專利名稱：一種PPh<sub>2</sub>-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方 法，具體為一種功能化有序介孔高分子固載的有機金屬Pd(II)非均相
催化劑(Pd(II)-PPh2-MPs )的制備，并且涉及到其在水介質(zhì)中清潔Barbier
反應(yīng)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，以水代替有機溶劑進行有機合成反應(yīng)成為綠色化學(xué)的重 要分支。Barbier反應(yīng)是一類重要的有機反應(yīng)，所得產(chǎn)物高烯丙基醇或 高炔丙基醇作為有機合成中間體，被廣泛地用于大環(huán)內(nèi)酯、聚羥基類 天然產(chǎn)物、聚醚抗生素等的合成。目前用于催化水介質(zhì)中Barbier反應(yīng) 的有機金屬催化劑大多是有機金屬鈀配合物，如Pd(PPh3)2Cl2。雖然 與非均相催化劑相比，均相催化劑大多具有更好的催化活性及選擇 性，但后者存在難以重復(fù)使用、易造成環(huán)境污染等問題。
功能化有序介孔高分子材料因其既具有介孔材料的特點(如大比 表面積、可調(diào)孔結(jié)構(gòu)等)，又具有有機骨架的優(yōu)勢(如高疏水性、易 進行化學(xué)修飾等)，而成為最近幾年研究的熱門課題之一。將有機金 屬催化劑固載到功能化有序介孔高分子材料的孔道中，催化水介質(zhì)中 的有機反應(yīng)，利用材料自身規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)、可控的孔徑等優(yōu)勢，既能 實現(xiàn)催化活性位點的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸，又能實 現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，最終實現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法，并將其應(yīng)用于水介質(zhì)中的清潔Barbier反應(yīng)。技術(shù)方案來實現(xiàn)。
一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法，包
括下列步驟
1) 在308-3 18K下，將].10 1.19g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化 鈉水溶液和p-PPh2-Phenol ， 37%的甲醛溶液攪拌混勻，然后在 340 350K溫度下反應(yīng)2~4h ，得到帶有PPh2官能團的高分子 (PPh2-MPs)預(yù)聚體，隨后將其配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體
乙醇溶液。
2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90 1.10g的 三嵌段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12， 600， Aeros Chemical Inc.)、 20.0g乙醇溶液，在室溫下靜置5 8h后，在373 383K溫度下進一 步固化、48w% H2S04萃取，得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團 的有序介孔高分子材料(PPh2-MPS)。
3) 將0,50~0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無水甲苯中，隨
后緩慢加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均
相催化劑中Pd含量的摩爾比為I: 1)。室溫下攪拌20 24h，經(jīng)過索
氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。 所述的F127的質(zhì)量為l.OOg。
所述的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液為6.00g，其中PPh2-MPs預(yù)聚 體的含量為1.20g，乙醇含量為4.80g。
在用48 w。/。H2S04萃取前，材料要用瑪瑙研缽磨細(xì)，1.00 g材料 對應(yīng)100 g的48 w% H2S04水溶液。
所制得的PPh2-MPs比表面積為150 300m2/g，固載均相催化劑 后得到的Pd(n)-PPh2-MPs具有很好的二維六方有序介孔結(jié)構(gòu)，比表面 積在50~150 m2/g之間。
所述的Phenol、 p-PPh2-Phenol、 PdCl2(PPh3)2和Pluronic F127等均為 化學(xué)純或分析純，所有溶液均在去離子水中配置。
在水介質(zhì)中的Barbier反應(yīng)，反應(yīng)方程式為在帶有回流冷凝管的10 ml圓底燒瓶中加入0.51~0.55 g氯化亞錫，6~8 ml 去離子水， 一定量的Pd(II)-PPh2-MPs (Pd含量為0.056 mmol)， 0.03 ml 2-苯乙 醇，0.025 0.03ml苯甲醛，0.15~0.2 ml 3-溴丙烯。323 K下反應(yīng)12h，所得產(chǎn)物 用10ml甲苯分5次萃取后，由GC進行產(chǎn)物分析。余下非均相催化劑用去離子 水洗滌2 4次，333 353 K下真空干燥，進行下一次重復(fù)使用。
催化水介質(zhì)中的Barbier反應(yīng)得率為89%、選擇性為94%，所制
得的Pd(II)-PPh2-MPS具有與PdCl2(PPh3)2均相催化劑相近的催化活性，并且前
者重復(fù)使用6次后仍具有較好的催化效率，反應(yīng)得率為85%。
在水介質(zhì)中的Barbier反應(yīng)中，由EISA法制備的Pd(II)-PPh2-MPs
具有與均相催化劑相近的的催化活性。其的優(yōu)良催化活性主要歸因于 下列因素
1、 EISA法制備得到的PPh2-MPs以及絡(luò)合有機金屬后得到的 Pd(II)-PPh2-MPs均具有規(guī)整有序的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、較為均一的孔徑 分布、較大的比表面積。這些特點保證了催化活性位點的均勻分散、底物 與活性中心的充分接觸。
2、 有序介孔高分子材料因其自身的有機骨架具有高疏水性，使 得在催化水介質(zhì)中的有機反應(yīng)時，有機底物更易向孔道擴散，從而提 高催化效率。
3、 PPh2-MPs為功能化的甲階酚醛樹脂經(jīng)過進一步熱固得到的產(chǎn) 物，具有交聯(lián)的有機骨架，更高的機械強度。因此套用6次后， Pd(II)-PPh2-MPs仍具有較為有序的介孔結(jié)構(gòu)，從而保證了較好的催化活 性。
圖1為PPh2-MPs與Pd(n)-PPhrMPs的小角XRD圖;
圖2為催化劑套用次數(shù)與得率的關(guān)系圖。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例進一步闡明本發(fā)明的技術(shù)特點。 一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法，包 括下列步驟
1) 在308K溫度下，將1.10g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水 溶液和p-PPh2-Phenol， 37%的甲醛溶液攪拌混勻，然后在340K溫度 下反應(yīng)2h，得到帶有PPh2官能團的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體，隨后 將其配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90g的三嵌 段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.)、 20.0g乙醇溶液，在室溫下靜置5h后，在373K溫度下進一步固化、48w% H2S04萃取，得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團的有序介孔高分 子材料(PPh2-MPs)。
3) 將0.50g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無水甲苯中，隨后緩慢
加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均相催化
劑中Pd含量的摩爾比為1: 1)。室溫下攪拌20h，經(jīng)過索氏提取后即
得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。 實施例2
1) 在318K下，將1.19g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水溶液 和p-PPh2-Phenol， 37%的甲醛溶液攪拌混勻，然后在350K溫度下反 應(yīng)4h，得到帶有PPh2官能團的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體，隨后將其 配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入1.10g的三嵌 段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.), 20.0g乙醇溶液，在室溫下靜置8h后，在383K溫度下進一步固化、48wy。
H2S04萃取，得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團的有序介孔高分
子材料(PPh2-MPs)。
3) 將0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無水甲苯中，隨后緩慢得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。 實施例3
1) 在310K下，將1.15g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水溶液 和p-PPh2-Phenol， 37%的甲醛溶液攪拌混勻，然后在345K溫度下反 應(yīng)3h，得到帶有PPh2官能團的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體，隨后將其 配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入1.0g的三嵌段 共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.)、 20.0g乙醇溶液，在室溫下靜置7h后，在380K溫度下進一步固化、48w。/。
H2S04萃取，得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團的有序介孔高分
子材料(PPh2-MPs)。
3) 將0.55g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無水甲苯中，隨后緩慢 加入步驟2得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均相催化 劑中Pd含量的摩爾比為1: 1)。室溫下攪拌22h，經(jīng)過索氏提取后即 得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。
實施例4
1) 在315K下，將1.17g苯酚(Phenol) 、 20%的氫氧化鈉水溶液 和p-PPh2-Phenol， 37%的甲醛溶液攪拌混勻，然后在348K溫度下反 應(yīng)3h，得到帶有PPh2官能團的高分子(PPh2-MPs)預(yù)聚體，隨后將其 配成質(zhì)量比為20%的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液。
2) 在步驟l得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90 1.10g的 三嵌段共聚物Pluronic F127 (EO106PO70EO106, Mw= 12, 600, Acros Chemical Inc.),20.0g乙醇溶液，在室溫下靜置6h后，在380K溫度下進一步固化、 48w% H2S04萃取，得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團的有序介 孔高分子材料(PPh2-MPs)。
3) 將0.58g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無水甲苯中，隨后緩慢 加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料(控制材料中P含量與均相催化 劑中Pd含量的摩爾比為1: 1)。室溫下攪拌23h，經(jīng)過索氏提取后即 得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。由BET法測定上述實施例1-4的產(chǎn)物，載體與Pd(II)-PPh2-MPs非均相
催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1:
SampleSbet (m2/g)Vp (cm3/g)Dp (nm)
PPh2-MPs2590.3875.94
PPh2-Pd(II)-MPs1120.1845.95
以及如圖1所示的PPh2-MPs與Pd(II)-PPh2-MPs的小角XRD圖；從BET 數(shù)據(jù)及XRD圖可以看出，所制得的載體及非均相催化劑均具有有序 的二維六方介孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布較為均一、具有較大的比表面積。
將Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑應(yīng)用于用于水介質(zhì)中的Barbier反 應(yīng)，溫度323 K，反應(yīng)時間12h;反應(yīng)體系中含0.51 g氯化亞錫，6ml 去離子水， 一定量的Pd(II)-PPh2-MPs (Pd含量為0.056 mmol)， 0.03 ml 2-苯乙 醇，0.025 ml苯甲醛，0.15ml3-溴丙烯?；钚越Y(jié)果如表2。
表2. Pd(II)-PPh2-MPs與均相催化劑對水介質(zhì)中Barbier反應(yīng)的催化活性表:
CatalystsPd content (mmol/g)Conv. (%)Sel. (%)Yield (%)
Pd(II)-PPh2-MPs0.2995.493.789.4
Pd(PPh3)2Cl295.896.592.4
從表中數(shù)據(jù)可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化
劑具有與Pd(PPh3)2Cl2相近的催化活性。將每次反應(yīng)后余下非均相催化劑用去
離子水洗滌3次、再經(jīng)353 K下真空干燥后進行套用實驗，其催化活性見圖2。
從圖2中可以看出，重復(fù)套用六次后，Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑仍具 有較好的催化活性，產(chǎn)物得率為84.8%。
權(quán)利要求
1、一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)在308～318K下，將1.10～1.19g苯酚、20％的氫氧化鈉水溶液和p-PPh2-Phenol，37％的甲醛溶液攪拌混勻，然后在340～350K溫度下反應(yīng)2～4h，得到帶有PPh2官能團的高分子PPh2-MPs預(yù)聚體，隨后將其配成質(zhì)量比為20％的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液；2)在步驟1得到的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶液中加入0.90～1.10g的三嵌段共聚物Pluronic F127、20.0g乙醇，在室溫下靜置5～8h后，在373～383K溫度下進一步固化、48w％ H2SO4萃取，得到的深棕色固體即為帶有PPh2官能團的有序介孔高分子材料PPh2-MPs；3)將0. 50～0.60g的PdCl2(PPh3)2均相催化劑溶解在無水甲苯中，隨后緩慢加入步驟2)得到的PPh2-MPs固體材料，控制材料中P含量與均相催化劑中Pd含量的摩爾比為11；室溫下攪拌20～24h，經(jīng)過索氏提取后即得到Pd(II)-PPh2-MPs非均相催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法，其特征在于所述的F127的質(zhì)量為l.OOg。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法，其特征在于所述的PPh2-MPs預(yù)聚體乙醇溶 液為6.00g，其中PPh2-MPs預(yù)聚體的含量為1.20g，乙醇含量為4.80g。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法，其特征在于在用48 WMH2S04萃取前，材料 要用瑪瑙研缽磨細(xì)，1.00 g材料對應(yīng)100 g的48 w% H2S04水溶液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均 相催化劑的制備方法，其特征在于所制得的PPh2-MPs比表面積為 150~300m2/g，固載均相催化劑后得到的Pd(II)-PPh2-MPs具有很好的二 維六方有序介孔結(jié)構(gòu)，比表面積在50~150 m2/g之間。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PPh2-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法，其特征在于所述的Phenol、 p-PPhz-Pheno1、 PdCl2(PPh3)2和Pluronic F127均為化學(xué)純或分析純'所有溶液均在去離子水中配置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PPh<sub>2</sub>-有序介孔高分子-Pd(II)非均相催化劑的制備方法，包括下列步驟1)制備帶有PPh<sub>2</sub>官能團的高分子(PPh<sub>2</sub>-MPs)預(yù)聚體；2)制備帶有PPh<sub>2</sub>官能團的有序介孔高分子材料(PPh<sub>2</sub>-MPs)；3)制備得到Pd(II)-PPh<sub>2</sub>-MPs非均相催化劑。本發(fā)明的制備方法既能實現(xiàn)催化活性位點的均勻分布、底物與活性中心的充分接觸，又能實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用，最終實現(xiàn)綠色催化的目標(biāo)。
文檔編號B01J31/06GK101455983SQ20081020480
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日
發(fā)明者昉 張, 朱鳳霞, 朱瑞星, 李和興, 楊旭石, 成 郭 申請人:上海師范大學(xué);華東理工大學(xué)