專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別指一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，室內(nèi)空氣污染是一個(gè)引人關(guān)注的問(wèn)題。隨著人們生活水平的提高，對(duì)居室進(jìn)行裝修和美化成為每個(gè)家庭的必需。然而，隨之帶來(lái)的室內(nèi)空氣污染也給人們帶來(lái)了威脅。通常，室內(nèi)空氣污染主要來(lái)源于各種裝修材料，這些材料中緩慢釋放出來(lái)的甲醛、苯系物及其它有害物對(duì)人們?cè)斐珊艽髠?，成為隱形殺手。針對(duì)這種情況，各種室內(nèi)空氣污染治理和凈化技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。光觸媒技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的用于室內(nèi)空氣凈化和污染治理的環(huán)境友好型新技術(shù)。利用這種技術(shù)可以較為有效的降解甲醛、苯系物、其它氣體有害物及細(xì)菌。光觸媒的主要成分是二氧化鈦(Ti02)，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、催化活性高、成本較低；同時(shí)，Ti02能隙較大(Eg=3.2eV)，產(chǎn)生光生電子和空穴的電勢(shì)電位高，有很強(qiáng)的氧化性和還原性；此外，Ti02為白色粉末，較易負(fù)載于各種載體，也可制成塊體或薄膜。因此，Ti02在室內(nèi)空氣污染治理和凈化方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。光觸媒技術(shù)主要是利用Ti02的強(qiáng)催化活性來(lái)催化降解室內(nèi)有害氣體，以達(dá)到凈化室內(nèi)空氣的目的。Ti02降解室內(nèi)有害氣體的光催化反應(yīng)與其能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。當(dāng)能量等于或大于Ti02(Eg=3.2eV)禁帶寬度的光照射Ti02催化劑時(shí)，價(jià)帶上的電子(e—)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)，電子一空穴分離并遷移到粒子表面。光生空穴有很強(qiáng)的得電子能力，具有強(qiáng)氧化性，將其表面吸附的0H—和H20分子氧化成0H自由基，而OH幾乎無(wú)選擇地將有機(jī)物氧化，并最終降解為C02和H20。也有部分有機(jī)物與h+直接反應(yīng)；而遷移到表面的e—?jiǎng)t具有還原能力。整個(gè)光催化反應(yīng)中，"0H起著決定性作用。該過(guò)程可用如下反應(yīng)式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>"OH能與電子給體作用，將之氧化，e-能夠與電子受體作用將之還原，同時(shí)h+也能夠直接與有機(jī)物作用將之氧化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>但目前存在幾大問(wèn)題影響Ti02光催化活性，使其在應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域受到一定限制。主要問(wèn)題有(1)大比表面、粒徑較小且可控、具有較強(qiáng)催化活性的納米Ti02的制備較困難。目前，制備Ti02的方法較多，如高能球磨，共沉淀，溶膠凝膠法等。但這些方法制得的Ti02粒徑較大，大多為幾百納米甚至微米級(jí)，且粒徑分布較寬。因此導(dǎo)致Ti02催化活性和效率不高。而粒徑位于幾個(gè)納米、尺寸分布均勻、比表面積大于100m2/g、催化活性較高的納米Ti02的可控制備技術(shù)則較為缺乏。(2)光催化量子效率低在Ti02體相內(nèi)產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)只有擴(kuò)散到表面，空穴才能將其表面吸附的OH—和H20分子氧化成OH自由基。在擴(kuò)散過(guò)程中，一部分空穴將與電子相碰而復(fù)合，這是導(dǎo)致光催化量子效率低的重要因素。(3)光催化劑在載體上的有效負(fù)載方法不多在實(shí)際應(yīng)用中，出于催化劑分離和循環(huán)使用方面的考慮，納米Ti02光催化劑通常需要負(fù)載到不同類(lèi)型的體相載體上。但目前催化劑在不同載體上的有效負(fù)載方法不多，多數(shù)負(fù)載方法對(duì)催化劑的大量負(fù)載不是非常有效，致使催化在載體上的負(fù)載量不夠，催化效率不高。(4)可見(jiàn)光利用率低應(yīng)用最多的銳欽礦型Ti02的禁帶寬度Eg=3.2eV，決定了其光催化反應(yīng)只能吸收利用太陽(yáng)光中紫外線波長(zhǎng)小于387nm的部分，而到達(dá)地表的太陽(yáng)光大部分為可見(jiàn)光，波長(zhǎng)500-600nm的光強(qiáng)度最大，如何使光催化劑的吸收光譜紅移至可見(jiàn)光區(qū)，提高太陽(yáng)光(可見(jiàn)光)的利用率，是當(dāng)前國(guó)際光催化領(lǐng)域的一個(gè)主攻難題。目前，國(guó)內(nèi)已公開(kāi)專(zhuān)利申請(qǐng)中，僅有極少涉及納米Ti02光催化劑的新型制備和改性(如CN101015792A、CN101015791A、CN1583248A、CN1511788A、CN1962060A、CN1010162476A、CN1792433A)，而制備基本采用溶膠一凝膠或溶液沉淀方法，改性也僅限于利用Sn02、Si02和Ag等與Ti02的簡(jiǎn)單復(fù)合，所得催化劑粒徑大、尺寸不均勻、比表面積小，導(dǎo)致催化活性不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，這種制備方法可克服上述影響Ti02光催化活性的問(wèn)題。本制備方法通過(guò)金屬離子的摻雜，制備摻雜型納米Ti02光催化劑，通過(guò)5微乳液一水熱可控合成制得粒徑可控、尺寸均勻、比表面積大、催化活性強(qiáng)的摻雜型納米Ti02光催化劑。通過(guò)摻雜改性，改變納米Ti02光催化劑的電子分布，擴(kuò)大其激發(fā)波長(zhǎng)范圍，提高可見(jiàn)光利用率，使之形成更多的光催化活性位點(diǎn)，提高催化劑的活性，增加光催化反應(yīng)量子效率，實(shí)現(xiàn)在催化劑的超強(qiáng)催化活性。通過(guò)獨(dú)特的浸漬和層層組裝方法將納米Ti02催化劑有效負(fù)載于沸石、活性氧化鋁和玻璃纖維載體上。在紫外光照射下，慘雜型納米Ti02光催化劑對(duì)苯酚和甲醛催化降解率可達(dá)90%以上，且具有催化時(shí)間短、催化效率高、可循環(huán)使用、催化效率穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)；可見(jiàn)光照射下，部分催化劑對(duì)苯酚和甲醛降解率具有較高降解率。本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題由如下方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，所用制備方法為微乳一水熱法，其特征是按1一10%的摻雜比例配制濃度為0.卜l.2M的摻雜離子硝酸鹽和四氯化鈦前驅(qū)體混合溶液，摻雜離子為Sn4+，Cr2+，Ag+，Ag+，Au+，Pb2+，Pt2+，La3+，Ce4+，微乳液由十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、正庚烷和前驅(qū)體溶液組成，微乳液組成配比為前驅(qū)體溶液與十六垸基三甲基溴化銨濃度比為5—30，正己醇濃度為0.2M，正己醇與十六烷基三甲基溴化銨濃度比為0.17，各組分混合形成均勻微乳液；同時(shí)，配制另一份組分相同但用氫氧化鈉或鹽酸溶液代替上述前驅(qū)體溶液的微乳液，混合形成均勻微乳液，然后將兩份微乳液充分混合，攪拌后轉(zhuǎn)移至不銹鋼水熱反應(yīng)釜于100—180。C反應(yīng)l一24小時(shí)，待反應(yīng)完成后將白色粉末分離取出，依次用乙醇和水清洗，為提高晶化，將其在高溫烘箱內(nèi)500—800°C焙燒1一4小時(shí)即為摻雜型納米二氧化鈦光催化劑。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是利用本發(fā)明所得摻雜型納米Ti02光催化劑為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)催化活性。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)微乳液的條件，納米Ti02光催化劑的粒徑可在一定范圍內(nèi)調(diào)控，最小粒徑可達(dá)5nm，且粒徑分布較為均勻，分散性較好，比表面積較大(大于100mVg)，如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>摻雜型納米Ti02光催化劑可在沸石、活性氧化鋁和玻璃纖維等載體上有效負(fù)載。在沸石、活性氧化鋁上負(fù)載方法為浸漬法，將沸石和活性氧化鋁浸入納米Ti02光催化劑溶膠中，浸漬約2—24小時(shí)，在500—800。C焙燒8—24小時(shí)。在玻璃纖維上的負(fù)載為層層組裝(Layer-by-layerAssembly)法。由于摻雜型納米Ti02光催化劑表面呈負(fù)電性，利用帶正電荷的聚電解質(zhì)為配對(duì)材料，通過(guò)靜電吸引原理創(chuàng)造性地將表面呈負(fù)電性的納米Ti02光催化劑逐層組裝于玻璃纖維載體上。摻雜型納米Ti02光催化劑對(duì)苯酚的光催化實(shí)驗(yàn)是通過(guò)光照Ti02光催化劑降解苯酚溶液進(jìn)行的。摻雜型納米Ti02催化劑對(duì)甲醛的光催化實(shí)驗(yàn)選取液相催化和氣相催化兩種方式液相催化是通過(guò)光照摻雜型納米Ti02光催化劑降解甲醛溶液進(jìn)行的，氣相催化是在一定體積的、充滿一定濃度甲醛氣體的密閉催化反應(yīng)箱內(nèi)，通過(guò)光照摻雜型納米Ti02光催化劑降解甲醛氣體進(jìn)行的。紫外光照射下，摻雜型納米Ti02光催化劑對(duì)苯酚和甲醛催化降解率為90%以上，且具有催化時(shí)間短，催化效率高，可循環(huán)使用，催化效率穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明利用微乳一水熱方法制備的摻雜型催化劑具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，通過(guò)將催化劑負(fù)載于沸石、活性氧化鋁和玻璃纖維等載體上，實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化器和工業(yè)應(yīng)用的要求。納米Ti02的超強(qiáng)催化活性使其應(yīng)用范圍和催化能力超過(guò)目前商業(yè)催化劑的水平，在處理工業(yè)含酚廢水與市內(nèi)空氣凈化去除甲醛及苯系有機(jī)污染物方面具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。圖1是本制備方法的工藝流程圖圖2摻雜型納米Ti02光催化劑的X射線粉末衍射圖圖3摻雜型納米Ti02光催化劑的透射電鏡照片圖4摻雜型納米Ti02光催化劑對(duì)苯酚的催化降解圖圖5摻雜型納米Ti02光催化劑在玻璃纖維上層層組裝負(fù)載方法示意圖具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:如圖1所示，準(zhǔn)確稱(chēng)取或量取十六烷基三甲基溴化銨1.5g、正己醇2.7mL、正庚烷16.8mL和1M的TiCh溶液1.64mL和1M的SnCl4溶液0.16mL于三角燒瓶中，攪拌直至形成均勻的微乳液；于另一三角瓶中準(zhǔn)確準(zhǔn)確稱(chēng)取或量取十六烷基三甲基溴化銨1.5g、正己醇2.7mL、正庚烷16.8mL和1M的NaOH溶液1.8mL，攪拌直至形成均勻的微乳液。將上述兩組微乳液混合，攪拌后移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，放入烘箱，于180。C反應(yīng)8小時(shí)，待反應(yīng)完成自然冷卻后，打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，將底部白色粉末離心分離取出，用乙醇和去離子水清洗三次，將其在高溫烘箱內(nèi)600°C焙燒2小時(shí)即為摻雜型納米Ti02:Sn4+光催化劑，其結(jié)構(gòu)和尺寸如圖2和3所示。取20ml甲醛溶液(5mg/L)，加入80mlH20，攪拌均勻后，取一部分溶液置于離心管中，等待使用。再向配好的溶液中加入100mg摻雜型納米Ti02光催化劑，放入紫外反應(yīng)箱內(nèi)中，打開(kāi)光源，每隔一端時(shí)間取一次樣，將取出的樣都置于離心管中，5小時(shí)后停止。將樣品進(jìn)行離心分離，取上清液，用國(guó)標(biāo)紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定每個(gè)樣品在413nm處的吸光度值，通過(guò)吸光度來(lái)反映甲醛的降解程度，降解率為90%以上。取50ml苯酚溶液(飾g/L)，加入200mlH20，攪拌均勻后，取一部分溶液置于離心管中，等待使用。再向配好的溶液中加入250mg摻雜型納米Ti02光催化劑，放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，暗反應(yīng)半小時(shí)后，取樣，置于離心管中。然后打開(kāi)光源，每隔一端時(shí)間取一次樣，將取出的樣都置于離心管中，3小時(shí)后停止。將樣品進(jìn)行離心分離，取上清液，用PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定每個(gè)樣品在270nm處的吸光度值，通過(guò)吸光度來(lái)反映苯酚的降解程度，該條件下甲醛降解率為90%以上，結(jié)果如圖4所示。實(shí)施例2:如圖1所示，準(zhǔn)確稱(chēng)取或量取十六烷基三甲基溴化銨1.5g、正己醇2.7m、正庚烷16.8mL和1M的TiCV溶液1.64mL和1M的La(N0》3溶液0.16mL于三角燒瓶中，攪拌直至形成均勻的微乳液；于另一三角瓶中準(zhǔn)確準(zhǔn)確稱(chēng)取或量取十六烷基三甲基溴化銨1.5g、正己醇2.7mL、正庚烷16.8mL和1M的NaOH溶液1.8mL，攪拌直至形成均勻的微乳液。將上述兩組微乳液混合，攪拌后移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，放入烘箱，于180°C反應(yīng)8小時(shí)，待反應(yīng)完成自然冷卻后，打開(kāi)水熱反應(yīng)釜，將底部白色粉末離心分離取出，用乙醇和去離子水清洗三次，將其在高溫烘箱內(nèi)600°C焙燒2小時(shí)即為摻雜型納米Ti02:La"光催化劑。將摻雜型納米Ti02光催化劑用瑪瑙研缽將得到的粉末仔細(xì)研磨，備用。將玻璃纖維布依次用表面活性劑、酸處理，后用清水清洗干凈，再將其浸于0.5%-1%的陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中15-30分鐘，然后用清水清洗干凈。再重復(fù)以上相同步驟，直至得到要求的負(fù)載量，將負(fù)載有光催化劑的玻璃纖維布在80(TC燒結(jié)8小時(shí)，得到負(fù)載有摻雜型納米Ti02光催化劑的玻璃纖維布，制備工藝如圖5所示。將負(fù)載在載體(如玻璃纖維)上的摻雜型納米Ti02光催化劑(負(fù)載量為5g/m2)置于容積為1M3的密閉光催化反應(yīng)箱內(nèi)，充入濃度為0.4mg/m3的甲醛氣體，打開(kāi)紫外燈(365nm)照射光催化劑進(jìn)行催化降解甲醛氣體反應(yīng)，反應(yīng)24小時(shí)后，關(guān)閉紫外燈停止反應(yīng)，利用大氣采樣器進(jìn)行催化反應(yīng)箱內(nèi)甲醛氣體取樣，利用比色法進(jìn)行甲醛測(cè)量，測(cè)量表明甲醛降解率為90%以上。權(quán)利要求1、一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，所用制備方法為微乳-水熱法，其特征是按1-10％的摻雜比例配制濃度為0.1-1.2M的摻雜離子硝酸鹽和四氯化鈦前驅(qū)體混合溶液，摻雜離子為Sn4+，Cr2+，Ag+，Ag+，Au+，Pb2+，Pt2+，La3+，Ce4+，微乳液由十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、正庚烷和前驅(qū)體溶液組成，微乳液組成配比為前驅(qū)體溶液與十六烷基三甲基溴化銨濃度比為5-30，正己醇濃度為0.2M，正己醇與十六烷基三甲基溴化銨濃度比為0.17，各組分混合均勻形成微乳液；同時(shí)，配制另一份組分相同但用氫氧化鈉或鹽酸溶液代替上述前驅(qū)體溶液的微乳液，混合均勻形成微乳液，然后將兩份微乳液充分混合，攪拌后轉(zhuǎn)移至不銹鋼水熱反應(yīng)釜于100-180℃反應(yīng)1-24小時(shí)，待反應(yīng)完成后將白色粉末分離取出，依次用乙醇和水清洗，再將其在高溫烘箱內(nèi)500-800℃焙燒1-4小時(shí)即為摻雜型納米二氧化鈦光催化劑。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種摻雜型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，主要工藝是按固定摻雜比例配制一定濃度的摻雜離子硝酸鹽和四氯化鈦前驅(qū)體混合溶液。按微乳液組成配比加入十六烷基三甲基溴化銨、正己醇、正庚烷和前驅(qū)體溶液，攪拌直至形成均勻微乳液；同時(shí)，配制另一份組分相同但用氫氧化鈉或鹽酸溶液代替上述前驅(qū)體溶液的微乳液，攪拌直至形成均勻微乳液，然后將兩份微乳液混合攪拌后移至不銹鋼水熱反應(yīng)釜，反應(yīng)完成后將白色粉末分離取出，依次用乙醇和水清洗，將其在高溫烘箱內(nèi)焙燒即為摻雜型納米二氧化鈦光催化劑產(chǎn)物。本催化劑對(duì)苯酚和甲醛催化降解率為90％以上，且具有催化時(shí)間短、效率高、可循環(huán)使用的優(yōu)點(diǎn)。在處理工業(yè)含酚廢水與市內(nèi)空氣凈化去除甲醛及苯系有機(jī)污染物上有很大應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)B01J23/10GK101301606SQ200810132979公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年7月4日優(yōu)先權(quán)日2008年7月4日發(fā)明者馮建勇,劉寶倉(cāng),劉志亮,軍張,楊承旭,狄曉威,程陳申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)