專利名稱：一種制備多孔陶瓷膜支撐體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多孔陶瓷膜支撐體的方法，尤其是在1450 160(TC燒成 且具有較高滲透性、較好機(jī)械強(qiáng)度的多孔陶瓷膜支撐體的制備方法。
背景技術(shù)：
自從20世紀(jì)80年代多孔陶瓷膜首先在法國工業(yè)化應(yīng)用以來，其所具有的耐 高溫、耐酸堿以及機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)異性能逐漸被工業(yè)界接受并己在液體分離領(lǐng)域 得到了廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，隨著世界范圍對(duì)過程工業(yè)節(jié)能減排技術(shù)需求的日益提高， 具有納米結(jié)構(gòu)的陶瓷納濾膜、滲透氣化膜和氣體分離膜已成為陶瓷膜領(lǐng)域的研究 熱點(diǎn)和未來重要的發(fā)展方向之一。
多孔陶瓷膜一般具有三層非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，即由起分離作用的頂層、過渡層和 支撐層。作為支撐層須具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、較高的滲透性能、表面光滑和較好 的耐酸堿性能。支撐體性能的好壞直接影響后續(xù)多孔陶瓷膜的制備。由于a-Al203 具有優(yōu)越的性能，目前支撐體主要是由粒徑10 20pm ct-Al203粉體作為骨料(提 供滲透性能)來制備，這么大顆粒燒結(jié)活性較低，這就導(dǎo)致支撐體燒成溫度高。 國內(nèi)外無機(jī)陶瓷膜支撐體燒結(jié)溫度比較高，例如日本NGK公司其燒成溫度是 170(TC，而美國Pall公司其燒成溫度達(dá)到1800°C，。
當(dāng)前主要是向10 20pm顆粒中加入亞微米小顆粒作為燒結(jié)促進(jìn)劑，利用亞 微米顆粒較高的燒結(jié)活性，使得其在較低溫度下出現(xiàn)液相，促使大顆粒之間有更 好的頸部連結(jié)，從而制備出較高強(qiáng)度的支撐體。通常加入燒結(jié)促進(jìn)劑的方法是機(jī) 械混合，如文獻(xiàn)[l] (l.Yong Hong Wang， Yang Zhang, XingQin Liu, Guang Yao Meng , Microstructor control of ceramic membrane support from corundum-rutile powder mixture ， Powder Technology 168(2006) 125~ 133)中，將0.45tmi的氧化鈦 加入到平均粒徑為17.5Hm的oc-Al203中，在機(jī)械攪拌的條件將兩種顆?；旌?。 這種方法的缺點(diǎn)是小顆粒不能均勻地分散在大顆粒的周圍，使得燒結(jié)骨料顆粒不 能較好的頸部連接。但是包覆型的粉體能夠克服小顆粒包覆不均勻的缺陷，用包 覆型粉體制備出載體比傳統(tǒng)的機(jī)械混合制備出的載體具有更加優(yōu)越的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了改進(jìn)現(xiàn)有機(jī)械混合導(dǎo)致第二相分部不均勻、支撐體燒結(jié)
溫度高等不足而提出了一種多孔陶瓷膜支撐體的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明使用了不同分子量和不 同濃度的高分子聚合電解質(zhì)對(duì)微米級(jí)的骨料粉體和包覆型的亞微米級(jí)的粉體進(jìn) 行進(jìn)行表面修飾，使得它們表面帶上相異的電荷，使包覆型的粉體能夠?qū)單⒚?的顆粒均勻地分散在骨料大顆粒的周圍，并且首次將制備出的包覆型粉體骨料用
于多孔陶瓷膜支撐體的制備上，在1450 160(TC下燒結(jié)制備出機(jī)械強(qiáng)度高，耐
酸堿腐蝕和表面光滑的高性能的多孔陶瓷支撐體，從而有利于后續(xù)多孔陶瓷膜的 制備。
本發(fā)明的具體技術(shù)方案 一種多孔陶瓷膜支撐體的制備方法，其具體步驟如
下
A. 以微米ct-Al203為原料，將其分散在水溶液中，控制溶液中原料的質(zhì)量 百分?jǐn)?shù)為9%~16%;再用高分子聚合分散電解質(zhì)聚乙烯亞胺對(duì)微米氧化鋁顆粒進(jìn) 行修飾，修飾時(shí)間為1 40小時(shí)，然后用去離子水洗滌1 10次，直到溶液的pH 為8.4 9.5時(shí)，移走上層水溶液，得到帶正電荷的修飾粉體；
B. 以至少為亞微米Ti02、 Zr02、 Si02或Al203中的一種為原料，將其分散 在水溶液中，控制溶液中原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9%~16%，用聚甲基丙烯酸銨對(duì)亞 微米原料顆粒進(jìn)行修飾，修飾時(shí)間為1 40小時(shí)，使其帶負(fù)電荷；
C. 將步驟A得到粉體與步驟B修飾后的料液混合，在靜電力的作用下，使 得亞微米氧化鋁均勻地包覆在微米氧化鋁表面，得到包覆型粉體；
D. 將得到的包覆型粉體干燥，然后加入有機(jī)黏結(jié)劑和潤滑劑，升溫?zé)Y(jié)， 得到多孔陶瓷膜支撐體。
其中上述的聚乙烯亞胺(Polyethylenimine，PEI)的重量百分濃度為30 50 %的 水溶液，其分子量為4500 65,000g/mol;聚甲基丙烯酸銨(ammonium Polymethacrylate,APMA)為重量百分濃度為10 50%的水溶液。聚乙烯亞胺的用 量以氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn)，加入的重量百分比為5 30%，聚甲基丙烯酸 銨的用量以亞微米原料(至少為Ti02、 Zr02、 &02或Al203中的一種)與水的混 合液為基準(zhǔn)，加入的重量百分比為0.3 6%。
上述步驟C中將步驟A得到粉體與步驟B修飾后的料液混合時(shí)，控制微米 (X-Al203與亞微米原料的質(zhì)量比為10:1 1:4。亞微米級(jí)01-八1203平均粒徑為0.1 0.9nm，微米級(jí)a-Ab03平均粒徑為15 35nm。
上述的有機(jī)黏結(jié)劑為聚乙烯醇、丙烯酰胺、乙烯或纖維素；潤滑劑為石蠟或 乙二醇。所述的有機(jī)黏結(jié)劑的加入量以干燥的包覆型粉體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其加入的 質(zhì)量百分比為1% 10%;潤滑劑加入量以干燥的包覆型粉體質(zhì)量為基準(zhǔn)'其加
入的質(zhì)量百分比1% 10%。
支撐體燒結(jié)過程的升溫速率為1 5'C/min，燒結(jié)溫度是1450 n00。C，保 溫時(shí)間為1 4h。
本發(fā)明制備出的支撐體可以是片狀，單管或多通道。制備出的支撐體三點(diǎn)彎 曲強(qiáng)度為18 40MPa，孔隙率為30 45%，平均孔徑為2.0 3.0jam，純水通量 為19 30m3-m-2-h-l.bar"。
有益效果
由于包覆型的粉體使得第二相顆粒能夠均勻地分散在大顆粒的周圍，從而使 得大顆粒之間有較好的頸部連接，故制備出的多孔陶瓷膜支撐體具有以下有益效 果
1. 所制備出的支撐體燒結(jié)溫度低。
2. 所制備出的支撐體比機(jī)械混合制備出的支撐體機(jī)械強(qiáng)度高，滲透性能好以及 表面光滑。
3. 所制備出的支撐體耐酸堿腐蝕。


圖1為包覆型粉體與機(jī)械混合過程示意圖，其中A:微米級(jí)氧化鋁粉體；B:微 米級(jí)氧化鋁粉體；C:傳統(tǒng)的機(jī)械混合過程；D:修飾后的粉體；E:包覆型粉體。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1. 在攪拌的條件下，向360ml去離子水中加入40克微米級(jí)氧化鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%(以氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn))的分子量約60，000PEI(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的水溶液)，攪拌2h時(shí)間后，靜置10min，移去上層液，用去離子水洗滌粉 體8次，直到體系的pH值約為9.0;
2. 在攪拌條件下，向1080ml去離子水中加入120克亞微米氧化鋁，在攪拌、超 聲條件下分散10min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(以亞微米氧化鋁與水的混合液 為基準(zhǔn))APMA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的水溶液)；
3. 將步驟(1)中制備的微米級(jí)氧化鋁懸浮液加入到步驟(2)中的亞微米氧化鋁懸 浮液中，攪拌10min后靜置5min,移去混合液的上層液，將得到的包覆型粉 體在10(TC條件下干燥后，待用。
4. 稱取10克步驟3中制備的包覆型氧化鋁粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(以包覆型 的粉體為基準(zhǔn))聚乙烯醇和1%石蠟后，在0.8MPa壓力下制備出片狀支撐體。
升溫速率是2。C/min，保溫時(shí)間為2h，在155(TC下燒結(jié)得到支撐體。 5.用三點(diǎn)彎曲法測(cè)出包覆型粉體制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為30.1MPa,而傳
統(tǒng)機(jī)械混合方法制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為23.6MPa。 實(shí)施例2
1. 在攪拌的條件下，，向88ml去離子水中加入12克微米級(jí)氧化鋁和質(zhì)量分
為15%(以氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn))的分子量約50,000 60,000PEI(質(zhì)量分 數(shù)為40%的水溶液)，攪拌4h時(shí)間后，靜置10min，移去上層液，用去離子 水洗滌粉體5次，直到體系的pH值約為8.8，移走上層水溶液；
2. 在攪拌條件下，向196ml去離子水中加入24克亞微米氧化鋯，在攪拌、超聲 條件下分散10min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%(以亞微米氧化鋯與水的混合液為 基準(zhǔn))APMA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的水溶液)；
3. 將步驟(1)中制備的微米級(jí)氧化鋁懸浮液加入到步驟(2)中的亞微米氧化鋯懸 浮液中，攪拌10min后靜置5min,移去混合液的上層液，將得到的包覆型粉 體在IO(TC條件下干燥后，待用。
4. 稱取15克步驟3中干燥的包覆型粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% (以干燥的包覆 型粉體)丙烯酰胺和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2% (以干燥的包覆型粉體)石蠟后， 在0.8MPa的壓力下制備出片狀支撐體。升溫速率為3°C/min，保溫時(shí)間為2h 在150(TC下燒結(jié)得到支撐體。
5. 用三點(diǎn)彎曲法測(cè)出包覆型粉體制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為29.7MPa，而傳 統(tǒng)機(jī)械混合方法制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為21.8MPa。
實(shí)施例3
1. 在攪拌的條件下，，向86ml去離子水中加入14克微米級(jí)氧化鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 20%(以氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn))的分子量約60,000PEI(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45% 的水溶液)，攪拌8h時(shí)間后，靜置10min，移去上層液，用去離子水洗滌粉 體4次，直到體系的pH值約為8.6，移走上層水溶液；
2. 在攪拌條件下，向86ml去離子水中加入14克亞微米氧化硅，在攪拌、超聲 條件下分散10min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%(以亞微米氧化硅與水的混合液基 準(zhǔn))APMA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)；
3. 將步驟(1)中制備的微米級(jí)氧化鋁懸浮液加入到步驟(2)中的亞微米氧化硅懸 浮液中，攪拌10min后靜置5min，移去混合液的上層液,將得到的包覆型粉 體在10(TC條件下干燥后，待用。
4. 稱取10克3中制備的包覆型氧化鋁粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% (以干燥的包 覆型粉體)纖維素和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% (以干燥的包覆型粉體)乙二醇后，在
0.8MPa壓力下制備出片狀支撐體。升溫速率是4'C/min，保溫時(shí)間為3h，在
15ocrc下燒結(jié)得到支撐體。
5.用三點(diǎn)彎曲法測(cè)出包覆型粉體制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為38.6MPa，而傳
統(tǒng)機(jī)械混合方法制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為21.7MPa。 實(shí)施例4
1. 在攪拌的條件下，，向850ml去離子水中加入150克微米級(jí)氧化鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 25%(以氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn))的分子量約60,000PEI(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% 的水溶液)，攪拌12h后，靜置10min，移去上層液，用去離子水洗滌粉體5 次，直到體系的pH值約為9.1，移走上層水溶液；
2. 在攪拌條件下，向850ml去離子水中加入150克亞微米氧化鈦，在攪拌、超 聲條件下分散10min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5X(以料液為基準(zhǔn))APMA(質(zhì)量分 數(shù)為30。/。的水溶液)；
3. 將步驟(1)中制備的微米級(jí)氧化鋁懸浮液加入到步驟(2)中的亞微米氧化鈦懸 浮液中，攪拌10min后靜置5min，移去混合液的上層液，將得到的包覆型粉 體在IOO'C條件下干燥后，待用。
4. 稱取120克3中制備的包覆型粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% (以干燥的包覆型 粉體為基準(zhǔn))聚乙烯醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% (以干燥的包覆型粉體為基準(zhǔn))石 蠟后，在4MPa壓力下制備出管狀支撐體。升溫速率是3'C/min，保溫時(shí)間為 2h，在160(TC下燒結(jié)得到支撐體。
5. 用三點(diǎn)彎曲法測(cè)出包覆型粉體制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為33.1MPa，而傳 統(tǒng)機(jī)械混合方法制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為26.6MPa。
實(shí)施例5
通過以下步驟得到多孔陶瓷膜支撐體
1. 在攪拌的條件下，，向1350ml去離子水中加入150克微米級(jí)氧化鋁和質(zhì)量分 數(shù)25%(以氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn))的分子量約45,000 60，000PEI(質(zhì)量分 數(shù)為25。/。的水溶液)，攪拌24h后，靜置10min，移去上層液，用去離子水洗 滌粉體5次，直到體系的pH值約為9.1，移走上層水溶液；
2. 在攪拌條件下，向1350ml去離子水中加入75克亞微米氧化鈦和75克亞微米 氧化鋁，在攪拌、超聲條件下分散10min后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%(以亞微米 氧化鋯和亞微米氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn))APMA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶 液)；
3. 將歩驟(1)中制備的微米級(jí)氧化鋁懸浮液加入到步驟(2)中的亞微米氧化鈦和 氧化鋁的懸浮液中，攪拌10min后靜置5min,移去混合液的上層液，將得到
的包覆型粉體在10(TC條件下干燥后，待用。
4. 稱取120克步驟3中制備的包覆型粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% (以干燥的包 覆型粉體為基準(zhǔn))聚乙烯醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%(以干燥的包覆型粉體為基準(zhǔn)) 石蠟后，在4MPa壓力下制備出管狀支撐體。升溫速率是3'C/min，保溫時(shí)間 為2h，在160(TC下燒結(jié)得到支撐體。
5. 用三點(diǎn)彎曲法測(cè)出包覆型粉體制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為35.1MPa，而傳 統(tǒng)機(jī)械混合方法制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為29.3MPa。
實(shí)施例6
1. 在攪拌的條件下，，向1350ml去離子水中加入150克微米級(jí)氧化鋁和質(zhì)量分 數(shù)30%(以氧化鋁與水的混合液為基準(zhǔn))的分子量約35,000 50，000PEI(質(zhì)量分 數(shù)為15%的水溶液)，攪拌36h后，靜置10min，移去上層液，用去離子水洗 滌粉體5次，直到體系的pH值約為9.1，移走上層水溶液；
2. 在攪拌條件下，向1350ml去離子水中加入50克亞微米氧化鈦、50克亞微米 氧化鋁和50克亞微米氧化鋯，在攪拌、超聲條件下分散10min后，加入質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為5。/。(以亞微米原料與水的混合液為基準(zhǔn))APMA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水 溶液)；
3. 將步驟(1)中制備的微米級(jí)氧化鋁懸浮液加入到步驟(2)中的亞微米氧化鈦、亞 微米氧化鋁和亞微米氧化鋁的懸浮液，攪拌10min后靜置5min，移去混合液 的上層液，將得到的包覆型粉體在10(TC條件下干燥后，待用。
4. 稱取120克步驟3中制備的包覆型粉體，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% (以干燥的包 覆型粉體為基準(zhǔn))聚乙烯醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%(以干燥的包覆型粉體為基準(zhǔn)) 石蠟后，在3MPa壓力下制備出管狀支撐體。升溫速率是4°C/min，保溫時(shí)間 為4h，在160(TC下燒結(jié)得到支撐體。
5. 用三點(diǎn)彎曲法測(cè)出包覆型粉體制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為36.3MPa，而傳 統(tǒng)機(jī)械混合方法制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為30.3MPa。
權(quán)利要求
1. 一種制備多孔陶瓷膜支撐體的方法，其具體步驟如下A. 以微米α-Al2O3為原料，將其分散在水溶液中，控制溶液中原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9％～16％；再用高分子聚合分散電解質(zhì)聚乙烯亞胺對(duì)微米氧化鋁顆粒進(jìn)行修飾，修飾時(shí)間為1～40小時(shí)，然后用去離子水洗滌1～10次，直到溶液的pH為8.4～9.5時(shí)，移走上層水溶液，得到帶正電荷的修飾粉體；B. 以至少為亞微米TiO2、ZrO2、SiO2或Al2O3中的一種為原料，將其分散在水溶液中，控制溶液中原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為9％～16％，用聚甲基丙烯酸銨對(duì)亞微米原料顆粒進(jìn)行修飾，修飾時(shí)間為1～40小時(shí)，使其帶負(fù)電荷；C. 將步驟A得到粉體與步驟B修飾后的料液混合，在靜電力的作用下，使得亞微米氧化鋁均勻地包覆在微米氧化鋁表面，得到包覆型粉體；D. 將得到的包覆型粉體干燥，然后加入有機(jī)黏結(jié)劑和潤滑劑，升溫?zé)Y(jié)，得到多孔陶瓷膜支撐體。
2. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯亞胺的重量百分濃度為 30 50%的水溶液，其分子量為4500 65，000g/mol;聚甲基丙烯酸銨為重量百 分濃度為10 50%的水溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯亞胺的用量以氧化鋁與水 的混合液為基準(zhǔn)，加入的重量百分比為5 30%;聚甲基丙烯酸銨的用量以亞微 米原料與水的混合液為基準(zhǔn)，加入的重量百分比為0.3 6%。
4. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于步驟C中所述的微米a-Al203與亞微米 原料的質(zhì)量比在10:1 1:4。
5. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)黏結(jié)劑為聚乙烯醇、丙烯酰 胺、乙烯或纖維素；潤滑劑為石蠟或乙二醇。
6. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)黏結(jié)劑的加入量以干燥的包 覆型粉體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其加入的質(zhì)量百分比為1% 10%;潤滑劑加入量以干燥 的包覆型粉體質(zhì)量為基準(zhǔn)，其加入的質(zhì)量百分比1% 10%。
7. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的支撐體燒結(jié)過程的升溫速率為 l 5°C/min，燒結(jié)溫度為1450 1600°C，保溫時(shí)間為l 4h。
8. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于所述的多孔陶瓷膜支撐體為片狀、單管 或多通道的支撐體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多孔陶瓷膜支撐體的方法以至少為亞微米TiO₂、ZrO₂、SiO₂或Al₂O₃中的一種和微米α-Al₂O₃為原料，利用高分子分散電解質(zhì)PEI對(duì)微米氧化鋁顆粒進(jìn)行表面修飾，使之帶正電荷；用APMA對(duì)亞微米顆粒進(jìn)行表面修飾，使之帶負(fù)電荷。在靜電力的作用下，使得亞微米顆粒均勻地包覆在微米顆粒表面，用包覆型的粉體制備出的支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為18～40MPa，純水通量為19～30m³·m^-2·h^-1·bar^-1，孔隙率為30～45％，平均孔徑為2.0～3.0μm，本方法制備出的支撐體具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿、高滲透通量、表面光滑等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01D69/00GK101391181SQ200810155358
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者虹 漆, 胡錦猛, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)