專利名稱：通過熱加壓水和超聲波發(fā)生預混器將重油改質的方法
通過熱加壓水和超聲波發(fā)生預混器將重油改質的方法相關申請本專利申請要求2008年11月28日提交的美國臨時專利申請序號 No. 60/990, 648 ；60/990, 662 ；60/990, 658 ；60/990, 670 ；和 60/990，641 的優(yōu)先權，它們都 全文經(jīng)此引用并入本文。發(fā)明技術領域 本發(fā)明涉及通過使重油與超臨界水流體接觸來將重油改質的方法。特別地，通過 使用超聲波發(fā)生器將水和重油預混來加速水熱改質法。此外，不使用外部供應的氫進行該 方法以制造用作烴原料的具有低硫、低氮和低金屬雜質的高價值原油。
背景技術：
全世界對石油產(chǎn)品的需求近年來急劇增長，耗盡了大量已知的高價值輕質原油貯 藏。因此，生產(chǎn)公司將興趣轉向使用低價值的重油以滿足未來日益增長的需求。但是，由于 使用重油的現(xiàn)有精煉法不如使用輕質原油的有效，由較重原油生產(chǎn)石油產(chǎn)品的煉油廠必須 精煉更大體積的較重原油才能獲得相同體積的最終產(chǎn)品。但是不幸地，這不能應對未來需 求的預期增長。進一步加劇該問題的是，許多國家已經(jīng)或計劃對基于石油的運輸燃料的規(guī) 格執(zhí)行更嚴格的規(guī)章。因此，石油工業(yè)試圖找出在精煉之前處理重油的新方法以滿足對石 油原料的日益提高的要求和改進精煉工藝中所用的可得油的品質。一般而言，重油提供較低量的較有價值的輕質和中間餾出物。另外，重油通常含有 提高量的雜質，如硫、氮和金屬，所有這些都要求在加氫處理中使用更高量的氫和能量以符 合關于最終產(chǎn)品中的雜質含量的嚴格規(guī)章。通常被定義為來自常壓和真空蒸餾器的塔底餾分的重油還具有高浙青質含量、低 中間餾出物收率、高硫含量、高氮含量和高金屬含量。這些性質導致難以通過傳統(tǒng)精煉法精 煉重油以制造規(guī)格符合嚴格政府規(guī)章的最終石油產(chǎn)品。低價值的重油可以通過使用本領域已知的各種方法裂化重餾分來轉化成高價值 的輕油。傳統(tǒng)上，在氫存在下在升高的溫度下使用催化劑進行裂化和清潔。但是，這種類型 的加氫處理在加工重油和含硫原油時具有一定限制。另外，重質原油原料的蒸餾和/或加氫處理產(chǎn)生大量浙青質和重質烴，它們必須 進一步裂化和加氫處理才能使用。浙青質和重餾分的傳統(tǒng)加氫裂化和加氫處理法還需要高 資本投資和顯著加工。許多煉油廠在將油蒸餾成各種餾分后進行傳統(tǒng)加氫處理，各餾分單獨加氫處理。 因此，煉油廠必須針對各餾分使用復雜的單元操作。此外，在傳統(tǒng)加氫裂化和加氫處理工藝 中使用顯著量的氫和昂貴的催化劑。這些工藝在嚴苛反應條件下進行以提高從重油到更有 價值的中間餾出物的收率和除去雜質，如硫、氮和金屬。目前，使用大量的氫來調節(jié)由傳統(tǒng)精煉法制成的餾分的性質以符合最終產(chǎn)品所需 的低分子量規(guī)格；除去雜質，如硫、氮和金屬；和提高基質的氫/碳比。浙青質和重餾分的加 氫裂化和加氫處理是需要大量氫的工藝的實例，這兩種工藝都造成催化劑具有降低的周期
壽命O
已經(jīng)在添加外部氫源的情況下使用超臨界水作為烴裂化所用的反應介質。水具有 在大約705° F(3740C )和大約22. IMPa的臨界點。在這些條件之上，水的液體和氣體之間 的相界消失，所得超臨界水表現(xiàn)出對有機化合物的高溶解度和與氣體的高混溶性。熱加壓水通過促進質量擴散、熱傳遞、分子內或分子間氫轉移、穩(wěn)定用于抑制成 焦的自由基化合物和除去雜質，如含硫、氮和金屬的分子來提供使重質組分裂化成低分子 量烴所用的反應介質。盡管尚未確定去除雜質的確切機制，但雜質似乎集中在焦或改質產(chǎn) 品的重餾分中。通過使用超臨界水，將這些雜質氧化或以其它方式改性以避免有害作用。 在 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第 3 版，John Wiley & Sons, Supplemental Volume，第872-893頁(1984)中闡述了超臨界流體萃取的基本原理。但是，利用超臨界水將重油改質可具有嚴重的缺點。重質烴分子與它們的較輕對 應物相比更慢地溶解到超臨界水中。此外，具有纏結結構的浙青質分子不容易用超臨界水 解開。因此，未與超臨界水接觸的重質烴分子部分自身熱分解，造成大量的焦。因此，使用 目前的方法使重油與超臨界水反應造成反應器內的焦積聚。當焦積聚在反應器內時，該焦充當絕熱體并有效阻礙輻射熱遍布反應器，從而造 成提高的能量成本，因為操作者必須提高運行溫度以補償該積聚。此外，積聚的焦也能夠提 高工藝管線中的壓降，造成能量成本的額外提高。使用超臨界水時成焦的原因之一可歸因于氫的有限可供應性。已經(jīng)提出若干建議 以向用超臨界水流體處理的進料烴供應外部氫。例如，可以將氫氣直接添加到進料物流中。 也可以將一氧化碳直接添加到進料物流中以經(jīng)由一氧化碳和水之間的水煤氣變換(WGS) 反應生成氫。也可以將有機物質，如甲酸添加到進料物流中以通過由加入的有機物質分解 產(chǎn)生的一氧化碳和水的WGS反應生成氫。另外，該進料物流中可包含少量氧以使進料基質 內氧化生成一氧化碳。這種一氧化碳可隨后用在制氫的WGS反應中。但是，將外部氣體和 /或有機物質進料入液體物流提高了成本和增加該方法的復雜性。防止焦積聚的另一可能的解決方案是提高重油在反應器內的停留時間以使所有 烴都溶解到超臨界水中；但是，該工藝的總體經(jīng)濟性降低。另外，反應器設計的改進可能有 用；但是，這需要設計成本的大支出和可能最終證實不有益。因此，需要促進重油與超臨界 水的有效接觸的方法，其不造成大量焦或運行成本的顯著提高。如上所述，焦化由重質烴分子與超臨界水的不有效接觸造成。因此，為了限制低價 值焦的生成，提供提高超臨界水與更大部分的重質烴接觸的能力的方法是有利的。此外，既不需要外部供應氫也不存在外部供應的催化劑的用超臨界水流體將重油 改質的改進的方法是合意的。創(chuàng)造能夠將重油而非獨立的餾分改質以達到所需品質的方法 和裝置是有利的，以便可簡化精煉工藝和各種輔助設施。另外，有益的是不需要與需要供氫或除焦系統(tǒng)的其它方法相關的復雜設備或設施 的改進的方法，以致該方法可以在產(chǎn)地實施。發(fā)明概述本發(fā)明涉及滿足這些需要中的至少一個的方法。本發(fā)明包括在不存在外部供應的 氫的情況下將重油改質的方法。該方法大致包括在混合區(qū)中將重油與水進料合并以形成重 油/水混合物并在使用超臨界水裂化該重油/水混合物的重質組分之前對該重油/水混合 物施以超聲波。聲波破壞重質烴分子部分并促進與水的混合，從而形成在本文中被稱作亞
6微乳狀液(submicroemulsion)的乳液樣相。這種亞微乳狀液含有通常具有小于1微米的 平均直徑的油滴，并在沒有外部提供的化學乳化劑的情況下產(chǎn)生該亞微乳狀液。在本發(fā)明的一個實施方案中，將重油改質的方法包括在混合區(qū)中將重油與水進料 合并以形成重油/水混合物。在一個實施方案中，該重油/水混合物的溫度不超過150°C。 該實施方案進一步包括對該重油/水混合物施以聲波。超聲波將已懸浮在水相內的油滴的 尺寸降至小于1微米直徑，從而產(chǎn)生亞微乳狀液。該亞微乳狀液隨后使用高壓泵送工具泵 送經(jīng)過預熱區(qū)。在一個實施方案中，該高壓泵送工具是高壓泵；但是，本領域普通技術人員 會認識到其它可接受的工具。該高壓泵將該亞微乳狀液的壓力提高至超過水臨界壓力的目 標壓力。在該亞微乳狀液在預熱區(qū)內的同時，對該亞微乳狀液施以大約150°C至350°C的第 一目標溫度，以產(chǎn)生預熱的乳狀液。該實施方案還包括將該預熱的亞微乳狀液進料入反應 區(qū)并對該預熱的亞微乳狀液施以等于或高于水臨界溫度的第二目標溫度，以使該預熱的亞 微乳狀液的至少一部分烴發(fā)生裂化以產(chǎn)生熱適應的(adapted)混合物。該反應區(qū)包括具有 內部部分的主反應器，該主反應器可操作為承受超過水的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓 力，且該反應區(qū)基本不含外部提供的催化劑和基本不含外部提供的氫源。因此，該熱適應的 混合物基本不含外部提供的催化劑和基本不含外部提供的氫源。該實施方案可進一步包括 從反應區(qū)中取出該熱適應的混合物，冷卻該熱適應的混合物以形成冷卻的適應的混合物和 分離該冷卻的適應的混合物以產(chǎn)生改質油和回收的水，其中該改質油是與重油相比具有降 低量的含浙青質、硫、氮或金屬的物質的改質重油。優(yōu)選地，該回收的水在超臨界條件下氧化以形成處理過的水物流，其中隨后通過 將該處理過的水物流與水進料合并，使該處理過的水物流再循環(huán)回該方法。在另一實施方 案中，可以捕集來自反應區(qū)的熱適應的混合物和/或來自氧化步驟的處理過的水物流中所 含的熱能并可操作為在該方法的可利用熱能的其它地方用于熱交換。在本發(fā)明的進一步實施方案中，該混合區(qū)包含超聲波發(fā)生器，其優(yōu)選為棒型 (stick-type)超聲波發(fā)生器、硬幣型(coin-type)超聲波發(fā)生器或其組合。另外，將重油與 水進料混合的步驟可包括利用超聲波發(fā)生器生成的超聲波來產(chǎn)生混合作用，其中該超聲波 以優(yōu)選大約10至50kHz，更優(yōu)選大約20至40kHz的頻率運行。該重油/水混合物具有優(yōu)選 10至120分鐘的在該混合區(qū)內的停留時間。在另一進一步實施方案中，該主反應器可以是 垂直取向的反應器，以使該預熱的亞微乳狀液向下流經(jīng)該垂直取向的反應器。在本發(fā)明的另一實施方案中，在不含外部供應的催化劑或外部供應的氫源的環(huán)境 中將重油改質的方法包括在混合區(qū)中將重油與水進料混合以形成重油/水混合物，該重油 /水混合物在略微升高的溫度下混合，其中該略微升高的溫度不超過150°C?？梢酝ㄟ^在混 合之前加熱進料物流或通過在混合區(qū)中加熱重油/水混合物來實現(xiàn)該略微升高的溫度。略 微升高的溫度是與環(huán)境溫度相比略微升高的溫度。示例性的升高溫度包括50-150°C的溫 度。這種另一實施方案進一步包括對該重油/水混合物施以超聲波，由此產(chǎn)生亞微乳 狀液，在超過水臨界壓力的壓力下將該亞微乳狀液泵送至預熱區(qū)和在該預熱區(qū)中將該亞微 乳狀液加熱至大約150°C至350°C的第一目標溫度以形成預熱的亞微乳狀液。隨后將該預 熱的亞微乳狀液進料入反應區(qū)并將反應區(qū)內的溫度提高至等于或高于水臨界溫度的第二 目標溫度。這使該預熱的亞微乳狀液的至少一些烴發(fā)生裂化，以形成熱適應的混合物。另
7外，該反應區(qū)基本不含外部提供的催化劑和基本不含外部提供的氫源。隨后將該熱適應的 混合物冷卻并減壓，以形成減壓的適應的混合物。隨后使用至少一個液_氣分離器將該減 壓的適應的混合物分離成氣體部分和液體部分，并使用至少一個油_水分離器將該液體部 分進一步分離成改質油和回收的水物流。收集從該至少一個油-水分離器中回收的改質 油，其中該改質油是與重油相比具有降低量的含浙青質、硫、氮或金屬的物質的改質重油。該回收的水在超臨界條件下氧化以形成處理過的水物流，其中隨后通過將該處理 過的水物流與水進料合并，使該處理過的水物流再循環(huán)回該方法。在一個實施方案中，可以 捕集來自反應區(qū)的熱適應的混合物和/或來自氧化步驟的處理過的水物流中所含的熱能 并可在該方法的其它地方用于熱交換。在本發(fā)明的進一步實施方案中，該混合區(qū)包含超聲波發(fā)生器，其優(yōu)選為棒型超聲 波發(fā)生器、硬幣型超聲波發(fā)生器或其組合。另外，將重油與水進料混合的步驟可包括利用超 聲波發(fā)生器生成的超聲波來產(chǎn)生混合作用，其中該超聲波以優(yōu)選大約10至50kHz，更優(yōu)選 大約20至40kHz的頻率運行。該重油/水混合物具有優(yōu)選10至120分鐘的在該混合區(qū)內 的停留時間。在另一進一步實施方案中，該反應區(qū)包括具有內部部分的主反應器，其中該主 反應器包括垂直取向的反應器，以使該預熱的亞微乳狀液向下流經(jīng)該垂直取向的反應器。在本發(fā)明的另一實施方案中，在不含外部供應的催化劑或外部供應的氫源的環(huán)境 中將重油改質的方法包括在混合區(qū)中將重油與水進料合并以形成重油/水混合物，該重油 /水混合物在略微升高的溫度下混合，其中該略微升高的溫度不超過150°C。對該重油/水 混合物施以用于降低該混合物的液滴尺寸的超聲波能。隨后在等于或高于水臨界壓力的壓 力下將該混合物加熱至等于或高于水的超臨界溫度的溫度，以使該重油/水混合物中的至 少一部分烴發(fā)生裂化。隨后將可該裂化的重油/水混合物冷卻，減壓并使用氣_液分離器 和油-水分離器進一步分離成氣相、回收的烴相和回收的水相。該回收的烴相是與重油相 比具有降低量的含浙青質、硫、氮或金屬的物質的改質油。本發(fā)明還涉及在不含外部供應的催化劑或外部供應的氫源的環(huán)境中將重油改質 的裝置。在本發(fā)明的一個實施方案中，該裝置包括混合區(qū)、預熱區(qū)、高壓泵送工具和反應區(qū)。 在一個實施方案中，該混合區(qū)包括超聲波發(fā)生器。此外，該混合區(qū)可操作為在略微升高的溫 度下將重油與水進料合并。預熱區(qū)與混合區(qū)流體相連，該預熱區(qū)可操作為將其內容物加熱 至最多大約350°C的溫度。該高壓泵送工具可操作為提高該裝置內的壓力以超過水的臨界 壓力。該反應區(qū)包括具有內部部分的主反應器，其中該反應區(qū)與預熱區(qū)流體相連，且該主反 應器可操作為承受至少與水臨界溫度一樣高的溫度。另外，該主反應器可操作為承受超過 水臨界壓力的壓力。在本發(fā)明的一個實施方案中，該反應區(qū)基本不含外部提供的催化劑和 基本不含外部提供的氫源。在本發(fā)明的另一些實施方案中，該裝置還可以包括壓力調節(jié)設備、與該壓力調節(jié) 設備流體相連的液_氣分離器、和與該液_氣分離器流體相連的水_油分離器。該液_氣 分離器可操作為產(chǎn)生液體物流和氣體物流，且該水_油分離器可操作為產(chǎn)生回收的水物流 和改質烴物流。在本發(fā)明的另一實施方案中，該裝置還可以包括經(jīng)由回收的水物流與該 水_油分離器流體相連的氧化反應器。該氧化反應器可操作為在該回收的水再循環(huán)和與水 進料合并之前清潔該回收的水。附圖簡述
參照下列描述、權利要求和附圖更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu) 點。但是，要指出，附圖僅例舉本發(fā)明的幾個實施方案，因此不應被視為限制本發(fā)明的范圍， 因為其允許其它同樣有效的實施方案。

圖1是本發(fā)明的一個實施方案。詳述盡管聯(lián)系幾個實施方案描述了本發(fā)明，但要理解的是，不是要將本發(fā)明僅局限于 這些實施方案。相反，旨在涵蓋可包含在所附權利要求書規(guī)定的本發(fā)明的精神和范圍內的 所有替代、修改和等效方案。本發(fā)明提供在不外部供應氫的情況下將重油轉化成更有價值的原油原料的方法。 在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的方法包括使用超聲波發(fā)生器混合來重油和水進料以 制造重油/水混合物和此后使該重油/水混合物經(jīng)歷預熱階段、反應區(qū)階段、冷卻階段、減 壓階段和多個分離階段的步驟。優(yōu)選地，通過使用合適的經(jīng)濟設備，來自反應區(qū)的產(chǎn)物物流 中所含的熱能可用于加熱進料物流。來自分離階段的回收的水中所含的有機化合物可以在 氧存在下用熱加壓水充分氧化以獲得用于再循環(huán)的清潔水。來自氧化反應的產(chǎn)物物流中所 含的熱能也可用于上游的熱交換用途。熱加壓水通過促進質量擴散、熱傳遞、分子內或分子間氫轉移、穩(wěn)定用于抑制成焦 的自由基化合物和除去雜質，如含硫、氮和金屬的分子來提供使重質組分裂化成低傾點和 低分子量烴所用的反應介質。盡管尚未確定去除雜質的確切機制，但雜質似乎集中在焦、水 或改質產(chǎn)品的重餾分中。通過使用超臨界水，將這些雜質氧化或以其它方式改性以避免有
害作用。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將重油和水進料引入保持在略微升高的溫度，優(yōu) 選10°C至150°C，更優(yōu)選30°C至70°C的混合區(qū)中。在室溫下測得的重油與水的重量比為 10 1至1 lOwt/wt。該混合區(qū)包含超聲波發(fā)生器，其可以是棒型、硬幣型或其組合。該 超聲波發(fā)生器優(yōu)選是棒型。優(yōu)選將該超聲波發(fā)生器的頻率調節(jié)至在IOkHz至50kHz，和更優(yōu) 選20kHz至60kHz的范圍內。重油/水混合物停留時間可以調節(jié)在10分鐘至120分鐘。超聲波發(fā)生器生成的超聲波在整個重油/水混合物中反射，以致油滴大體裂開， 從而產(chǎn)生水和油的亞微乳狀液，由此油滴通常具有小于1微米的平均直徑。這種亞微乳狀 液有利地在超臨界條件下反應，因為該亞微乳狀液能夠改進重質分子和超臨界水之間的接 觸，由此降低低價值焦的總生成量。另外，超聲波釋放出的一些能量轉化成熱能，其又使該 亞微乳狀液的溫度提高。因此，該混合區(qū)優(yōu)選包含溫度控制器，以使該混合區(qū)內的溫度保持 在上文提到的優(yōu)選參數(shù)內。隨后經(jīng)由高壓泵送工具將該亞微乳狀液引入處于超過水臨界壓力的壓力下的預 熱區(qū)中。在本發(fā)明的一個實施方案中，該高壓泵送工具是高壓泵。該預熱區(qū)(其優(yōu)選包含 加熱器和管)對該亞微乳狀液施以大約150°C至350°C的第一目標溫度以形成預熱的亞微 乳狀液?？梢酝ㄟ^使進料物流與例如來自反應區(qū)階段的產(chǎn)物物流或來自氧化反應器的處理 過的水物流熱交換來提供用于此用途的加熱。隨后將該預熱的亞微乳狀液進料入反應區(qū)。在一個實施方案中被加熱器圍繞的該 反應區(qū)在保持高于水臨界壓力的壓力的同時將該預熱的亞微乳狀液的溫度提高到374°C至 600°C。在該反應區(qū)中，大的烴分子分解成較小分子。另外，在此階段除去雜質，如含硫、氮和金屬的分子。隨后將來自反應區(qū)的產(chǎn)物物流——其是熱適應的混合物——冷卻并通過壓 力調節(jié)設備減壓，以形成減壓的適應的混合物，其隨后通過一系列合適的分離器分離成氣 體部分和液體部分。隨后通過油_水分離器將該減壓的適應的混合物的液體部分分離成改質油和回 收的水。任選地，來自該油-水分離器的回收的水通過氧化反應器在超臨界條件下用氧處 理以除去該回收的水中所含的油性雜質，從而形成處理過的水物流。用于此用途的氧可以 由氧氣、過氧化氫、有機過氧化物和空氣供應。離開該氧化反應器的處理過的水物流具有由 氧化反應產(chǎn)生的高熱能。因此，該處理過的水物流可以與例如反應區(qū)和/或氧化反應器的 進料物流熱交換。從油-水分離器中回收的改質油含有比重油進料更低量的硫、氮和金屬化合物。 因此，該改質油是用于精煉工藝的高品質原料?，F(xiàn)在參照圖1，水進料[2]進入該連續(xù)法并進料入儲水罐[10]。從儲水罐[10]，將 水進料[2]進料入混合區(qū)[20]并與重油[4]合并形成重油/水混合物。重油[4]從重油 儲罐[11]進料入混合區(qū)[20]?；旌蠀^(qū)[20]包含超聲波發(fā)生器，其以IOkHz至50kHz的頻 率向該混合區(qū)供應超聲波，以進一步混合兩種液體，從而產(chǎn)生亞微乳狀液[22]。亞微乳狀 液[22]包含具有小于1微米的平均中值直徑的油滴并在不存在外部提供的化學乳化劑的 情況下產(chǎn)生。隨后經(jīng)由高壓泵[30]將亞微乳狀液[22]加壓至超過水臨界壓力的壓力并進 料入預熱區(qū)[40]，在此將該溫度提高至在150°C至350°C的范圍內的第一目標溫度，以形成 預熱的亞微乳狀液[42]。隨后將預熱的亞微乳狀液[42]進料入主反應器[50]，在此使壓力保持在水的臨 界壓力之上，并將預熱的亞微乳狀液[42]加熱至至少與水的臨界溫度一樣高的目標溫度， 以使預熱的亞微乳狀液[42]的至少一些烴發(fā)生裂化，以形成熱適應的混合物[52]，主反應 器[50]具有基本不含外部提供的催化劑和基本不含外部提供的氫源的反應區(qū)。隨后使用 任何可接受的冷卻工具[60]，優(yōu)選熱交換器來冷卻熱適應的混合物[52]，以產(chǎn)生冷卻的適 應的混合物[62]。冷卻的適應的混合物[62]隨后通過壓力調節(jié)設備[70]減壓以產(chǎn)生減壓 的適應的混合物[72]。在另一實施方案中，壓力調節(jié)設備[70]包含至少兩個壓力調節(jié)閥， 更優(yōu)選三個壓力調節(jié)閥[70a，70b，70c](以并聯(lián)方式連接)。該布置有利地在主調節(jié)閥堵塞 的情況下提供繼續(xù)運行。減壓的適應的混合物[72]隨后進入液-氣分離器[80]，在此將減 壓的適應的混合物[72]分離成氣體部分[82]和液體部分[84]。隨后將液體部分[84]進 料入油-水分離器[90]以產(chǎn)生重整的重餾分[92]和回收的水[94]。在另一實施方案中， 回收的水[94a]可優(yōu)選在儲水罐[10]之前再循環(huán)回該方法以再用作水進料[2]。通過下列示例性實施方案進一步驗證本發(fā)明的方法，這些實施方案不是本發(fā)明的 方法的限制。示例性實施方案通過本發(fā)明的方法加工具有根據(jù)表I的性質的來自真空蒸餾的殘油。首先，進料 重油和蒸餾水分別以1升和4升的量裝入混合容器中。該混合容器具有8升的容量并配有 以30kHz運行的超聲均化器。該均化器在500瓦運行1小時，并使該混合器的溫度保持在 50°C。隨后使用高壓泵將該混合物進料入預熱區(qū)，在此將該混合物的溫度提高至250°C。隨 后在保持壓力為25MPa的情況下將該加熱的混合物引入反應區(qū)并加熱至450°C的溫度大約
1060分鐘。反應區(qū)的輸出物與預熱區(qū)的進料熱交換，隨后通過壓力調節(jié)設備，優(yōu)選背壓調節(jié)器 釋壓至大約0. IMpa0壓力調節(jié)設備的輸出物隨后進料入液-氣分離器。來自液-氣分離器 的液體部分隨后進料入油-水分離器。向該液體部分中加入破乳劑以加速相分離。收集并 分析該油?？傄后w收率高于91. 5重量％。處理過程中形成的焦和氣體的量分別為原料的 2. 5和6.0重量％。最終油的API比重為12. 5，且總硫含量為2. 65重量％。幾乎完全除去 鎳和釩，因為它們在最終油中具有可忽略的含量。表I-示例性實施方案
權利要求
在不含外部供應的催化劑或外部供應的氫源的環(huán)境中將重油改質的方法，該方法包括下列步驟在混合區(qū)中將重油與水進料合并以形成重油/水混合物，其中該重油/水混合物的溫度不超過150℃；對該重油/水混合物施以超聲波以產(chǎn)生亞微乳狀液；使用高壓泵將該亞微乳狀液泵送經(jīng)過預熱區(qū)，其中該高壓泵將該亞微乳狀液的壓力提高至等于或高于水的臨界壓力的目標壓力；將該亞微乳狀液加熱至第一目標溫度以產(chǎn)生預熱的亞微乳狀液，該第一目標溫度為大約150℃至350℃；將該預熱的亞微乳狀液進料入反應區(qū)；在該反應區(qū)內將該預熱的亞微乳狀液加熱至等于或高于水臨界溫度的第二目標溫度，以使該預熱的亞微乳狀液中的至少一部分烴發(fā)生裂化以產(chǎn)生熱適應的混合物，該反應區(qū)包括具有內部的主反應器，該主反應器可操作為承受超過水的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力，該反應區(qū)基本不含外部提供的催化劑和基本不含外部提供的氫源；從所述反應區(qū)中取出該熱適應的混合物并冷卻該熱適應的混合物以形成冷卻的適應的混合物；和分離該冷卻的適應的混合物以產(chǎn)生改質油和回收的水，其中該改質油是與重油相比具有降低量的含瀝青質、硫、氮或金屬的物質的改質重油。
2.權利要求1的方法，其中在不存在外部提供的化學乳化劑的情況下產(chǎn)生該亞微乳狀液。
3.權利要求1的方法，其中該亞微乳狀液包含具有小于1微米的平均直徑的油滴。
4.權利要求1的方法，進一步包括在超臨界條件下氧化該回收的水以形成處理過的水物流；和 通過將該處理過的水物流與水進料合并，使該處理過的水物流再循環(huán)。
5.權利要求1的方法，其中該混合區(qū)包含超聲波發(fā)生器。
6.權利要求5的方法，其中將重油與水進料混合的步驟包括利用超聲波發(fā)生器生成的 超聲波來產(chǎn)生混合作用，其中該超聲波以一定頻率運行。
7.權利要求6的方法，其中由超聲波發(fā)生器生成的超聲波的頻率在大約10至50kHz的 范圍。
8.權利要求7的方法，其中由超聲波發(fā)生器生成的超聲波的頻率范圍為大約20至 40kHz。
9.權利要求1的方法，其中該亞微乳狀液具有10至120分鐘的在該混合區(qū)內的停留時間。
10.在不含外部供應的催化劑或外部供應的氫源的環(huán)境中將重油改質的方法，該方法 包括下列步驟在混合區(qū)中將重油與水進料混合以形成重油/水混合物，該重油/水混合物在略微升 高的溫度混合，其中該略微升高的溫度不超過150°c，該混合區(qū)包含超聲波發(fā)生器；在混合區(qū)內對該重油/水混合物施以超聲波以產(chǎn)生亞微乳狀液，從而在不存在外部提 供的化學乳化劑的情況下產(chǎn)生該亞微乳狀液；使用高壓泵送工具將該亞微乳狀液泵送至預熱區(qū)，其中該高壓泵送工具將該亞微乳狀 液的壓力提高至超過水臨界壓力的目標壓力；在該預熱區(qū)中將該亞微乳狀液加熱至大約150°C至350°C的第一目標溫度以形成預熱 的亞微乳狀液；將該預熱的亞微乳狀液進料入反應區(qū)；將反應區(qū)內的溫度提高至等于或高于水臨界溫度的第二目標溫度，以使該預熱的亞微 乳狀液的至少一些烴發(fā)生裂化，以形成熱適應的混合物，該反應區(qū)基本不含外部提供的催 化劑和基本不含外部提供的氫源；將該熱適應的混合物冷卻并減壓以形成減壓的適應的混合物； 使用至少一個液_氣分離器將該減壓的適應的混合物分離成氣體部分和液體部分； 使用至少一個油-水分離器將該液體部分分離成改質油和回收的水物流； 收集從該至少一個油-水分離器中回收的改質油，其中該改質油是與重油相比具有降 低量的含浙青質、硫、氮或金屬的物質的改質油；在超臨界條件下氧化該回收的水以形成處理過的水物流；和 通過將該處理過的水物流與水進料合并，使該處理過的水物流再循環(huán)。
11.權利要求10的方法，其中該亞微乳狀液包含具有小于1微米的平均直徑的油滴。
12.權利要求10的方法，其中將所述重油與水物流混合的步驟包括利用超聲波發(fā)生器 生成的超聲波來產(chǎn)生混合作用，其中該超聲波以一定頻率運行。
13.權利要求12的方法，其中由超聲波發(fā)生器生成的超聲波的頻率為大約10至 50kHz。
14.權利要求13的方法，其中由超聲波發(fā)生器生成的超聲波的頻率范圍為20至 40kHz。
15.權利要求10的方法，其中該超聲波發(fā)生器選自棒型超聲波發(fā)生器、硬幣型超聲波 發(fā)生器及其組合。
16.權利要求10的方法，其中該亞微乳狀液具有10至120分鐘的在該混合區(qū)內的停留 時間。
17.在不含外部供應的催化劑或外部供應的氫源的環(huán)境中將重油改質的方法，該方法 包括下列步驟在混合區(qū)中將重油與水進料合并以形成重油/水混合物，該重油/水混合物在略微升 高的溫度混合，其中該略微升高的溫度不超過150°C ； 對該重油/水混合物施以超聲波能；在等于或高于水臨界壓力的壓力下將該重油/水混合物加熱至等于或高于水的超臨 界溫度的溫度，以使該重油/水混合物中的至少一部分烴發(fā)生裂化； 將該重油/水混合物冷卻和減壓以形成減壓的適應的混合物； 使用至少一個液_氣分離器將該減壓的適應的混合物分離成氣體部分和液體部分； 使用至少一個油-水分離器將該液體部分分離成改質油和回收的水物流； 收集從該至少一個油-水分離器中回收的改質油，其中該改質油是與重油相比具有降 低量的含浙青質、硫、氮或金屬的物質的改質油。
18.在不含外部供應的催化劑或外部供應的氫源的環(huán)境中將重油改質的裝置，該裝置包括混合區(qū)，其可操作為在略微升高的溫度將重油與水進料合并以產(chǎn)生重油/水混合物， 該混合區(qū)包含超聲波發(fā)生器；預熱區(qū)，其與該混合區(qū)流體相連，該預熱區(qū)可操作為將該重油/水混合物加熱至最多 大約350°C的溫度；高壓泵送工具，該高壓泵送工具可操作為將該重油/水混合物的壓力提高至至少水的 臨界壓力；和反應區(qū)，其包含具有內部部分的主反應器，其中該反應區(qū)與所述預熱區(qū)流體相連；該主 反應器可操作為承受至少與水臨界溫度一樣高的溫度；該主反應器可操作為承受超過水臨 界壓力的壓力，該反應區(qū)基本不含外部提供的催化劑和基本不含外部提供的氫源。
19.權利要求18的裝置，進一步包括壓力調節(jié)設備；液_氣分離器，其與該壓力調節(jié)設備流體相連，該液_氣分離器可操作為產(chǎn)生液體物流 和氣體物流；和水_油分離器，其經(jīng)由所述液體物流與該液_氣分離器流體相連，該水_油分離器可操 作為產(chǎn)生回收的水物流和改質烴物流。
20.權利要求19的裝置，其中該回收的水物流能夠再循環(huán)和與水進料合并，且該裝置 進一步包括與該回收的水物流流體相連的氧化反應器，該氧化反應器可操作為經(jīng)由氧化來 清潔該回收的水物流。
全文摘要
通過使用超聲波發(fā)生器將重油與水物流混合，隨后將該混合物的溫度和壓力提高至接近或超過水臨界點的值來將重油改質以制造用作烴原料的具有低硫、低氮和低金屬雜質的低傾點高價值油的方法。
文檔編號B01J19/10GK101970611SQ200880125761
公開日2011年2月9日 申請日期2008年11月24日 優(yōu)先權日2007年11月28日
發(fā)明者A·阿爾-沙里夫, K-H·焦 申請人:沙特阿拉伯石油公司