專利名稱：：用于CO₂/CH₄分離的高通量和高選擇性的SAPO-34膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于磷酸硅鋁(SAPO)膜，特別是在多孔載體上制備的SAPO-34膜的領(lǐng)域。本發(fā)明提供負載型SAPO-34膜及其制造和使用方法。
背景技術(shù)：
：SAPO主要由Si、Al、P和O組成并且可以具有P02+、八102-和Si02四面體單元的三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。由晶體骨架產(chǎn)生的網(wǎng)格、通道和空穴能夠使分子混合物基于其有效尺寸而加以分離。SAPO晶體可以通過水熱結(jié)晶法由含有二氧化硅、氧化鋁和磷酸鹽的反應源和有機模板劑的反應混合物合成。洛克(Lok)等人(US4,440,871)報導了凝膠組合物和形成某些類型SAPO晶體的程序，所述晶體包括SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42和SAPO-44晶體。洛克等人顯然未揭示SAPO膜的形成。普拉卡什(Prakash)和溫尼克里什南(Unnikrishnan)報導了凝膠組合物和形成SAPO-34晶體的程序(普拉卡什(Prakash，A.M.)和溫尼克里什南(Unnikrishnan，S.),英國化學學會雜志法拉第學報(J.Chem.Sc.FaradayTrans.)，1994，90(15)，2291-2296)。在普拉卡什和溫尼克里什南所報導的某些程序中，凝膠是在27°C(300K)下陳化24小時。普拉卡什和溫尼克里什南顯然未揭示SAPO-34膜的形成。己建議SAPO膜用于氣體分離。對于這些應用，一個重要參數(shù)是分離選擇性。對于兩種氣體組分i和j，分離選擇性Si,j大于l表明膜對組分i可選擇性滲透。若將含兩種組分的進料流施加至膜的一側(cè)，則從膜的另一側(cè)流出的滲透物流將富含組分i而耗盡組分j。分離選擇性越大，則滲透物流將更富含組分i。巴瑞(Barri)等人報導了負載型沸石膜(US5,567,664)和制造多孔載體上的沸石膜的方法(US5,362,522)。巴瑞等人說明可以使用任何類型的沸石型材料，包括磷酸硅鋁。在科學文獻中已報導多孔載體上的SAPO-34膜。李雄(Lixiong)等人(表面科學與催化中的研究(Stud.Surf.Sci.Catl.)，1997,105,第2211頁)報導了通過在水凝膠中浸漬襯底表面并加熱襯底和凝膠而在多孔(X-Al203圓盤的一側(cè)上合成SAPO-34膜。李雄等人報導了對于H2、N2、C02和n-C4Hw的單一氣體滲透。泊秀太(Poshuta)等人(工業(yè)化學與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.),1998，37,3924-3929;AlChE雜志(AlChEJournal)，2000,46(4)，779-789)報導了在不對稱、多孔a-A1203管的內(nèi)表面上水熱合成SAPO-34膜。泊秀太等人(前述)報導了對于某些氣體(包括C02和CH4)的單一氣體和混合物滲透和理想的混合物選擇性。在270kPa進料壓力和138kPa壓降下，所報導的對50/50CCVCH4混合物(300K)的C02/CH4選擇性介于14與36之間(泊秀太(Poshusta)等人，AlChE雜志(AlChEJournal)，2000,46(4),第779-789頁)。C02/CH4選擇性歸于競爭吸附(在低溫下)和擴散率差異。在222kPa進料壓力和138kPa壓降下，李(Li)等人報導對50/50CCVCH4混合物(295K)的平均C(VCH4選擇性為76+/-19。平均C02滲透率為(2.3+/-0.2)><10-7mol/(m2sPa)而平均CH4滲透率為(3.1+/-0.8)xlCT9mo1/(m2sPa)(李(Li,S.)等人，工業(yè)化學與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)2005，44,3220-3228)。在222kPa進料壓力和138kPa壓降下，李(Li)等人的美國專利申請公開案2005-0204916-A1報導對50/50C02/CH4混合物(297K)的C02/CH4分離選擇性為67-93。某些美國專利報導了制造載體上的分子篩層的方法，其涉及在原位合成步驟之前在載體上沉積或形成分子篩晶體。凡得恩(Verduijn)等人的美國專利第6,090,289號報導的方法涉及通過將分子篩晶體施加至載體或在載體上形成所述晶體，隨后將經(jīng)過涂覆的載體與分子篩合成混合物接觸而形成中間層，和使所述混合物經(jīng)受水熱處理以便沉積包含晶體的結(jié)晶分子篩的上層，所述晶體所具有的至少一個尺寸大于中間層晶體的尺寸。斯特蒂(Stene)等人的美國專利第6,177,373號報導的方法涉及在襯底上沉積包含分子篩單晶的單層，所述單晶能夠?qū)Ψ肿雍Y膜的生長起成核作用；形成分子篩合成溶液；使單層與合成溶液接觸；和使分子篩水熱生長從而在襯底上形成分子篩膜。賴(Lai)等人的美國專利第5,871,650號報導了一種制備顯示柱狀截面形態(tài)的沸石膜的方法。在所述技術(shù)中仍存在改進制造SAPO膜，特別是具有改進的分離選擇性的SAPO膜的方法的需要。
發(fā)明內(nèi)容在一實施例中，本發(fā)明提供制造多孔載體上的結(jié)晶磷酸硅鋁(SAPO)膜(尤其SAPO-34膜)的方法。與常規(guī)的聚合性膜相比，無機膜(諸如SAPO)可具有優(yōu)良的熱、機械和化學穩(wěn)定性，良好的抗腐蝕性和高壓穩(wěn)定性。與先前報導的SAPO-34膜的分離選擇性比較，本發(fā)明方法能夠制造具有改進的CCVCH4選擇性的SAPO-34膜。例如，在222kPa進料壓力和138kPa壓降下，本發(fā)明的膜對于50/50C02/CH4混合物(295K)可具有大于100的C02/CH4選擇性。此外，對于超過6MPa的跨膜壓降，本發(fā)明的SAPO-34膜可具有大于80的C02/CH4分離選擇性。從CH4分離C02在天然氣處理中很重要，因為C02會降低天然氣的能量含量。在一實施例中，本發(fā)明的膜是由Si/Al比率小于0.3的合成凝膠組合物制造。但是，將合成凝膠的Si/Al比率選擇為大于形成SAPO-34與SAPO-5的混合物時的Si/Al比率。在一實施例中，合成凝膠的Si/Al比率介于0.2與0.15之間。在一實施例中，本發(fā)明提供制造結(jié)晶磷酸硅鋁-34(SAPO-34)膜的方法，所述方法包含下列步驟a)提供具有大于約0.1微米的孔徑的多孔載體；b)制備包含有機模板劑的能形成SAPO-34的含水凝膠；c)使凝膠陳化；d)使多孔載體與陳化凝膠接觸e)加熱多孔載體和凝膠，以在載體的表面上形成SAPO-34晶體層；和f)煅燒SAPO-34層以去除模板劑，其中凝膠包含鋁、磷、硅、氧、模板劑和水，凝膠具有介于0.3與0.15之間的硅/鋁比率，并且在步驟e)期間將所述載體和所述凝膠加熱至介于約453與約533K之間的溫度。凝膠陳化可以在將凝膠和載體接觸放置之前或之后進行。在另一實施例中，本發(fā)明提供制造結(jié)晶SAPO-34膜的方法，所述方法包含下列步驟a)提供具有大于約0.1微米的孔徑的多孔載體；b)制備包含有機模板劑的能形成SAPO-34的含水凝膠；c)使凝膠陳化；d)使多孔載體與凝膠接觸；e)加熱多孔載體和陳化凝膠，以在載體的表面上形成SAPO-34晶體層；和f)煅燒SAPO-34層以去除模板劑，其中凝膠包含鋁、磷、硅、氧、模板劑和水，凝膠具有大于O.l而小于或等于0.6的硅/鋁比率，并且在步驟e)期間將所述載體和所述凝膠加熱至介于約453K與約533K之間的溫度。在另一實施例中，本發(fā)明的膜是使用在原位水熱合成之前將SAPO-34晶體(通過除原位水熱合成外的方法)施加至載體表面的技術(shù)制造。使用所述技術(shù)能夠制造更薄的膜，借此增加膜的滲透率。本發(fā)明方法能夠制造具有改進的C02滲透率與高C02/CH4選擇性的組合的SAPO-34膜。在一實施例中，在222kPa進料壓力和138kPa壓降下，對50/50C02/CH4混合物(295K)的C02滲透率大于3x10—7mol/(m2.s.Pa)。在一實施例中，本發(fā)明提供制造結(jié)晶磷酸硅鋁-34(SAP0-34)膜的方法，所述方法包含下列步驟a)提供多孔載體；b)在步驟e)之前將第一量的SAPO-34結(jié)晶材料施加至多孔載體的至少一部分表面上，其中第一量的結(jié)晶材料呈SAPO-34晶體形式；c)制備包含有機模板劑的能形成SAPO-34的含水凝膠；d)使多孔載體與凝膠接觸；e)加熱多孔載體和凝膠，以在載體上形成第二量的SAPO-34結(jié)晶材料，借此在載體的表面上形成SAPO-34晶體累積層；和f)煅燒SAPO-34層以去除模板劑，其中凝膠包含鋁、磷、硅、氧、模板劑和水，硅/鋁比率介于0.3與0.15之間，并且在步驟e)期間將所述載體和所述凝膠加熱至介于約453K與約533K之間的溫度。本發(fā)明還提供負載型SAPO膜。在一實施例中，本發(fā)明提供包含多孔載體和在載體一側(cè)上形成一層的SAPO晶體的負載型膜。SAPO晶體也可以存在于載體的至少一些孔隙內(nèi)。在另一實施例中，多孔載體為管形并且SAPO晶體在管的內(nèi)側(cè)或外側(cè)上形成一層。在一實施例中，膜厚度小于5微米。本發(fā)明還提供從包括至少第一和第二氣體組分的氣體混合物中分離第一氣體組分的方法。在一實施例中，所述方法包含下列步驟a)提供本發(fā)明的膜，所述膜具有進料側(cè)和滲透側(cè)，并且相對于第二氣體組分而言，可選擇性地讓第一氣體組分透過；b)將包括第一和第二氣體組分的進料流施加至膜的進料側(cè)；和c)提供足夠使第一氣體組分透過膜的驅(qū)動力，借此從膜的滲透側(cè)產(chǎn)生富含第一氣體組分的滲透物流。在一實施例中，第一氣體組分為二氧化碳而第二氣體組分為甲垸。圖1是在施加SAPO-34晶體之前不銹鋼載體表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖2是在施加SAPO-34晶體之后不銹鋼載體表面的SEM圖像。圖3顯示將SAPO-34晶體施加至不銹鋼載體之后使用兩個合成步驟制備的SAPO-34膜的頂部SEM圖像。合成溫度為493K。圖4顯示實例4的SAPO-34膜M3對于C02/CH4混合物(50/50)在295K下作為壓降的函數(shù)的通量和CCVCH4選擇性。滲透側(cè)壓力為84kPa。圖5顯示實例4的SAPO-34膜M3對于C02/CH4混合物(50/50)作為溫度的函數(shù)的C02滲透率和C02/CH4選擇性。進料壓力和滲透側(cè)壓力為222kPa和84kPa。圖6顯示SAPO-34膜S2(實例5)對于C02/CH4混合物(50/50)在295K下作為壓降的函數(shù)的通量和CCVCH4選擇性。滲透側(cè)壓力為84kPa。圖7顯示實例6的Na-SAPO-34膜對于50/50C02/CH4混合物在295K和84kPa的滲透側(cè)壓力下的C02滲透率和C02/CH4分離選擇性。具體實施例方式在一實施例中，本發(fā)明方法提供由SAPO晶體形成的磷酸硅鋁-34(SAPO-34)膜。SAPO是沸石型分子篩材料，具有經(jīng)氧原子連在一起而產(chǎn)生分子級大小通道的擴展網(wǎng)絡(luò)的四面體晶體結(jié)構(gòu)。SAPO晶體具有P02+、A102，Si02四面體單元的三維晶體骨架結(jié)構(gòu)，所述骨架結(jié)構(gòu)界定具有規(guī)則網(wǎng)格、空穴和通道的結(jié)構(gòu)。所述通道和空穴的尺寸通常具有微孔性。本文中所用的"微孔性"是指小于約2納米的孔徑。結(jié)晶SAPO-34具有CHA結(jié)構(gòu)并且是天然沸石菱沸石的類似物。CHA骨架結(jié)構(gòu)含有單個八環(huán)、兩個六環(huán)和單個四環(huán)的二級構(gòu)建單元。SAPO-34吸附測量已確定"-C4H1C)(直徑0.43nm)可配合所述孔隙而!'-C4H1Q(直徑0.5nm)不配合，因此認為孔徑應介于0.43與0.5nm之間(洛克(Lok)等人，洛克(Lok)等人(編)結(jié)晶磷酸硅鋁(CrystallineSilicoaluminoPhosphates),美國(US)，1984)。其他SAPO具有不同結(jié)構(gòu)和不同孔徑?；诮Y(jié)構(gòu)中最大氧環(huán)的尺寸，可將SAPO和其他分子篩分為小、中或大孔分子篩。結(jié)晶SAPO-5具有含12個氧原子、6個氧原子和4個氧原子的環(huán)的AFI結(jié)構(gòu)。通常認為SAPO-5為大孔分子篩。相反地，結(jié)晶SAPO-ll具有含10個氧原子、6個氧原子和4個氧原子的環(huán)的AEL結(jié)構(gòu)。通常認為SAPO-ll為中孔分子篩。通常認為最大環(huán)含8個或小于8個氧原子的結(jié)構(gòu)為小孔分子篩。關(guān)于SAPO結(jié)構(gòu)的其他信息可在百爾羅赫(Baerlocher)，梅爾(W.M.Meier)和奧爾森(D.H.Olson),"沸石結(jié)構(gòu)圖譜(AtlasofZeoliteFrameworkTypes)",第5版，愛思唯爾:阿姆斯特丹(Elsevier:Amsterdam),2001中禾B網(wǎng)址htt—p:〃www.iza-strucures.org/databases處得到。在一實施例中，由本發(fā)明方法形成的磷酸硅鋁具有骨架組成(SixAlyPz)02，其中x介于約0.01與約0.98之間，y介于約0.01與約0.60之間，和z介于約0.01與約0.52之間。在另一實施例中，單價Li;二價Be、Mg、Co、Fe、Mn和Zn;三價B、Ga和Fe:四價Ge和Ti;五價As或其組合可在SAPO骨架結(jié)構(gòu)中代用。磷酸硅鋁顯示陽離子交換特性。晶格內(nèi)的過量負電荷可通過質(zhì)子或通過位于結(jié)構(gòu)骨架的空穴內(nèi)的補償陽離子來補償。SAPO的酸式氫形式(例如H-SAPO-34)具有松散附著至其骨架結(jié)構(gòu)以替代無機補償陽離子的質(zhì)子。SAPO-34的其他形式包括(但不限于)Na-SAPO-34、Cu-SAPO-34、Li-SAPO-34、K-SAPO-34、Rb-SAPO-34禾UCa-SAPO-34。這些形式可經(jīng)由H-SAPO-34離子交換或通過將適當陽離子包括在合成凝膠內(nèi)來制造。本發(fā)明的膜是通過形成磷酸硅鋁的含水凝膠的原位結(jié)晶來形成。凝膠含有機模板劑。術(shù)語"模板劑"或"模板"是技術(shù)術(shù)語并且是指添加至合成介質(zhì)中以輔助和/或引導形成晶體骨架的構(gòu)建單元進行聚合和/或組織的物質(zhì)。用于形成SAPO晶體的凝膠是所述技術(shù)內(nèi)已知的，但用于形成膜的優(yōu)選凝膠組合物可能不同于用于形成松散晶體或顆粒的優(yōu)選組合物。優(yōu)選的凝膠組合物可視所需結(jié)晶溫度和時間而變化。在一實施例中，凝膠是通過在模板劑和水存在下混合鋁、磷、硅和氧的原料而制備。在一實施例中，凝膠包含A1、P、Si、O、模板劑和水?；旌衔锏慕M成可以根據(jù)以下摩爾比率表達1.0Al2O3:aP205:bSi02:cR:dH20，其中R為模板劑。在一實施例中，R為季銨模板劑。在一實施例中，季銨模板劑選自由四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、氫氧化四乙基銨(TEAOH)、溴化四乙基鈸或其組合組成的群組。在一適用于在約420K與約540K之間結(jié)晶的實施例中，a介于約0.01與約52之間，b介于約0.03與約196之間，c介于約0.2與約5之間，和d介于約20與約300之間。如果在SAPO結(jié)構(gòu)骨架中代用其他元素，那么凝膠組合物也可包括Li20、BeO、MgO、CoO、FeO、MnO、ZnO、B203、Ga203、Fe203、GeO、TiO、八5205或其組合。如果在結(jié)構(gòu)骨架的空穴中包括補償陽離子，那么凝膠組合物也可包括補償陽離子的原料(例如NaOH對應Na+、LiOH對應Li+、KOH對應K+、RbOH對應Rb+和CsOH對應Cs+)。在一適用于SAPO-34結(jié)晶的實施例中，c小于約2。在一適用于SAPO-34在453K至533K下歷時20-24小時結(jié)晶的實施例中，a約為l，b為0.03-0.6，c為1.07-1.2和d為55-56。在其他實施例中，硅/鋁比率介于0.3與0.15之間，介于0.2與0.15之間，和為0.15。在一實施例中，R為選自由四丙基氫氧化銨、氫氧化四乙基銨(TEAOH)或其組合組成的群組的有機季銨模板劑。凝膠組合物的一個重要參數(shù)是Si/Al比率。在一實施例中，Si/Al比率足夠高以致不形成A1P05。在不同實施例中，硅/鋁比率大于0.1，大于0.10而小于或等于0.6，介于O.IO與0.6之間，介于0.15與0.45之間，從0.15到0.3，介于0.15與0.3之間，從0.15到0.2，或約為0.15。在一適用于SAPO-5在約460K下歷時約24小時結(jié)晶的實施例中，a約為l.O，b約為0.4，c約為2.0和d約為50。在一實施例中，R為三丙胺模板(甘(Gump，C.)等人，工業(yè)化學與工程化學研究(Ind.Engr.Chem.Res),2001,40(2),565-577)。在一實施例中，凝膠是通過將磷酸鹽和氧化鋁原料與水混合幾小時、隨后添加模板而制備。隨后在添加二氧化硅原料前攪拌混合物。在一實施例中，磷酸鹽原料為磷酸。適當?shù)牧姿猁}原料也包括有機磷酸酯(諸如磷酸三乙酯)，以及結(jié)晶或非晶磷酸鋁。在一實施例中，氧化鋁原料為烷醇鋁，諸如異丙醇鋁。適當?shù)难趸X原料也包括擬薄水鋁石(pseudoboehmite)和結(jié)晶或非晶磷酸鋁(水鋁礦、鋁酸鈉、三氯化鋁)。在一實施例中，二氧化硅原料為二氧化硅溶膠。適當?shù)亩趸柙弦舶庀喽趸?fumedsilica)、反應性固體非晶沉淀二氧化硅、硅膠、硅的垸氧化物(硅酸或堿金屬硅酸鹽)。可通過將NaOH并入合成凝膠來制造Na-SAPO-34。在一實施例中，凝膠組合物可表達為A1203:aP2O5:bSi02:eNa20:cR:dH2C)。在一實施例中，a為0.77,b為0.46，e為0.23，c為0.77和d為46。在一實施例中，凝膠是在使用之前陳化。本文中所用的"陳化"凝膠是在所有凝膠組分混合在一起后保持(不使用)特定時段的凝膠，或者是在所有組分被混合后在低于膜合成溫度的溫度下保持特定時段的凝膠。在一實施例中，凝膠在儲存期間經(jīng)密封并攪拌以預防沉降和固體團塊的形成。不希望受任何特殊理論約束，認為凝膠陳化將通過產(chǎn)生成核位點而影響隨后的凝膠結(jié)晶。一般而言，認為陳化時間延長將導致形成更多的成核位點。優(yōu)選的陳化時間將視所選擇的陳化溫度而定。優(yōu)選地，在陳化期間觀察不到晶體沉淀。在一實施例中，陳化凝膠的粘度是使凝膠能夠滲透多孔載體的孔隙。在容器內(nèi)首先混合合成凝膠的組分后，材料會沉降至容器底部。在一實施例中，攪拌凝膠并陳化直至容器底部見不到沉降材料，并且凝膠用眼睛看起來半透明且大體上均勻。在不同實施例中，陳化時間可大于2小時，大于5小時，大于IO小時或大于24小時。在不同實施例中，在室溫下的陳化時間至少約為24小時，大于約24小時，至少約48小時，和至少約72小時。對于SAPO-34膜，在不同實施例中在室溫或高于室溫的溫度下的陳化時間可為至少24小時，大于約24小時，至少約48小時，至少約72小時，介于約3天與約7天之間或介于4天與28天之間。在一實施例中，凝膠陳化不超過l個月。在不同實施例中，陳化溫度介于l(TC與75。C之間或介于25。C與60。C之間。在不同實施例中，在290K與350K之間、290K與335K之間或2卯K與300K之間時陳化時間為至少24小時。凝膠陳化可在凝膠與載體接觸放置之前進行。在另一實施例中，可通過將凝膠和載體接觸放置并在低于合成溫度的溫度下保持凝膠和載體達所需時間量而使凝膠陳化?？稍谒薪Y(jié)晶步驟中使用相同批次的凝膠，只要不超過陳化時間的上限?；蛘呖芍苽洳㈥惢粋€以上批次的凝膠，而在一或多個結(jié)晶步驟中使用不同批次。在一實施例中，各結(jié)晶步驟中可使用不同批次的凝膠。在使用時間內(nèi)不同批次凝膠的陳化時間可相同或不同。在其他實施例中，無需凝膠陳化來獲得所希望的膜品質(zhì)。例如，若在原位合成之前將SAPO-34晶體施加至載體則無需凝膠陳化。此外，對于某些類型的二氧化硅原料無需凝膠陳化。在一實施例中，若使用正硅酸乙酯(TEOS)作為二氧化硅原料則無需陳化。凝膠是與多孔載體的至少一個表面接觸。如果已將SAPO-34晶體施加至載體的至少一部分表面，那么凝膠是與至少此部分的表面接觸。在一實施例中，多孔載體具有兩個側(cè)面(例如管的內(nèi)側(cè)和外側(cè)，或板或圓盤的頂或底)并且凝膠僅與載體的一個側(cè)面接觸。載體的一側(cè)可遮蔽起來以限制其與凝膠接觸。適當?shù)恼诒渭夹g(shù)在此技術(shù)中是已知的。一種已知的遮蔽技術(shù)涉及用聚合物層覆蓋表面，例如用氟聚合物膠帶覆蓋表面。另一種遮蔽技術(shù)涉及用有機遮蔽劑(諸如聚合物或蠟)浸潤載體孔隙，有機遮蔽劑稍后可通過熱處理去除。在另一實施例中，多孔載體可浸漬在凝膠中以便多孔載體的一個以上表面接觸凝膠。在一實施例中，至少一些凝膠滲透載體孔隙。載體孔隙無需完全填充凝膠。在一實施例中，多孔載體與足夠量的凝膠接觸，借此SAPO-34膜的生長大體上不受可用凝膠量所限制。多孔載體是能夠支撐SAPO膜的物體。多孔載體可以是包括圓盤形和管形在內(nèi)的任何適當形狀。在一實施例中，多孔載體為管形。在一實施例中，多孔載體為金屬或無機材料。在一實施例中，當多孔載體與合成凝膠接觸放置時不明顯溶解或在界面處形成反應產(chǎn)物。適當?shù)臒o機多孔載體包括(但不限于)a-氧化鋁、玻璃、二氧化鈦、氧化鋯、碳、碳化硅、粘土或硅酸鹽礦物、氣凝膠、負載型氣凝膠，以及負載型二氧化硅、二氧化鈦和氧化鋯。適當?shù)亩嗫捉饘佥d體包括(但不限于)不銹鋼、鎳基合金(因科鎳(Inconel)、哈氏合金(Hastalloy))、弗卡合金(Fecralloy)、鉻和鈦。金屬可呈纖維網(wǎng)形式(編織或未編織)、纖維金屬與燒結(jié)金屬顆粒的組合形式，以及燒結(jié)金屬顆粒形式。在一實施例中，金屬載體是由燒結(jié)金屬顆粒形成。在一實施例中，載體孔徑足夠大以能使合成凝膠滲透載體。當在原位合成之前將SAPO-34晶體施加至載體表面時，載體的孔徑可小于、等于或大于顆粒的特征孔徑。多孔載體常具有孔徑分布。載體孔徑優(yōu)選大于約0.1微米。載體孔徑大于約0.1微米并不需要載體中每個孔隙都大于約0.1微米，但其排除具有約0.1微米特征孔徑的區(qū)域的載體(例如具有O.l微米平均孔徑的層的載體)。特征孔徑可取自平均、中值或最大孔徑。在不同實施例中，載體的孔徑大于或等于約50nm，介于約0.1微米與約6微米之間，介于約0.2與約6微米之間，介于約0.5與約6微米之間，介于約1微米與約6微米之間，介于約2與約6微米之間，或約為4微米。載體的特征孔徑可通過包括顯微鏡技術(shù)和汞孔隙率法在內(nèi)的數(shù)種方法評估。多孔載體可與無孔材料結(jié)合，后者提供用于膜用途的密封表面。在合成過程期間此無孔材料也可能浸漬在合成凝膠中或者被合成凝膠部分覆蓋，在所述狀況下無孔材料上也可能形成SAPO晶體。在一實施例中，在與合成凝膠接觸之前清洗多孔載體。載體可通過在純水中煮沸來清洗。用水清洗后，接著可將載體干燥。在一實施例中，在載體與合成凝膠接觸之前，將松散SAPO-34晶體形態(tài)的第一量的SAPO-34結(jié)晶材料施加至多孔載體的至少一部分表面。本文中所用的術(shù)語"松散晶體"是指與膜原位合成期間所形成的互鎖(interlocking)晶體相比，主要是未聚集或未互鎖狀態(tài)的晶體。本文中所用的載體表面可包括無孔部分和載體孔隙通至表面的多孔部分。在本發(fā)明中可通過使晶體與表面接觸或與已與表面締合的晶體接觸而將晶體施加至表面。因為表面具有多孔和無孔部分，所以使晶體與表面接觸可包括使晶體與表面的無孔部分接觸或者將晶體整個或部分嵌入通至表面的孔隙內(nèi)。也可以通過使用偶聯(lián)劑來在晶體與載體表面之間形成共價鍵而將晶體施加至表面。在一實施例中，如美國專利第6,090,289號中所述，用屏障層處理載體以預防晶體優(yōu)先進入載體孔隙。在另一實施例中，不使用屏障層。當不使用屏障層并且晶體足夠小而使一些晶體嵌入載體孔隙內(nèi)時，晶體無需在載體表面的無孔部分上形成連續(xù)或幾乎連續(xù)的層。在一實施例中，所施加的平均顆粒量為0.4g/m2-0.6g/m2，其中此值是以所施加晶體重量除以顆粒施加處的近似表面積的方式來計算。晶體可以用干燥形式施加。例如，可以使用各種類型的刷子或其他敷料器來施加晶體。可將晶體擦在載體表面上。在一使用不銹鋼載體的實施例中，將充足的晶體擦在載體表面上，以使載體用眼睛看起來為均勻白色。也可以將晶體懸浮在溶液中并將溶液施加至載體表面。在施加膠狀顆粒的溶液的技術(shù)中已知的各種技術(shù)包括(但不限于)旋涂法、洗涂法、噴涂法、刷涂法、注漿法(slip-casting)、浸涂法和所用時間長于浸涂法的浸漬法。也可以處理載體表面以賦予適用于溶液中SAPO-34顆粒吸附的表面電荷。例如，若SAPO-34晶體分散在堿性水性懸浮液中，則期望晶體具有表面負電荷。進行載體表面改性以賦予表面正電荷將導致顆粒與表面之間的吸引。斯特蒂(Sterte)等人的美國專利第6,177,373號中討論能夠吸附分子篩微晶的使用陽離子聚合物的載體表面改性。赫德蘭(Hedlund)等人已報導應用此技術(shù)形成硅沸石(silicalite-l)晶種層(赫德蘭(Hedlund，J.)等人，2002,微孔與介孔材料(MicroporousandMesoporousMaterials),179-189)。也可以使用偶聯(lián)劑將SAPO-34顆粒附著至載體表面。例如，可使用硅烷偶聯(lián)劑在顆粒與載體表面上的硅垸醇基團之間形成共價鍵。斯特蒂(Sterte)等人的美國專利第6,177,373號中討論使用偶聯(lián)劑形成或多或少的全沸石微晶單層。施加至載體表面的晶體尺寸可有所變化。若需要所述晶體滲透載體孔隙，則相應地選擇晶體尺寸。將晶體填充入載體孔隙可能限制稍后合成凝膠滲透載體。若需要晶體形成穩(wěn)定分散體或離散顆粒溶液，則選擇膠狀尺寸的晶體。在一實施例中，膠狀尺寸的晶體介于約2.5nm與約1000nm之間。在不同實施例中，施加至載體的晶體尺寸介于約50nm與約1000nm之間，介于約100nm與約1000nm之間或介于約50nm與約500nm之間。施加至載體表面的晶體可以由具有與用于制備膜的凝膠大體上相同的組成的凝膠合成。然而，合成后所用煅燒溫度可高于用于膜的溫度。不希望受任何特殊理論約束，認為在本發(fā)明一些實施例中施加至載體的一些晶體在水熱處理期間充當合成混合物的結(jié)晶核。充當結(jié)晶核的晶體可被稱為"晶種"。認為在水熱處理期間晶種的尺寸增長。在多孔載體與陳化凝膠接觸后，在SAPO晶體合成步驟中加熱載體和凝膠。此合成步驟可引起多孔載體上和其內(nèi)部形成SAPO結(jié)晶材料。本文中所用的結(jié)晶材料包括新形成晶體和先前所形成晶體上生長的結(jié)晶材料。若在合成步驟之前己將SAPO晶體施加至載體，則合成步驟將引起第二量的結(jié)晶材料(其可為新晶體形式和/或所施加晶體的生長物形式)形成。在各合成步驟期間，據(jù)說可在多孔載體表面上和/或先前形成的SAPO晶體上形成SAPO晶體層。在各合成步驟期間形成的SAPO晶體層可能不連續(xù)。在合成步驟期間晶體也可以從合成凝膠中沉淀而不并入SAPO膜。在一實施例中，合成溫度介于約420K與約540K之間。在不同實施例中，合成溫度介于約453K與約553K之間或介于約470K與約515K之間。在一實施例中，結(jié)晶時間介于約15小時與約25小時之間。在不同實施例中，結(jié)晶時間約為20-25小時。合成通常在自生壓力下發(fā)生。在一實施例中，在各合成步驟之后從載體和SAPO晶體去除過量的合成凝膠。過量凝膠可通過用水洗滌來去除。用水洗滌后，接著可將載體和SAPO晶體干燥。在一實施例中，可重復合成步驟以便形成更大量的SAPO晶體。在各合成步驟之后去除過量的合成凝膠，并且隨后在實施下一合成步驟之前使多孔載體與合成凝膠接觸。實施足夠的合成步驟以使通過合成步驟和任何晶體施加步驟而在載體表面上形成的累積層形成連續(xù)的層。由載體表面上的SAPO晶體的累積層和多孔載體內(nèi)形成的(互連)SAPO晶體形成SAPO膜。在一實施例中，載體內(nèi)的SAPO晶體是大體上互連的。在一實施例中，互連的SAPO晶體與在載體表面上形成的SAPO晶體層相連。在一實施例中，實施足夠的合成步驟以使制備后(但在煅燒之前)膜不能讓氮氣滲透。當在原位合成之前將SAPO-34晶體施加至載體時，與不施加SAPO-34晶體時相比，可能需要更少的合成步驟來形成優(yōu)質(zhì)膜。當不施加SAPO-34晶體時，三或四個合成步驟可產(chǎn)生可接受的結(jié)果。否則兩個合成步驟即可產(chǎn)生可接受的結(jié)果。在完成SAPO晶體合成之后，煅燒SAPO膜以大體上去除有機模板材料。煅燒后，膜變成兩相之間的半滲透屏障，其能夠以極特異性方式限定分子跨膜移動。在不同實施例中，煅燒溫度介于約600K與約900K之間和介于約623K與約773K之間。對于使用TEAOH和TPAOH作為模板劑制造的膜，煅燒溫度可介于約623K與約673K之間。在一實施例中，煅燒時間介于約5小時與約25小時之間。在較低溫度下可能需要更長時間以便大體上去除模板材料。使用較低的煅燒溫度可減少膜內(nèi)與煅燒相關(guān)的缺陷的形成。煅燒期間的加熱速率應足夠慢以限制形成諸如裂痕等缺陷。在一實施例中，加熱速率小于約2.0K/min。在一不同實施例中，加熱速率約為0.6K/min。同樣地，冷卻速率必須足夠慢以限制膜缺陷的形成。在一實施例中，冷卻速率小于約2.0K/min。在一不同實施例中，冷卻速率約為0.9K/min。在一實施例中，本發(fā)明的SAPO膜包含在多孔載體的至少一側(cè)上形成一層的SAPO晶體。SAPO晶體也可存在于載體的至少一些孔隙中。SAPO層的厚度部分取決于所實施的合成步驟的數(shù)目。在實施合成步驟直到膜不能讓氮氣滲透的實施例中，SAPO累積層的厚度小于約20微米。當用掃描電子顯微鏡從截面測量層厚度時，認為厚度測量的誤差為+/-10%左右。在其他實施例中，SAPO層厚度約為5微米，小于5微米或約為2.5微米。在一實施例中，在合成凝膠內(nèi)浸漬多孔載體可引起載體內(nèi)以及載體兩側(cè)上形成SAPO晶體。例如，在合成凝膠內(nèi)浸漬多孔管可引起管內(nèi)形成SAPO晶體以及管內(nèi)側(cè)和外側(cè)上形成SAPO層。在一實施例中，可遍及載體厚度形成SAPO晶體。當載體兩側(cè)均浸漬并且能夠被凝膠滲透時，遍及載體厚度形成SAPO晶體說明合成凝膠已滲透至載體中心。然而，遍及載體形成SAPO晶體不要求SAPO晶體完全填充載體的孔隙空間?？捎脦讉€參數(shù)來描述氣體經(jīng)過沸石型膜的傳輸。本文中所使用的通過膜的通量/,為每單位時間穿過垂直于厚度方向的膜單位表面積的指定組分i的摩爾數(shù)。滲透率或壓力標準化通量P,為每單位跨膜驅(qū)動力的組分i的通量。對于擴散過程，跨膜驅(qū)動力為組分的化學勢梯度(卡爾格(Karger，J.)魯斯凡(Ruthven，D.M.),沸石中的擴散(DiffusioninZeolites),約翰威立國際出版公司紐約(JohnWileyandSons:NewYork),1992，第9-10頁)。組分i相對于j的膜選擇性Si,j為組分i的滲透率除以組分j的滲透率。理想選擇性為從單一氣體滲透實驗所獲得的滲透率比。氣體混合物的實際選擇性(也稱為分離選擇性)可能與理想選擇性不同。數(shù)種因素會影響氣體經(jīng)過沸石孔隙的傳輸。本文中所使用的"沸石孔隙"是由沸石型材料的晶體骨架形成的孔隙。科澤爾(Keizer)等人提出的模型(膜科學雜志(J.Memb.Sci.),1998,147，第159頁)先前已經(jīng)被施加至SAPO-34膜(泊秀太(Poshusta)等人，AlChE雜志(AlChEJournal),2000,46(4),第779-789頁)。此模型表明相對于沸石孔隙的分子尺寸和相對吸附強度兩者決定二元混合物中滲透較快的物質(zhì)。由此引起兩個組分都能夠經(jīng)由分子篩孔隙擴散的三種分離狀態(tài)。在第一區(qū)域內(nèi)'兩分子具有類似的吸附強度，但一種較大并且其擴散受孔隙壁限定。在第一區(qū)域內(nèi)，膜對于較小分子具有選擇性。在第2區(qū)域內(nèi)，兩分子具有類似的動力學直徑，但一種吸附更強。在第2區(qū)域內(nèi)，膜對于強力吸附分子具有選擇性。在第3區(qū)域內(nèi)，分子具有明顯不同的直徑和吸附強度?？山M合各機制的效應以增強分離或競爭而降低選擇性。在一實施例中，在約222kPa進料壓力和約138kPa壓降下本發(fā)明的SAPO-34膜(室溫下)對于約50/50CCVCH4混合物具有大于約100的C02/CH4分離選擇性。在工業(yè)氣體分離工藝中，跨膜壓降可為幾兆帕(MPa)。例如在天然氣分離工業(yè)中，跨膜壓降約為6MPa。因此，跨膜壓差在MPa范圍內(nèi)的膜分離選擇性極其重要。在一實施例中，本發(fā)明的SAPO-34膜(溫度約298K)在壓降約7MPa下對于約50/50C02/CH4混合物的C02/CH4分離選擇性大于約100。在天然氣分離中，滲透物中的甲烷損耗應盡可能降低。也就是說，高C02滲透物濃度是一個重要參數(shù)。在一實施例中，本發(fā)明的SAPO-34膜(溫度約298K)在壓降約7MPa下對于約50/50C02/CH4混合物的C02滲透物濃度大于約98.9%。膜結(jié)構(gòu)中的任何"非沸石孔隙"也會影響氣體經(jīng)過沸石型結(jié)晶材料(諸如SAPO膜)的傳輸。"非沸石孔隙"是并非由晶體骨架形成的孔隙。晶間孔隙是非沸石孔隙的一個例子。非沸石孔隙對氣體經(jīng)過沸石型膜的通量的影響將視這些孔隙的數(shù)目、尺寸和選擇性而定。如果非沸石孔隙足夠大，那么經(jīng)過膜的傳輸可以呈克努森(Knudsen)擴散或粘性流動形式發(fā)生。對于一些SAPO-34膜，已顯示具有較多非沸石孔隙的膜具有較低的CCVCH4選擇性(泊秀太(Poshusta)等人，AlChE雜志(AlChEJournal)，2000,46(4),第779-789頁)。隨著壓降升高，任何經(jīng)由粘性流動的傳輸對總通量的影響增大并由此會降低膜的選擇性。因此，具有較少非沸石孔隙的膜可以在高壓下具有更好的分離選擇性。本發(fā)明的膜對一些氣體的選擇性滲透可超過其他氣體。例如，本發(fā)明的SAPO-34膜對C02的選擇性滲透超過CH4，尤其在低溫下。因此，本發(fā)明提供使用本發(fā)明的膜來分離包括所述兩種氣體組分的進料流中的兩種氣體的方法。將進料流施加至膜的進料側(cè)，從而產(chǎn)生保留物流和滲透物流。為分離兩種氣體，需施加足夠的跨膜驅(qū)動力以使至少一種氣體滲透過膜。在一實施例中，兩種氣體滲透過膜。如果膜相對于第二氣體組分，可選擇性地讓第一氣體組分透過，那么滲透物流將富含第一氣體組分，而在保留物流中第一組分將耗盡。滲透物流富含第一氣體組分的意思是滲透物流中第一氣體組分的濃度大于其在進料流中的濃度。同樣地，保留物流耗盡第一氣體組分的意思是保留物流中第一氣體組分的濃度小于其在進料流中的濃度。本文引用的所有參考文獻均在與本說明書不矛盾的程度下以引用方式并入。當本文中使用馬庫西(Markush)基團或其他群體時，基團的所有個別成員和基團的所有可能組合和子組合均擬個別地包括在本說明書中。本文中所用的"包含"與"包括"、"含有"或"特征在于"同義并且是包括性的或開放性的，并且不排除額外的、未提及的要素或方法步驟。本文中所用的"由......組成"排除權(quán)利要求要素中未列出的任何要素、步驟或成分。本文中所用的"基本上由......組成"并不排除不會實質(zhì)性影響權(quán)利要求的基本和新穎特征的材料或步驟。本文對詞語"包含"的任何敘述應理解為包括那些基本上由所敘述組分或要素組成和由其組成的組合物和方法，尤其在對組合物組分的描述中或?qū)ρb置元件的描述中。在本文中以適當方式進行說明性描述的本發(fā)明可在不存在本文中未具體揭示的任何元件、限制下進行實施。一般而言，本文中使用的術(shù)語和短語具有其業(yè)界公認的意義，其可通過參考所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的標準教科書、期刊參考文獻和上下文來發(fā)現(xiàn)。提供前述定義是用以明確其在本發(fā)明上下文中的特定應用。所采用的術(shù)語和表述是用以描述而非限制，并且在使用所述術(shù)語和表述時并無意向排除任何所顯示和描述特征或其部分的等效物，而是應認識到在所主張的本發(fā)明范圍內(nèi)可以進行各種修改。因此應了解，盡管已通過優(yōu)選實施例和可選特征對本發(fā)明進行了具體揭示，但所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可采用本文所揭示概念的修改和變動，并且可認為所述修改和變動是在隨附權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明范圍之內(nèi)。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員應了解，本發(fā)明的SAPO膜可以使用除本文所具體揭示者以外的起始物料來制造，并且可以采用功能上與本文描述等效的程序和技術(shù)來制造、評估和使用本文所述的SAPO膜。實例實例l:制備SAPO-34膜在多孔不銹鋼管上制備SAPO-34膜(頗爾公司第2230336號項目第7EC4910-111SC008號零件(PallCorporationItem#2230336，part#7EC4910-111SC008),視表征方法而定，孔徑表征為約4微米和0.8微米)。這些管具有約30mm長度、約7.2mm內(nèi)徑和約9.5mm外徑。將無孔、不銹鋼管焊接至不銹鋼載體兩端以預防膜繞過并提供O環(huán)密封表面。經(jīng)組合的多孔和密實管組件的組合長度為約59mm。滲透面積為約7.8cm2。合成前，在純水中煮沸管組件3小時并在真空中在373K下干燥30min。合成凝膠具有近似摩爾組成A1203:P205:bSi02:1.2TEAOH:55H20，并且是通過在室溫下攪拌H3P04(85wt呢水溶液)、Al(i-C3H70)3(>99.99%,奧德里奇公司(Aldrich))和H2012小時而制備。使用四種不同Si/Al比率0.3、0.2、0.15和0.1。隨后添加模板氫氧化四乙基銨(TEAOH，35wt呢水溶液，奧德里奇公司(Aldrich)),并且在添加膠狀二氧化硅溶膠(LudoxAS40，40%水溶液)之前攪拌混合物30min。在儲存期間密封并攪拌溶液以預防沉降和固體團塊的形成。使用前在室溫下陳化凝膠至少24小時。將管外側(cè)用特氟龍(Teflon)膠帶包裹。隨后將管垂直放置于高壓釜中并用合成凝膠填充高壓釜。在約473K下進行水熱合成24小時。合成后在約297K下用純水洗滌膜并且在約373K下于烘箱中干燥約10min。使用相同程序施加第二合成層，但顛倒管而獲得更均勻的層。除非使用新批次的陳化合成凝膠，否則使用與第一和第二層相同的程序來制備第三和第四合成層(若使用)。經(jīng)3-4次合成制備出優(yōu)質(zhì)膜。在制備后、但在煅燒之前膜對N2不可滲透。為了從沸石骨架中去除TEAOH模板，在約663K下煅燒膜約10小時。加熱和冷卻速率分別為約0.6和約0.9K/min。Si/Al比率為0.3、0.2和0.15的膜具有CHA結(jié)構(gòu)(SAPO-34)。Si/Al比率為0.1的膜具有CHA(SAPO-34)與AFI(SAPO-5)的混合物的結(jié)構(gòu)。經(jīng)四個合成步驟制造的Si/Al比率為0.15的斷裂(broken)膜具有約5微米厚的沸石層(經(jīng)SEM測量)。實例2:在熱合成前將SAPO-34晶體施加至載體而制備SAPO-34膜如上文使用相同的載體材料。施加至載體的顆粒由如實例1中所述制備的合成凝膠制備，所述凝膠具有近似摩爾組成A1203:P205:0.3Si02:1.2TEAOH:55H20。在約473K下進行水熱合成約24小時。離心晶種以去除較大晶體并隨后以更高速度再次離心以收集供施加至載體的晶體。隨后用水洗滌晶體并且在823K下煅燒約10小時。加熱和冷卻速率分別為約0.6和約0.9K/min。所收集晶體的尺寸經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)分析介于100nm與1000nm之間。使用睫毛刷用SAPO-34干燥顆粒(Si/Al=0.15)擦涂載體管的內(nèi)表面。不銹鋼管的質(zhì)量增加0.0038g。使用SEM顯微鏡法觀察施加顆粒前后載體管一部分的表面。圖l顯示在施加顆粒前載體管的SEM圖像。根據(jù)此圖，最大孔徑為5左右。圖2是施加SAPO-34晶體后不銹鋼載體表面的SEM圖像。SAPO-34沸石晶體已填充進載體孔隙內(nèi)，但未在表面的無孔部分上形成連續(xù)層。在圖1中，標度長度顯示10微米'而在圖2中標度長度顯示l微米。合成凝膠具有近似摩爾組成A1203:P205:0.3Si02:1.2TEAOH:55H20'并且如實例1中所述制備。將管外側(cè)用特氟龍(Teflon)膠帶包裹。隨后將管垂直放置于高壓釜中并用合成凝膠填充高壓釜。進行水熱合成約24小時。在473K、493K、503K、513K和533K下合成膜。合成步驟的數(shù)目介于一個與三個之間，其中兩個合成步驟獲得最好的傳輸結(jié)果。在各合成步驟后在297K下用純水洗滌膜并且在約373K下于烘箱中干燥約10min。圖3顯示使用兩個合成步驟制備的膜的頂部SEM圖像。合成溫度為493K。SAPO-34沸石晶體顯示小于500nm。在圖3中，標度長度顯示1微米。用493K合成溫度和兩個合成步驟制備的斷裂膜具有約2.5微米厚的沸石層(經(jīng)SEM測量)。實例3:制備Na-SAPO膜Na-SAPO-34膜是由凝膠組合物0.3Na20:1.3A1203:P205:0.6Si02:1TEAOH:60H20直接制備。實施四個合成步驟，各次合成在473K下進行24小時。在第一合成步驟之前未將SAPO-34晶體施加至載體表面。其余合成程序與實例相同。實例4:實例1的SAPO-34膜的傳輸性質(zhì)在與泊秀太(Poshusta)等人(工業(yè)化學與工程化學研究(Ind.Eng.Chem.Res.)，1998,37.第3924頁)所使用類似的系統(tǒng)上測量單一氣體和混合物滲透，但在壓降高達7MPa下的輕氣體(lightgas)研究時要進行修改。將膜安裝進不銹鋼模塊并用聚硅氧O環(huán)密封兩端。使用皂膜泡流量計和秒表測量通量。估計最低的可測量滲透率為9.6xl0"1mol/(m2sPa)。將一些膜的二氧化碳和CH4的單一氣體和混合物滲透作為溫度和壓降的函數(shù)加以研究。對于低壓混合物分離，使用質(zhì)量流量控制器來混合純C02和CH4氣體。對于高壓混合物分離，使用預混合的C02/CH4鋼瓶裝氣體。大多數(shù)實驗中總流動速率為1300ml/min。將膜兩側(cè)的壓力獨立控制在84kPa與7.2MPa之間。為在低于室溫時進行氣體分離，將膜模塊和部分系統(tǒng)線路置于乙二醇乙醚(ethylglycol)/水(50/50)浴。所研究的最低溫度為約250K。使用配備有熱導檢測器和HAYESEP-D柱(阿爾泰克公司(Alltech))的Hewlett-Packard5890/系列II氣相色譜柱測量進料、保留物和滲透物流的組成。烘箱、注射器和檢測器的溫度均保持在423K下。室溫下的C02/CH4結(jié)果表1顯示使用本發(fā)明方法制備的四種膜(Ml-M4)對于50/50C02/CH4混合物(222kPa進料壓力和138kPa壓降)在295K下的滲透性質(zhì)。這四種膜均具有四個合成層。具有CHA結(jié)構(gòu)的三種膜均具有超過100的C02/CH4分離選擇性。膜內(nèi)存在SAPO-5(結(jié)構(gòu)AFI;孔徑0.74nm)明顯增加滲透率而降低選擇性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>圖4顯示SAPO-34膜M3對于CCVCH4混合物(50/50)在295K下作為壓降的函數(shù)的通量和C02/CH4分離選擇性。滲透側(cè)壓力為84kPa。隨著壓降增加而分離選擇性稍微降低；壓降為7MPa時得到選擇性100。此外，壓降為7MPa時C02滲透物濃度仍高達98.9%(圖4中未顯示)。低于室溫的C02/CH4結(jié)果圖5顯示H-SAPO-34膜M3對于50/50C02/CH4混合物作為溫度的函數(shù)的032滲透率和選擇性。進料壓力和滲透側(cè)壓力為222kPa和84kPa。如圖5中所示，當溫度降至低于室溫時M3膜的CCVCH4分離選擇性急劇增加。C02滲透率在273K下顯示最大值，而滲透值為1.3x107mol/(m2.sPa)。實例5:實例2的SAPO-34膜的傳輸性質(zhì)表2顯示用兩個合成步驟(493K)制造的膜對于50/50C02/CH4進料在222kPa和滲透側(cè)壓力84kPa下的滲透率和C02/CH4分離選擇性(295K)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3顯示對于50/50進料在222kPa和滲透側(cè)壓力84kPa下結(jié)晶溫度對滲透率和C02/CH4分離選擇性(295K)的影響。在各溫度下制備三種膜。所有膜采用兩個合成步驟(各合成步驟為24小時)。所有i值為標準偏差。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4顯示對于50/50進料在222kPa和滲透側(cè)壓力84kPa下合成步驟數(shù)目對滲透率和C02/CH4分離選擇性(295K)的影響。1個膜用1個合成步驟制備，3個膜用2個步驟制備，而2個膜用3個步驟制備。各合成步驟在493K下進行24小時。所有±值為標準偏差。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>圖6顯示SAPO-34膜S2對于C02/CH4混合物(50/50)在295K下作為壓降的函數(shù)的通量和C02/CH4分離選擇性。滲透側(cè)壓力為84kPa。隨著壓降增加而分離選擇性降低；壓降為7MPa時得到選擇性55。通量隨壓降增加而持續(xù)增加。壓降為7.0MPa時CC)2通量為39kg/(m2.h)，滲透物為97.5%0)2(圖6中未顯示)。實例6:實例3的SAPO-34膜的傳輸性質(zhì)圖7顯示實例3的Na-SAPO-34膜對于50/50C02/CH4混合物在295K和滲透側(cè)壓力84kPa下的C02滲透率和C02/CH4分離選擇性。權(quán)利要求1.一種制造結(jié)晶磷酸硅鋁-34(SAPO-34)膜的方法，所述方法包含下列步驟a)提供具有大于約0.1微米的孔徑的多孔載體；b)制備包含有機模板劑的能形成SAPO-34的含水凝膠；c)使所述凝膠陳化；d)使所述多孔載體與所述凝膠接觸；e)加熱所述多孔載體和所述陳化凝膠，以在所述載體的表面上形成SAPO-34晶體層；和f)煅燒所述SAPO-34層以去除所述模板劑，其中所述凝膠包含鋁、磷、硅、氧、模板劑和水，所述凝膠具有大于0.1而小于或等于0.6的硅與鋁的比率，并且在步驟e)期間將所述載體和所述凝膠加熱至介于約453K與約533K之間的溫度。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其另外包含在步驟d)之前將第一量的SAPO-34結(jié)晶材料施加至所述多孔載體的至少一部分所述表面上的步驟，其中所述第一量的結(jié)晶材料呈SAPO-34晶體形式，并且其中在步驟e)中將所述多孔載體和所述凝膠加熱以在所述載體上形成第二量的SAPO-34結(jié)晶材料，借此在所述載體的表面上形成SAPO-34晶體累積層。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中施加至所述表面的所述第一量的SAPO-34晶體的組成與在步驟e)中形成的所述第二量的結(jié)晶材料的組成大體上相同。4.根據(jù)權(quán)利要求2-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中施加至所述載體的表面的所述晶體的平均尺寸介于100nm與1000nm之間。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述載體的孔徑介于0.1微米與6微米之間。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述載體表面包含無孔部分和多孔部分，并且所述第一量的結(jié)晶材料并未在所述表面的無孔部分上形成完整或兒乎完整的層。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟e)中所述溫度介于約470K與約515K之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述硅與鋁的比率為0.15至0.3。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述硅與鋁的比率為0.15至0.2。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述模板劑為有機季銨模板劑。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述模板劑為氫氧化四乙基銨(TEAOH)。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述凝膠陳化至少24小時。13.根據(jù)權(quán)利要求l-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述凝膠在介于約1(TC與75。C之間的溫度下陳化。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其另外包含重復步驟d)和步驟e)至少一次。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中在執(zhí)行步驟f)之前重復步驟d)和步驟e)直至所述SAPO-34層大體上不可讓N2透過。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中重復步驟d)和步驟e)至少兩次。17.根據(jù)權(quán)利要求l-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其另外包含在步驟e)之后對所述載體和所述SAPO層進行洗漆和干燥。18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述凝膠組合物包含1.0A1203:aP205:bSi02:cR:dH20，其中R為有機季銨模板劑，并且a介于約0.01與約52之間，b介于約0.3與約0.6之間，c介于約0.2與約5之間，和d介于約20與約300之間。19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述載體呈具有內(nèi)表面和外表面的管形式，并且所述SAPO層形成于所述內(nèi)表面或所述外表面中的僅一者上。20.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述載體具有上表面和下表面，并且所述SAPO層形成于所述上表面或所述下表面中的僅一者上。21.—種負載型膜，其通過根據(jù)權(quán)利要求l-20中任一權(quán)利要求所述的方法制造。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的膜，其中所述凝膠的硅與鋁的比率為0.15，并且在約295K與約138kPa之跨膜壓差下對約50/50的C02/CH4混合物的C02/CH4分離選擇性大于150。23.—種負載型膜，其通過根據(jù)權(quán)利要求2-20中任一權(quán)利要求所述的方法制造。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜，其中所述SAPO-34層的厚度小于約5微米。25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜，其中所述載體的孔徑大于施加至所述載體的表面的所述SAPO-34晶體的尺寸。26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜，其中所述SAPO晶體是SAPO-34,并且在295K與138kPa之跨膜壓差下對約50/50的C02/CH4混合物的C02/CH4分離選擇性大于90。27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的膜，其中在295K與138kPa之跨膜壓差下對約50/50之C02/CH4混合物的C02滲透率大于3.0xl(T7mol/(m2sPa)。28.—種從含有至少第一和第二氣體組分的氣體混合物中分離第一氣體組分的方法，所述方法包含下列步驟a)提供根據(jù)權(quán)利要求21或23所述的膜，所述膜具有進料側(cè)和滲透側(cè)，并且相對于所述第二氣體組分而言，可選擇性地讓所述第一氣體組分透過；b)將包括所述第一氣體組分和所述第二氣體組分的進料流施加至所述膜的進料c)提供足以使所述第一氣體組分透過所述膜的驅(qū)動力，借此從所述膜的滲透側(cè)產(chǎn)生富含所述第一氣體組分的滲透物流。29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述第一氣體組分為二氧化碳且所述第二氣體組分為甲垸。全文摘要本發(fā)明描述SAPO-34膜及其制備和使用方法。SAPO-34膜是通過使多孔膜載體的至少一個表面與合成凝膠接觸而制備。合成凝膠的Si/Al比率可為0.3至0.15。在合成之前視情況將SAPO-34晶體施加至載體表面。在載體的至少一個表面上形成SAPO-34晶體層。也可以在載體孔隙內(nèi)形成SAPO-34晶體。本發(fā)明的SAPO-34膜可以對某些氣體混合物(包括二氧化碳與甲烷的混合物)有改進的選擇性。文檔編號B01J27/182GK101443298SQ200780017302公開日2009年5月27日申請日期2007年5月9日優(yōu)先權(quán)日2006年5月15日發(fā)明者李世光,理查德·D·諾布爾,約翰·L·法爾科納申請人:科羅拉多州立大學董事會