專利名稱：一種制備無機(jī)膜中間層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及到無機(jī)分子篩膜和溶膠凝膠技術(shù)，特 別涉及到無機(jī)膜介孔中間層的制備和它在制備高性能高質(zhì)量無機(jī)膜的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
無機(jī)膜因其良好的化學(xué)，熱穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度在石油化工操作環(huán)境苛刻的 中、高溫催化反應(yīng)，生化產(chǎn)品的分離，有機(jī)化工產(chǎn)品的分離，飲料及飲用水的 精加工處理，電子工業(yè)等方面存在潛在的應(yīng)用。
一般地，以粗孔陶瓷支撐體為
底層，在其上制備的孔徑在0. 的一層膜稱為微濾膜，在它的上面再形成
一層孔徑為2nm至100nm的膜層稱為超濾膜。如果頂層膜的孔徑為lnm以下的 膜稱為微孔膜。由于微孔膜孔徑與許多工業(yè)用小分子物質(zhì)的分子大小相近，能 利用其將小分子通過而截止大分子，實(shí)現(xiàn)理想的分子篩分功能，達(dá)到高純分離 而倍受關(guān)注，成為膜研究的前沿和熱點(diǎn)。
如上所訴，無機(jī)膜在使用中大多制備成多層的不對稱復(fù)合結(jié)構(gòu)，主要是由 多孔載體，過渡層/中間層和活性分離層三部分構(gòu)成。多孔載體的作用是增加膜 的機(jī)械強(qiáng)度，要求有較大的孔隙率以增加滲透性，減少物質(zhì)輸送阻力。多孔載 體的材料一般為三氧化二鋁、二氧化鋯、碳、金屬、玻璃、陶瓷以及碳化硅等。 活性分離層一般很薄，起控制作用的分離膜。降低分離層的厚度，可以減小阻 力，獲得較大的滲透速率。在多孔載體和活性分離層之間還可以包含一層或多 層的中間過渡層，其孔徑逐漸減小，以與活性分離層匹配。過渡層的存在可以
允許多孔載體具有較大的孔徑，從而得到阻力小，通量大的膜組件。對于無機(jī) 微孔膜而言，其孔徑極小，與基底的孔徑大小相差極大，中間層可以大大減小 這種孔徑大小的差異，為超薄微孔分離層的制備創(chuàng)造了條件，提供了可能。此 外，中間層的光滑的表面對無缺陷無皸裂的微孔分離層的獲得極為有利。因此， 中間層的制備對于高通量高選擇性的性能優(yōu)異的微孔膜的制備尤為重要。
目前廣泛使用的中間層材料為Y-A1203， ￥41203對強(qiáng)酸強(qiáng)堿的耐腐蝕性
差，且據(jù)瑞典 <〈關(guān)鍵工程材料〉〉(Key Engineering Materials) 1991年61-62 巻383頁報(bào)道，Y-Al20:J莫在85(TC以上發(fā)生從Y-A1A到a-AlA的相變，使 該中間層的孔徑異常增大，導(dǎo)致分離膜性能的破壞。就膜的制備方法，荷蘭的 A.丄Burggraaf和美國的C.丄Brinker等研究者均采用常溫途敷方法，如提拉 法或旋轉(zhuǎn)途敷法，用這些方法時，溶膠凝膠的涂敷和干燥是兩個分開的過程， 干燥是個緩慢的過程，在干燥后期，由于毛細(xì)凝聚力的存在使膜易龜裂，有缺 陷，且由于干燥速度慢，導(dǎo)致制備的膜厚.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種制備無機(jī)膜中間層的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 將傳統(tǒng)的溶膠凝膠法進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)了熱涂敷法，將傳統(tǒng)的涂敷和干燥分 開的兩過程同時在瞬間進(jìn)行，克服了傳統(tǒng)涂敷方法制膜的易龜裂，有缺陷，膜
層厚的缺點(diǎn)，制備孔徑可在50-2nm范圍內(nèi)調(diào)控的無機(jī)中間層，主要涉及溶膠凝 膠的制備、溶膠凝膠的新涂敷方法以及中間層孔徑的調(diào)控。該方法具有很強(qiáng)的 廣普性，通過選擇相宜的無機(jī)材料，制備對分離層合成化學(xué)氛圍如堿性或酸性 的相適應(yīng)的中間層，而且，通過對孔徑的調(diào)控，可以滿足分離層制備的要求。 本發(fā)明可用于致密或多孔陶瓷，石英，玻璃，硅片或金屬材料基底制備三
氧化二硅，三氧化二鋯，三氧化二鈦，及其復(fù)合氧化物等材料中間層。
本專利是將傳統(tǒng)的溶膠凝膠法進(jìn)行改進(jìn)，開發(fā)了熱涂敷法，在粗孔基底上
制備孔徑在50-2nm范圍內(nèi)調(diào)控的無機(jī)中間層。
采用自制的粘合劑，選用不同粒徑無機(jī)粒子，首先在粗孔表面上制備一無 機(jī)粒子層，最大無機(jī)粒子將粗孔孔徑堵上，小粒子的使用是為了使獲得的無機(jī) 粒子層具有較小孔徑。大粒徑的粒子大小的選擇以與基底的孔徑相匹配為準(zhǔn)則， 即最大粒子的粒徑的大小應(yīng)稍大于或與基底的孔徑相近，以使粒子不滲透至基 底只在其表面。粒子材料的選定根據(jù)分離層合成液的化學(xué)氛圍的要求，選擇在 該合成液條件下穩(wěn)定的粒子材料。
在此基礎(chǔ)上，用熱涂敷溶膠凝膠法制備一層孔徑在50-2nm的陶瓷層。熱 涂敷溶膠凝膠法包括溶膠凝膠的制備和溶膠凝膠的熱涂敷。
具有不同粒徑中間層氧化物溶膠凝膠制備是以金屬醇鹽為起始原料，以乙 醇為分散劑，鹽酸或硝酸為催化劑，按一定的水/金屬醇鹽的比，配制合成液， 在一定溫度下進(jìn)行一定時間的水解反應(yīng)得到溶膠。往制得的溶膠然后加水至所 制備量和鹽酸或硝酸，使溶液的酸性維持在一定值，然后煮沸進(jìn)行縮合反應(yīng)， 同時溶劑乙醇隨反應(yīng)的進(jìn)行全部被蒸發(fā)脫除，反應(yīng)過程中蒸發(fā)損失的物質(zhì)通過 添加相應(yīng)量的水來補(bǔ)充，溶劑乙醇蒸發(fā)后，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行特定時間，最終得到 以水為溶劑的中間層材料的溶膠凝膠。
以上述所得重量為2或3wt。/。的氧化物的溶膠或凝膠溶液為粘接劑，配置重 量濃度為l-10wt。/。的粒徑大小為0. l-3"m a-A1203數(shù)種粒子的懸濁液，以5_8 wty。為優(yōu)先濃度。然后用提拉或真空吸附等其它各種可用的涂敷方法將粒子涂敷 到選定的基底表面，然后在450-56(TC下進(jìn)行煅燒，以強(qiáng)化粒子層與基底的結(jié)合。
溶膠凝膠的熱涂敷是將粗孔基底在烘箱預(yù)熱，使其溫度為50-30(TC。用噴
霧法或紗布等可用的涂敷方法將稀釋的溶膠涂敷至溫度為50-300°C的粒子層基 底，然后煅燒燒結(jié)。涂敷按高濃度的溶膠至低濃度順序，且各濃度的溶膠重復(fù) 涂敷2-3次。
陶瓷層即最終中間層的孔徑的大小的調(diào)控是通過選擇最終涂敷溶膠凝膠 液的大小實(shí)現(xiàn)的。所得孔徑可通過氣體透過儀測定。
本發(fā)明的效果和益處是開發(fā)了一種在表面粗糙的粗孔基底上制備孔徑為 50-2nm、與基底附著良好無裂紋無孔洞孔徑分布范圍窄、能抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿耐腐蝕 的無機(jī)中間層的方法。該中間層解決了在粗孔基底上制備對氣體，分子液體等 分子混合物具有高選擇透過性能的、孔徑更小、尺寸在微孔或致密分離層膜的 技術(shù)難點(diǎn)。并且，該中間層可作為超濾膜使用。這種方法具有很強(qiáng)的廣普性。 制備的中間膜層比現(xiàn)有Y-A1A膜層具有更多的優(yōu)點(diǎn)，這種膜批避免了氧化鋁 膜高溫下發(fā)生相變而造成的，能耐高溫，耐酸耐堿等耐強(qiáng)抗腐蝕性。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。 下面在平均孔徑為2 um的粗孔基底上制備氧化硅中間層為例給予說明。 1.制備最終氧化物濃度為2wt%， 1.5wt%， 1.0wt%，的Si02溶膠凝膠溶液 將IO， 7.5， 5， 2. 5g TE0S分別溶解在5g乙醇中，分別在攪拌下滴加至內(nèi) 含有173.3， 129.6,86.4， 43. 2g去離子水的500ml的三角燒瓶中，然后分別往 三角燒瓶中滴加0. 5g濃硝酸得到前驅(qū)液。將該前驅(qū)液在冰浴中進(jìn)行水解反應(yīng)1 小時。得到各濃度的Si02溶膠溶液。此后，分別向各溶膠追加水至500ml和1. 5g 濃硝酸，在強(qiáng)攪拌下煮沸，回流進(jìn)行縮合反應(yīng)10小時。得到濃度為2wt%， 1. 5wt%， 0.5wt%，的Si02溶膠凝膠溶液。作為粘接劑的大粒的徑2wt。/。Si02溶膠凝膠溶液 則繼續(xù)反應(yīng)8小時，然后在室溫下放置至少l個月熟化，以備用。
2. 取l制備的濃度為2wt。/。的Si02粘接劑19g兩份，移入試管，取平均粒徑 為3， 0.5ym a-Al203粉各lg并加入Si02粘接劑凝膠中，配置重量濃度為5wt% 的0 41203粉涂敷液。
3. 各粒徑的大小粒子的涂敷
將2制得的平均粒徑為3 y m的a 41203粉涂敷液用真空提拉法將其涂敷至 粗孔基底外表面，在空氣中干燥2小時后，在450-56(TC下進(jìn)行煅燒，以強(qiáng)化粒 子層與基底的結(jié)合。這樣的涂敷和煅燒手續(xù)重復(fù)2次。 之后，以同樣的方法將平均粒徑為0.5iim的a-AlA粒子途敷至基底。
4. 溶膠凝膠溶液的熱涂敷
取1中配制的濃度2機(jī)％的溶膠凝膠5g，用去離子水稀釋至0. 5wt%.用紗布 沾稀釋的溶膠，然后將其輕輕涂敷至預(yù)先在溫度為18(TC的烘箱的上述步驟3所 得的基底，涂敷完后立刻將其轉(zhuǎn)移至溫度為50(TC的馬弗爐中煅燒12分鐘。這 樣的手續(xù)重復(fù)3次。得到平均孔徑為8nm的Si02中間層。接著，用同樣的方法 將濃度為1. 5， 1. 0機(jī)％的Si02溶膠凝膠涂敷至基底，得到的Si02中間層的平均 孔徑分別為3，211111.根據(jù)對中間層孔徑大小的需要，可以決定是否涂敷濃度為 1. 5， 1. Owt。/。的Si02溶膠凝膠液。所得的各階段的SEM掃描圖見附圖
。
5. 通過選擇涂敷溶膠凝膠的濃度，可以調(diào)控溶膠凝膠層的孔徑。通過選擇 耐酸堿性的氧化物，可以獲得耐高溫，耐強(qiáng)酸，強(qiáng)堿腐蝕，化學(xué)穩(wěn)定性好，適 合與不同分離層合成氛圍的無機(jī)中間層。
權(quán)利要求
1.一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征在于如下步驟(1)溶膠凝膠的制作以金屬醇鹽為原料，以0-40克的乙醇為分散劑，鹽酸或硝酸為催化劑，水解反應(yīng)的水和金屬醇鹽的摩爾百分比在1-200，將溶解在乙醇中的金屬醇鹽和催化劑滴加至所定量水，溫度在0-50℃下進(jìn)行水解反應(yīng)1-3小時得到溶膠；加水和鹽酸或硝酸，使溶液的PH值為1-5，得到縮合反應(yīng)溶液；將縮合反應(yīng)溶液煮沸進(jìn)行縮合反應(yīng)和脫除溶劑乙醇，反應(yīng)過程中蒸發(fā)脫除的乙醇和水通過添加水來補(bǔ)充，維持溶液的初始濃度；反應(yīng)時間3-24小時，得到以水為溶劑的中間層材料的溶膠凝膠；(2)無機(jī)粒子層的制備選上述所制得的溶膠凝膠為粘合劑，向該粘合劑加入無機(jī)粒子，無機(jī)粒子懸濁液重量濃度為1-10wt％；將無機(jī)粒子涂敷液涂敷到選定的粗孔基底表面，干燥后在450-560℃下進(jìn)行煅燒，煅燒時間為10分鐘以上；無機(jī)粒子涂敷的順序是從粒徑大的至粒徑小，每種粒徑的粒子根據(jù)需要重復(fù)涂敷和煅燒手續(xù)2-3次；(3)將已制備了無機(jī)粒子的基底在烘箱預(yù)熱，溫度為50-300℃，將溶膠凝膠涂敷至已預(yù)熱的粒子層基底，然后在400-600℃間煅燒燒結(jié)；涂敷按高濃度的溶膠至低濃度順序，各濃度的溶膠重復(fù)涂敷煅燒2-3次；根據(jù)選擇最終涂敷溶膠凝的金屬醇鹽前驅(qū)液濃度，制備一層孔徑在50-2nm的陶瓷中間層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征還在于金屬 醇鹽中的金屬為Si、 Zr、 Ti、 Al或Sn;醇為各低級醇；金屬醇鹽前驅(qū)液濃 度為5-0. lwt%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征還在于金屬 醇鹽前驅(qū)液的濃度為3-0. 5wt%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征還在于水解反應(yīng)的水和金屬醇鹽的比為100-200;對鋯的醇鹽，為1-10;乙醇的量為5g。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征還在于縮合反應(yīng)優(yōu)先的時間為5-16小時。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征還在于粘合 劑金屬醇鹽的濃度為2-3wt%，縮合反應(yīng)時間為12小時以上，粒徑在50nm以上的陶瓷氧化物溶膠凝膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征還在于 無機(jī)粒子根據(jù)后續(xù)分離膜合成氛圍的需要選擇為該合成條件下穩(wěn)定的，無機(jī)粒 子為a-A1203 、 Ti02和沸石分子篩粒子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備無機(jī)膜中間層的方法，其特征還在于 膠凝膠涂敷的溫度為90-240'C。
全文摘要
本發(fā)明公布了一種制備無機(jī)膜中間層的方法，屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域。其特征是將開發(fā)了熱涂敷法，將傳統(tǒng)的涂敷和干燥分開的兩過程同時在瞬間進(jìn)行，克服了傳統(tǒng)涂敷方法制膜的易龜裂，有缺陷，膜層厚的缺點(diǎn)，制備孔徑可在50-2nm范圍內(nèi)調(diào)控的無機(jī)中間層，主要涉及溶膠凝膠的制備、溶膠凝膠的新涂敷方法以及中間層孔徑的調(diào)控。該方法具有很強(qiáng)的廣普性，通過選擇相宜的陶瓷材料，制備對分離層合成化學(xué)氛圍如堿性或酸性的相適應(yīng)的中間層，而且通過對孔徑的調(diào)控，可以滿足分離層制備的要求。本發(fā)明可用于致密或多孔陶瓷，石英，玻璃，硅片或金屬材料基底制備三氧化二硅，三氧化二鋯，三氧化二鈦，及其復(fù)合氧化物等材料中間層。
文檔編號B01D69/10GK101371972SQ20081001245
公開日2009年2月25日 申請日期2008年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月20日
發(fā)明者初乃波, 周志輝, 孔春龍, 艷 張, 楊建華, 殷德宏, 王金渠, 魯金明 申請人:大連理工大學(xué)