專利名稱：一種環(huán)境友好碳納米管/海藻酸鈉重金屬離子吸附材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型碳納米管/海藻酸鈉復合材料，用于吸附廢水中的金屬離子，屬于納 米新材料和環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
近年來，我國工業(yè)化過程中重金屬帶來的水環(huán)境污染日趨嚴重，水質(zhì)狀況日趨惡 化。吸附劑吸附法是一種設備投資小、操作簡單，而且已被廣泛應用的去除污水中微量重金 屬離子的方法。該方法的關(guān)鍵在于尋找和開發(fā)具有大吸附容量、高效、無毒的新型環(huán)境友 好吸附材料。
碳納米管作為一種新型高效吸附材料，在環(huán)境保護中的應用研究已成為世界范圍一個(一 個世界范圍的)熱點課題。碳納米管的中空層狀結(jié)構(gòu)、大的比表面積、良好的化學穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性、端帽易被氧化打開、表面易被修飾等優(yōu)點使其成為一種理想的吸附候選材料。盡 管大量研究結(jié)果表明碳納米管作為一種新型吸附材料具有吸附容量大、吸附速率快、 吸附對象廣等優(yōu)點，但是，目前碳納米管的長度一般在幾百納米到數(shù)十微米之間，在 其吸附微污染物后，采用常規(guī)水處理工藝中的分離方法，很難將其完全從水中分離出 來，而微小尺寸的碳納米管對水環(huán)境造成的二次微污染勢必對人體的健康造成不良的 影響。通過對碳納米管的毒性和毒理學的初步探索，科學家發(fā)現(xiàn)影響碳納米管毒性的因 素很多，如表面結(jié)構(gòu)、長度、純凈度和表面官能團等。碳納米管能夠很快進入人類肺 細胞中，并分散在細胞質(zhì)和細胞囊中，導致細胞膜的損傷，當細胞在濃度為100pg/ml 的碳納米管中放置48小時后，將會使35 — 40%的細胞膜受損。由此可知，利用碳納米 管作為吸附材料時，如何避免微小尺寸的碳納米管對水環(huán)境造成的二次微污染已成為 一個亟待解決的問題。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
針對上述技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種用于吸附去除污水中重金屬離子的碳納米管/海藻酸 鈉環(huán)境友好復合材料的制備方法，既充分發(fā)揮碳納米管的高效吸附性能，又避免微小尺寸的 碳納米管難以從水體中去除，對水環(huán)境造成的二次微污染的問題。本發(fā)明提出的用于吸附去除污水中重金屬離子的碳納米管/海藻酸鈉復合材料的制備方 法，其具體步驟如下
(1) 將碳納米管放入濃硝酸和硫酸的混合溶液(體積比2: 1)中，加熱到120。C,保溫
l小時，冷卻后用去離子水清洗碳納米管溶液，使溶液pH至6.0-7.0之間，將碳納米管溶液 放入50°C烘箱中干燥。
(2) 稱取千燥后碳納米管粉末2.0g，高錳酸鉀0.5g，同時放入50ml去離子水中，在 磁力加熱攪拌器上加熱至100。C并攪拌2h，真空抽濾后，再用去離子水反復沖洗、抽濾碳納 米管三次，將碳納米管放入50。C烘箱中干燥待用。
(3) 在燒杯中稱取處理后碳納米管2.0g，放入50ml去離子水，用超聲細胞粉碎機超聲 分散碳納米管30min后，再在磁力加熱攪拌器上攪拌。將0.5g海藻酸鈉放入50ml去離子水 中，經(jīng)電磁攪拌充分溶解后，將海藻酸鈉溶液緩慢滴入攪拌中的碳納米管溶液中，使之均勻 混合，制備碳納米管/海藻酸鈉溶膠。
(4) 將碳納米管/海藻酸鈉混合溶液用注射器均勻注入到2 L含1 wtM氯化鈣的水溶液中， 制備得到均勻的碳納米管/海藻酸鈉凝膠顆粒，待碳納米管/海藻酸鈉顆粒充分固化后，過濾得 到碳納米管/海藻酸鈉顆粒狀復合材料。
(5) 測試碳納米管/海藻酸鈉復合材料吸附鉛離子的能力。 本發(fā)明的優(yōu)點在于-
(1) 既充分利用了碳納米管優(yōu)異的吸附性能，又發(fā)揮了海藻酸鈉的無毒性、良好的吸 附能力和優(yōu)良的成形能力，制備了環(huán)境友好的碳納米管/海藻酸鈉復合吸附材料，本方法制備 工藝簡單、條件易控，因此適合于大批量生產(chǎn)。
(2) 本發(fā)明制備時不產(chǎn)生對環(huán)境有污染的副產(chǎn)物，降低了微小尺寸碳納米管對水體造成 二次污染的可能性，制備出了環(huán)境友好的碳納米管/海藻酸鈉納米復合吸附材料。
(3) 本發(fā)明得到的碳納米管/海藻酸鈉復合吸附材料對重金屬離子有良好的吸附能力。


圖1 pH值對碳納米管/海藻酸鈉吸附Pl^+的影響(t=25 °C，酸處理碳納米管的用量-0.05g/100 ml)圖2不同方法處理的碳納米管復合海藻酸鈉后對鉛離子的吸附等溫線(■酸處理碳納米管， 高錳酸鉀處理碳納米管，pH=5.0， t=25°C，碳納米管的用量岣.05g/100ml)
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。 實施例1:
將2.0 g經(jīng)濃硝酸和硫酸的混合溶液處理過的碳納米管清洗干凈并干燥后，放入50 ml去 離子水，用超聲細胞粉碎機使碳納米管充分分散后，再放置在磁力加熱攪拌器上攪拌。將 0.1-1.0 g海藻酸鈉分別放入50 ml去離子水中，充分溶解后，將海藻酸鈉溶液緩慢滴入攪拌中 的碳納米管溶液中，使之均勻混合。將碳納米管/海藻酸鈉混合溶液用注射器均勻注入到2 L 含lwtM氯化轉(zhuǎn)的水溶液中，制備得到均勻的碳納米管/海藻酸鈉顆粒，待碳納米管/海藻酸鈉 顆粒充分固化后，過濾得到碳納米管/海藻酸鈉顆粒狀復合材料。將0.05 g此材料加入到100 ml 鉛離子濃度分別為5， 20， 40, 60， 80mg/L的溶液中，吸附實驗發(fā)現(xiàn)2.0 g碳納米管溶液中 加入0.5 g海藻酸鈉制備得到的復合材料均勻最好的鉛離子吸附性能。
實施例2:
稱取2.0g濃硝酸和硫酸的混合溶液處理后的碳納米管，放入到50 ml含0.5 g高錳酸鉀 的溶液中，在磁力加熱攪拌器上加熱至100。C并攪拌2h，反復真空抽濾、清洗后，將碳納米 管放入50°C烘箱中干燥。碳納米管/海藻酸鈉顆粒狀復合材料的制備方法及鉛離子吸附實驗 與實施例1相同。吸附實驗發(fā)現(xiàn)高錳酸鉀氧化處理碳納米管制的碳納米管/海藻酸鈉復合材料 的鉛離子吸附性能大大優(yōu)于混合酸氧化處理碳納米管制備的復合材料。
實施例3:
將0.05 g碳納米管/海藻酸鈉復合材料放入到100 ml具有不同Pb&濃度的溶液中，在酸性 條件下調(diào)整溶液的pH從3.0到7.0，在pH = 3.0時，由于H+和Pl^+在吸附點處的競爭作用， 使得碳納米管/海藻酸鈉復合材料對Pb^的吸附作用非常微弱;在pH = 5.0時，復合材料對Pb2+ 的吸附能力大大增加；在pH-7.0時，復合材料對Pb^的吸附作用更顯著增加，但此時鉛離 子會與0H—反應產(chǎn)生白色絮狀鉛沉淀物。
實施例4:
將0.05 g碳納米管/海藻酸鈉復合材料加入到100 ml、鉛離子濃度為55 mg/L的水溶液中， 溶液的pH值控制在5.0左右。將樣品放在空氣浴振蕩器上振蕩，直到吸附達到平衡，測量此時溶液的Pl^+濃度，再將此溶液過濾，把過濾得到的吸附了 Pl^+的碳納米管烘干后，加入100 ml的脫離子水，用兩種不同的酸溶液，即硝酸和鹽酸將溶液的pH值調(diào)整到不同的值(從1.6 調(diào)整至5.4)，將樣品再次振蕩，直到吸附達到平衡，測量溶液中的鉛離子濃度，解吸附實驗 結(jié)果表明，PP+的解吸附百分率隨著溶液pH值的降低而增加，在pH值為5.4時，兩種酸的 解吸附百分率都為0，而將溶液的pH值調(diào)整到2.0時，碳納米管對鉛離子的解吸附百分率達 到100%。將解吸附后的碳納米管/海藻酸鈉復合材料再重復進行以上實驗兩次，證明此材料 具有良好的可重復利用性。
權(quán)利要求
1.一種用于吸附廢水中重金屬離子的環(huán)境友好吸附材料，它是將碳納米管與海藻酸鈉復合，利用溶膠-凝膠法制備得到碳納米管/海藻酸鈉顆粒狀材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種重金屬離子吸附材料，所用碳納米管經(jīng)濃硝酸和硫酸的混合溶 液(體積比2: 1)加熱處理，處理溫度為120°C。另一種處理方法是利用高錳酸鉀氧化處 理碳納米管，其中碳納米管用量2.0g，高錳酸鉀用量0.5g，去離子水50ml。
3. 權(quán)利要求2中氧化處理后碳納米管在水溶液中利用超聲細胞粉碎機超聲處理，充分分散碳 納米管。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l中的重金屬離子吸附材料，所用海藻酸鈉0.5g，放入50ml去離子水中， 經(jīng)電磁攪拌充分溶解后，將海藻酸鈉溶液緩慢滴入攪拌中的碳納米管溶液中，使之均勻混 合，制備碳納米管/海藻酸鈉溶膠。
5. 將碳納米管/海藻酸鈉混合溶液用注射器均勻注入到2 L含1 wtM氯化鈣的水溶液中，制備 得到均勻的碳納米管/海藻酸鈉凝膠顆粒，待碳納米管/海藻酸鈉顆粒充分固化后，過濾得 到碳納米管/海藻酸鈉顆粒狀復合材料。
全文摘要
一種環(huán)境友好碳納米管/海藻酸鈉重金屬離子吸附材料及其制備方法，屬于納米新材料和環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域。為解決微小尺寸的碳納米管作為吸附劑時易對水質(zhì)造成二次污染的問題，本發(fā)明利用海藻酸鈉的無毒性、良好的吸附能力和優(yōu)良的成形性，用溶膠-凝膠法制備碳納米管/海藻酸鈉顆粒狀復合材料。碳納米管/海藻酸鈉復合材料對污水中重金屬離子有良好的吸附性能。本方法制備工藝簡單、條件易控、適于大批量生產(chǎn)，降低了微小尺寸碳納米管對水體造成二次污染，制備出了環(huán)境友好的碳納米管/海藻酸鈉納米復合吸附材料。
文檔編號B01J20/20GK101574641SQ20091014899
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月15日
發(fā)明者劉福強, 冰 夏, 夏延致, 盼 張, 李延輝, 杜秋菊, 王宗花, 王德昌 申請人:青島大學