NOx的含有催化劑A和B的當(dāng)前雙床催化劑系統(tǒng)的優(yōu)異性能。表l中示出了單層催化劑和雙層催化劑的催化劑配方。表2提供了在實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)中用于展示當(dāng)前雙床催化劑的NOx轉(zhuǎn)化性能的實(shí)驗(yàn)條件。柴油機(jī)通常以顯著高于化學(xué)計(jì)量空燃比的空燃質(zhì)量比操作，因而排氣包含可觀量的未反應(yīng)的02和N2(來自空氣)。來自預(yù)熱發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣溫度通常在約20(TC至約40(TC的范圍內(nèi)。在柴油機(jī)的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但是應(yīng)理解若有柴油燃料可供排氣處理，則本主題方法及雙床催化劑可用于處理其它以碳?xì)浠衔餅槿剂系呢毴紕?dòng)力源的排氣。在柴油機(jī)排氣中，除02和N2夕卜，熱氣還包含C0、C02、H20以及未完全燃燒的碳?xì)浠衔?一些為顆粒形式)。這里公開的實(shí)施方式包括一種用于在高于約15(TC的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟0和N02的氮氧化物的方法，該方法包括將排氣流中的NO氧化成N02;將柴油燃料碳?xì)浠衔锾砑拥脚艢饬髦幸赃€原氮氧化物；以及使排氣流與包含的雙床催化劑接觸以將氮氧化物還原為N2表1催化劑配方催化劑金屬含量(wt.%)AgPtAg/氧化鋁3.0—Ag/氧化鋁-on-Pt/氧化鋁3.05.0在實(shí)施方式中，雙床催化劑的第一床包括單層Ag/氧化鋁或其它所選催化劑，在Ag/氧化鋁催化劑的情況下Ag含量為約2至約4重量百分比。在實(shí)施方式中，雙床催化劑的第二床包括Ag含量為約2至約4重量百分比的Ag/氧化鋁的第一層(頂層)或者選擇的其它催化劑作為第一層，以及Pt含量為約0.5至約5重量百分比的Pt/氧化鋁的第二層(底層)或者選擇的其它催化劑作為第二層。在具體實(shí)施方式中，第一床包括Ag含量為約3重量百分比的單層Ag/氧化鋁，第二床包括Ag含量為約3重量百分比的第一層Ag/氧化鋁和Pt含量為約5重量百分比的第二層Pt/氧化鋁。通過利用AgN03作為母體將Ag浸漬在Y-氧化鋁上而制備單層Ag/Al203催化劑(3wt.%Ag)。通過與氧化鋁粘結(jié)劑混合而將該粉末催化劑制成漿，隨后涂覆到堇青石蜂窩體(3/8英寸(9.53mm)o.d.X1英寸(25mm)長(zhǎng)，600孔/英寸2(93孔/cm2))上。通過將Ag/A1203漿外敷在預(yù)涂有從Engelhard公司獲得的Pt/Al203(5wt.%Pt)的蜂窩上而制成包含頂層上的Ag/Al203和底層上的Pt/Al203的雙層催化劑。在活性測(cè)量之前，用500°C的氣流預(yù)處理催化劑兩個(gè)小時(shí)。實(shí)驗(yàn)室微反應(yīng)器所用的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)條件如表2中所示。表2實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將1:1的十二烷和乙醇混合物(在&基礎(chǔ)上)用作N0x還原劑。選擇十二烷作為柴油燃料碳?xì)浠衔?HC)的代表，選擇乙醇作為部分氧化碳?xì)浠衔?0HC)的代表。至催化劑的整體C乂NOx供送比保持恒定為8。圖1示出用于測(cè)量在利用模擬柴油燃料作為還原劑的柴油/SCR過程中各種催化劑的NOx還原性能的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器系統(tǒng)的示意流程圖。在大氣壓力下在含有整體蜂窩催化劑的固定床流反應(yīng)器中在15(TC至50(TC之間測(cè)量催化劑活性。至催化劑的供送反應(yīng)劑流含有200ppmN0，6%02，2.5%H20，133ppm十二烷(或67ppm十二烷和400ppm乙醇的混合物)以及K平衡。注意，僅十二烷或十二烷和乙醇的混合物保持碳/N0x供送比為8。這里，十二烷用作典型柴油燃料碳?xì)浠衔?，而十二烷和乙醇的混合物作為由空氣等離子體重整的典型柴油燃料碳?xì)浠衔?。參見ByongCho等的名稱為"Conti皿ousReformingofDieselFuelforN0xReduction"的共同轉(zhuǎn)讓的美國序列號(hào)11/155，179(2006年12月21日公布的美國專利公報(bào)2006/0283175)，通過引用將其完整結(jié)合于此。通過注射泵將液體十二烷和乙醇供送至燈芯室，在該燈芯室，液體碳?xì)浠衔锓謩e在265t:和125t:下蒸發(fā)。出入催化反應(yīng)器的供送組份和產(chǎn)品組份都通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行分析。在圖1中，質(zhì)量流量控制器10、12、14控制流至催化劑的N0、N2和氧氣(空氣中)組成的供送反應(yīng)劑流。在室溫下使空氣和氮?dú)獾幕旌衔锿ㄟ^水起泡而引入水蒸汽16，受溫度控制器17和19控制而分別在約265t:和125t:的溫度下例如通過注射泵供應(yīng)十二烷18和乙醇20。在大氣壓力下在固定床流反應(yīng)器22中在約15(TC至約50(TC之間測(cè)量催化劑活性。適當(dāng)時(shí)可利用其它溫度和壓力。該反應(yīng)器填塞有雙床整體催化劑23和24，其中催化劑23為單層催化劑，催化劑24為雙層催化劑，并利用電爐26加熱該反應(yīng)器，通過利用熱電偶28測(cè)量反應(yīng)器出口處的催化劑來控制電爐26的溫度。流至催化劑的供送反應(yīng)劑流含有約200卯m(百萬分之一)N0，約6X02和約2.5%1120，約133ppm十二烷或約67卯m十二烷與約400卯m乙醇的混合物、以及N2平衡。僅十二烷或十二烷和乙醇的混合物可選擇成保持碳/N0x供送比為約8((VN二8)。在本示例中，將十二烷作為典型柴油燃料碳?xì)浠衔?。另選的是，可利用十二烷和乙醇的混合物作為ByongKwonCho等的名稱為"Conti皿ousReformingofDieselFuelforNOxReduction"的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)11/155，179(2006年12月21日公布的美國專利公報(bào)2006/0283175Al)中所公開的通過空氣等離子體重整的典型柴油燃料碳?xì)浠衔?。出入催化反?yīng)器22的供送組份和產(chǎn)品組份都通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)30進(jìn)行分析，并通過排放管路34排放。利用支路32在催化反應(yīng)器22前提取反應(yīng)劑樣品。圖2示出堇青石蜂窩整體式載體36，其中圓圈部分在圖3中放大以示出在各通道中以單層方式涂覆有Ag/Al203催化劑40的單個(gè)通道38。圖4示出具有雙層涂層的相同載體36。在圖5中，放大圖4的圓圈部分以示出涂覆有第一層(即，緊鄰?fù)ǖ?2的頂層)Ag/氧化鋁催化劑40和第二層(即，緊鄰堇青石載體36的底層)Pt/氧化鋁催化劑44的單個(gè)通道42。圖6A、圖6B和圖6C示出單床反應(yīng)器構(gòu)造和根據(jù)本發(fā)明的雙床構(gòu)造。單床構(gòu)造6A(現(xiàn)有技術(shù))包括單層Ag/氧化鋁催化劑46(25mm長(zhǎng))。單床構(gòu)造6B包括雙層催化劑48(25mm長(zhǎng))，其包括Ag/氧化鋁層和Pt/氧化鋁層。雙床構(gòu)造6C包括在前床中的單層Ag/氧化鋁催化劑46(12.5mm長(zhǎng))和在后床中的雙層Ag/氧化鋁-on-Pt/氧化鋁催化劑48(12.5mm長(zhǎng))。圖7A和圖7B在60，000/小時(shí)空速下將催化劑A(現(xiàn)有技術(shù))、催化劑B以及本發(fā)明的雙床催化劑C的總體N0x轉(zhuǎn)化性能和N0x至N2轉(zhuǎn)化性能進(jìn)行對(duì)比。至反應(yīng)器的供送氣流含200ppmN0，(VN0x=8(在Q中，乙醇十二烷=1:1)。各整體式反應(yīng)劑的總長(zhǎng)為25mm。因而，在催化劑C的情況下，含催化劑B(12.5mm長(zhǎng)的整體式催化劑)的后床緊接著含催化劑A(12.5mm長(zhǎng)的整體式催化劑)的前床。圖7A中提供的是由在反應(yīng)器出口處測(cè)得的氣相N0x的消失而確定的總體N0x轉(zhuǎn)化(或者表觀N0x轉(zhuǎn)化)。在低溫下(例如低于300°C)，本發(fā)明的催化劑C提供最佳總體N0x轉(zhuǎn)化，而催化劑A在高溫下(例如高于300°C)最佳。圖7B對(duì)比三種催化劑的N0x至N2的轉(zhuǎn)化(或者真實(shí)N0x轉(zhuǎn)化)。性能趨勢(shì)與圖7A中就總體N0x轉(zhuǎn)化觀察到的性能趨勢(shì)類似，不過就真實(shí)N0x轉(zhuǎn)化而言本發(fā)明的催化劑C在更寬的溫度范圍中性能優(yōu)于催化劑A，性能交叉溫度從圖7A中所示的30(TC延伸至450°C。圖8A和圖8B比較三種催化劑A(現(xiàn)有技術(shù))、催化劑B以及本發(fā)明的雙床催化劑C的將還原劑轉(zhuǎn)化。Pt含量最高的催化劑B對(duì)于乙醇轉(zhuǎn)化(圖8A)和十二烷轉(zhuǎn)化(圖8B)來說活性最高，而不含Pt的催化劑A活性最小。催化劑B對(duì)乙醇和十二烷的強(qiáng)氧化性主要是由于催化劑床前側(cè)中的PV氧化鋁，并有助于在Ag/氧化鋁催化劑變熱至足以為N0x還原做好準(zhǔn)備之前消耗還原劑的主要部分。由催化劑B導(dǎo)致的還原劑的這種過早消耗可解釋圖7A和圖7B中所示的，尤其是在低溫區(qū)中的，較差NOx還原性能。另一方面，催化劑C通過將PV氧化鋁置于第二床的底層而防止第一床中的還原劑的這種過早氧化。Pt/Al203置于第二床而不是第一床中有助于通過防止乙醇的過早氧化保持通過第一床中的Ag/A1^3催化劑的N0x與乙醇反應(yīng)而產(chǎn)生NH3。產(chǎn)生的NH3可與包含雙層Ag/Al203_on-Pt/Al203催化劑的第二床中的N0x發(fā)生反應(yīng)。圖9A和圖9B將通過現(xiàn)有技術(shù)催化劑A和B以及本發(fā)明的雙床催化劑C的含氮副產(chǎn)物形成(例如朋3和^0)進(jìn)行對(duì)比。催化劑A形成大量NHJ圖9A)，表明與其優(yōu)異的總體N0x轉(zhuǎn)化(圖7A)相比較差的N0x至N2轉(zhuǎn)化(圖7B)主要是由于叫的形成造成的。催化劑B禾PC中Pt/氧化鋁的存在幾乎完全消除了NH3的排放(圖9A)。本發(fā)明的雙床催化劑C實(shí)現(xiàn)了NH3排放的去除，同時(shí)提高了NOx至N2轉(zhuǎn)化性能，如圖7B中所示。催化劑B和C中Pt/氧化鋁的存在增加了N20的形成，如圖9B中所示。然而，使用本發(fā)明的雙床催化劑C，N20形成的增加僅是適度的。圖IOA和圖IOB將通過現(xiàn)有技術(shù)催化劑A和單床催化劑B以及本發(fā)明的雙床催化劑C的含碳副產(chǎn)物形成(例如乙醛(AA)和甲醛(FA))進(jìn)行對(duì)比。如圖IOA和圖10B中所示，含Ag/氧化鋁的催化劑A產(chǎn)生大量AA和FA，但是催化劑B和C中Pt/氧化鋁的存在有助于減少AA和FA的排放。圖11至圖13以示意流程圖示出對(duì)于利用含氧碳?xì)浠衔?OHC)作為關(guān)鍵還原劑的用于柴油機(jī)排氣中NOx還原的當(dāng)前雙床SCR催化劑的示例性車輛實(shí)施選項(xiàng)。在圖中，未示出用于將排氣流中的NO氧化成N02的柴油氧化催化劑，但是其也可提供例如在發(fā)動(dòng)機(jī)下游及雙床催化劑上游。圖11示出包括使用乙醇作為用于NOx還原的典型OHC的實(shí)施方式。在實(shí)施方式中，將含氧碳?xì)浠衔?OHC)噴射到排氣流中。任何合適的OHC都可用在本文的實(shí)施方式中，用在本文時(shí)合適的OHC是指醇類和醛類，合適的OHC包括但不限于例如乙醇、丙醇、丁醇、乙醛、丙醛、丁醛及其混合物及組合。圖11示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的系統(tǒng)50，其包括發(fā)動(dòng)機(jī)52和本文所述的雙床催化劑54。來自發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流56的NOx穿過雙床催化劑54并作為包含N2、H20和C02的處理流58出現(xiàn)。在系統(tǒng)50中，來自柴油燃料供應(yīng)62的柴油燃料60被引入發(fā)動(dòng)機(jī)52中。乙醇供應(yīng)64在雙床催化劑54的上游將乙醇(OHC)引入發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流56。發(fā)動(dòng)機(jī)排氣56中的碳?xì)浠衔?HC)和乙醇與NOx混合，隨后通過雙床催化劑54而發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生含無害N2、H20和C02的處理流58。本文的實(shí)施方式包括將OHC及碳?xì)浠衔锾砑又僚艢饬?，OHC和碳?xì)浠衔锟煞謩e添加至排氣流，或者作為混合物或組合添加。圖12中示出的根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方式的另選系統(tǒng)80包括發(fā)動(dòng)機(jī)52以及本文所述的下游雙床催化劑54。在空氣起泡器88中對(duì)來自柴油醇燃料供應(yīng)86的空氣流82和燃料流84進(jìn)行處理，以提供包含流90的HC和OHC，將流90引入發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流56中而形成組合流92。柴油燃料流94包括來自柴油醇燃料供應(yīng)86的燃料和燃料返回管路96的燃料中的一種或其組合，該柴油燃料流94為發(fā)動(dòng)機(jī)52提供燃料。在雙床催化劑54前添加到含NOx的流56的碳?xì)浠衔?HC)和含氧碳?xì)浠衔?OHC)流90在雙床54上發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生含無害N2、H20和C02的處理流98。圖13示出根據(jù)本發(fā)明再一實(shí)施方式的系統(tǒng)100，其包括發(fā)動(dòng)機(jī)52以及本文所述的雙床催化劑54。由來自柴油燃料供應(yīng)62的燃料流60以及來自柴油燃料重整器106的燃料返回流96的其中一種或其組合為發(fā)動(dòng)機(jī)52提供燃料。在系統(tǒng)100中，在等離子反應(yīng)器102中對(duì)空氣流82進(jìn)行處理以提供含臭氧的流104，將該流104供應(yīng)燃料重整器106中。柴油燃料供應(yīng)管路108將柴油燃料引入燃料重整器106中，柴油燃料和臭氧發(fā)生反應(yīng)而提供碳?xì)浠衔锖秃跆細(xì)浠衔?OHC)流110，該流110在雙床催化劑54前添加至含NOx的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流56。在含03的空氣等離子體的輔助下，燃料重整器106從燃料HC中產(chǎn)生諸如醇類和醛類的OHC。來自燃料重整器106的含HC和OHC的流110被供應(yīng)至發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流56中，在該處其與NOx混合，隨后在雙床催化劑54上發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生含無害N2、H20和C02的處理流112。本文公開的雙床催化劑系統(tǒng)提供比工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Ag/氧化鋁催化劑高得多的NOx還原效率。雙床催化劑系統(tǒng)由包含單層催化劑(在實(shí)施方式中為Ag/氧化鋁催化劑)的前床以及包含雙層催化劑的后床構(gòu)成，所述雙層催化劑例如為Ag/氧化鋁頂層和Pt/氧化鋁底層。已在實(shí)驗(yàn)室微反應(yīng)器中在約20(TC至約50(TC的溫度范圍內(nèi)利用整體式催化劑樣品展示了用于NOx還原的本發(fā)明雙床系統(tǒng)的優(yōu)異性能。在實(shí)施方式中，優(yōu)點(diǎn)包括利用車載柴油燃料作為NOx還原劑源。因而，消除了對(duì)附加任何車載箱以攜帶尿素/SCR技術(shù)所需的尿素之類的還原劑的需求。進(jìn)一步消除了對(duì)尿素/SCR技術(shù)所需的尿素分配設(shè)施的需求。本發(fā)明利用持續(xù)催化過程進(jìn)行NOx還原。因此，該技術(shù)不需要LNT技術(shù)所需的復(fù)雜的發(fā)動(dòng)機(jī)控制以及NOx儲(chǔ)存催化劑的周期性再生。再一優(yōu)點(diǎn)是不需要分開的NH3或HC清除催化劑。當(dāng)前技術(shù)的成功實(shí)施提供了一種用于柴油機(jī)排氣的NOx排放控制的另選方法。在實(shí)施方式中，可在與燃料箱分開的車載箱中提供含氧碳?xì)浠衔?，或者其可與柴油醇之類的柴油燃料混合，或者可利用由空氣等離子體輔助的燃料重整器從原柴油燃料中制造。例如參見ByongKwonCho等的名稱為"ReformingDiselFuelforNOxReduction"的共同轉(zhuǎn)讓美國專利No.7，093，429，通過引用將該公開結(jié)合于此，并參見ByongKwonCho等的名禾爾為"Conti皿ousReformingofDieselFuelforNOxReduction，，的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)11/155，179(2006年12月21日公布的美國專利公報(bào)2006/0283175Al)。本發(fā)明描述了某些優(yōu)選實(shí)施方式及其變型。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過閱讀并理解本說明書將會(huì)想到其它變型及變更。因此，本發(fā)明并非意于限制作為實(shí)施本發(fā)明而構(gòu)想的最佳模式所公開的具體實(shí)施方式，而是本發(fā)明包括所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。權(quán)利要求一種用于在高于約150℃的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和NO2的氮氧化物的方法，該方法包括將所述排氣流中的NO氧化成NO2；將柴油燃料碳?xì)浠衔锛捌浜趸衔锾砑拥剿雠艢饬髦幸赃€原氮氧化物；以及使所述排氣流流動(dòng)通過包括第一床和第二床的雙床催化劑系統(tǒng)，其中所述第一床為單層催化劑床，所述第二床為包括第一層和第二層的雙層催化劑床，以將所述氮氧化物還原為N2。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一床包括從Ag/Al203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合中選擇的單層催化劑；并且其中所述第二床包括雙層催化劑，其中所述第一層從Ag/Al203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合中選擇，所述第二層從Pt/Al203、Pt/Ba/A1203、Cu/ZSM5、CuCo/Y、Pd/Al203或其組合中選擇。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述第一床包括Ag/Al203單層催化劑；并且其中所述第二床包括其中所述第一層為Ag/A1^3，所述第二層為Pt/Al203的雙層催化劑。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述排氣流為柴油機(jī)排氣流。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述排氣流中的NO氧化成N02包括利用氧化催化劑對(duì)所述排氣流進(jìn)行處理。6.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法還包括將0HC作為空氣流中的蒸汽添加至所述排氣流。7.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括將OHC和碳?xì)浠衔锾砑又了雠艢饬鳎渲兴鯫HC和所述碳?xì)浠衔锟煞謩e添加至所述排氣流，或者以其混合物或其組合添加。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述OHC是乙醇，所述碳?xì)浠衔锸鞘椤?.如權(quán)利要求1所述的方法，包括在高于約20(TC的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和N02的氮氧化物。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述雙床催化劑持續(xù)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的NH3，并且產(chǎn)生的所述NH3通過所述雙床催化劑持續(xù)與NOx反應(yīng)而產(chǎn)生N2。11.一種用于以貧燃空燃比操作的以碳?xì)浠衔餅槿剂系钠嚢l(fā)動(dòng)機(jī)的NOx還原催化劑，該催化劑包括雙床催化劑系統(tǒng)，該雙床催化劑系統(tǒng)包括第一床和第二床，其中所述第一床為單層催化劑床，所述第二床為包括第一層和第二層的雙層催化劑床，以將氮氧化物還原為112.如權(quán)利要求11所述的催化劑，其中所述第一床包括從八8/^1203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合中選擇的單層催化劑；并且其中所述第二床包括雙層催化劑，其中所述第一層從Ag/Al203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合中選擇，所述第二層從Pt/Al203、Pt/Ba/Al203、Cu/ZSM5、CuCo/Y、Pd/Al203或其組合中選擇。13.如權(quán)利要求ll所述的催化劑，其中所述第一床包括Ag/Al203;并且其中所述第二床包括其中所述第一層為Ag/A1^3，所述第二層為Pt/Al203的雙層催化劑。14.一種用于在高于約15(TC的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和N02的氮氧化物的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括雙床催化劑系統(tǒng)，該雙床催化劑系統(tǒng)包括第一床和第二床，其中所述第一床為單層催化劑床，所述第二床為包括第一層和第二層的雙層催化劑床，以將氮氧化物還原為N2。15.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述第一床包括從Ag/Al203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合中選擇的單層催化劑；并且其中所述第二床包括雙層催化劑，其中所述第一層從Ag/Al203、Ag/Y、Ag/ZSM5、Ag/Ba/Y或其組合中選擇，所述第二層從Pt/Al203、Pt/Ba/A1203、Cu/ZSM5、CuCo/Y、Pd/Al203或其組合中選擇。16.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述第一床包括Ag/A1^3;并且其中所述第二床包括其中所述第一層為Ag/A1^3，所述第二層為Pt/Al203的雙層催化劑。17.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述排氣流為柴油機(jī)排氣流。18.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，該系統(tǒng)還包括用于將所述排氣流中的NO氧化成N02的氧化催化劑。19.如權(quán)利要求18所述的系統(tǒng)，其中所述氧化催化劑從由Pt、Pd、Rh或其混合物或組合構(gòu)成的組中選擇。20.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，還包括非熱等離子反應(yīng)器，其中將所述排氣流中的N0氧化成N(^包括使空氣穿過該非熱等離子反應(yīng)器以產(chǎn)生含臭氧的空氣等離子體，并將該空氣等離子體添加到所述排氣流以將NO氧化成N02。21.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，還包括燃料重整器，其用于將0HC作為空氣流中的蒸汽添加至所述排氣流。22.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，還包括燃料重整器，其用于將0HC和碳?xì)浠衔锾砑又了雠艢饬?，其中所述OHC和碳?xì)浠衔锓謩e添加至所述排氣流，或者以其混合物或其組合添加。23.如權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中所述0HC為乙醇，所述碳?xì)浠衔餅槭?。全文摘要本發(fā)明涉及貧燃發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的NOx還原用雙床催化劑系統(tǒng)。一種用于在高于約150℃的溫度下還原還包括氧、一氧化碳和碳?xì)浠衔锏呐艢饬髦械陌∟O和NO2的氮氧化物的方法，該方法包括將所述排氣流中的NO氧化成NO2；將柴油燃料碳?xì)浠衔锛捌浜趸衔锾砑拥剿雠艢饬髦幸赃€原氮氧化物；以及使所述排氣流流動(dòng)通過包括第一床和第二床的雙床催化劑系統(tǒng)，其中所述第一床為單層催化劑床，所述第二床為包括第一層和第二層的雙層催化劑床，以將所述氮氧化物還原為N2。文檔編號(hào)B01J23/50GK101737134SQ20091022502公開日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年11月24日優(yōu)先權(quán)日2008年11月24日發(fā)明者B·K·曹申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司