專利名稱：納米纖維負載二氧化鈦光催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米光催化劑(光觸媒)功能材料的制備技術領域，涉及一種納 米纖維負載二氧化鈦光催化劑及其制備方法，制備的催化劑可應用于礦化處理
水中的有機污染物、氧化降解室內空氣中有毒的揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，以
及氧化殺滅生活中有害的細菌和病毒。
背景技術：
銳鈦礦型二氧化鈦在紫外光區(qū)具有優(yōu)異的光催化活性，既可以應用于處理 工業(yè)和生活廢水中的有機污染物而凈化水質，也可以應用于光催化氧化降解室 內空氣中的有害氣體，甚至還可以借助二氧化鈦光催化所產(chǎn)生的強氧化基團 ('OH)殺滅有害的細菌和病毒，因此是一種具有廣闊應用前景的光催化劑。但
是在實際應用中存在以下兩個問題而制約了二氧化鈦光催化劑的廣泛應用(1)
銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度為3. 2 eV，只能在波長小于380 nm的紫外光的激 發(fā)下才能具有優(yōu)異的光催化活性，然而太陽光中紫外光的含量僅占4%左右，因 而太陽能的利用率極低；(2) 二氧化鈦納米粉體在處理液相污染物的過程中， 存在吸附能力弱、易團聚失活、易流失而回收困難、易沉淀而難以得到光照， 以及由于自身分散而造成二次污染等問題。因此，對二氧化鈦進行改性和負載， 從而使其能夠在可見光(占太陽光輻射的46 %)甚至在室內光源的激發(fā)下具有光 催化活性，以及消除納米粉體處理液相污染物所面臨的問題，是本領域的研究 扭占。在改性方面，目前報道的有對二氧化鈦進行氮摻雜改性，氮將會取代二氧
化鈦中少量的晶格氧，Np能級和0&能級的雜化使得二氧化鈦的帶隙變窄，因而 氮摻雜的二氧化鈦不僅在紫外光下具有優(yōu)異的光催化活性，而且在可見光下也 具有不俗的光催化活性(R. Asahi， T. Morikawa, T. Ohwaki， K. Aoki， Y. Taga， Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides, Science, 2001， 293: 269-271.)。在負載技術方面，納米纖維材料是一種具有巨大比表 面積和長徑比的材料，并且表面具有大量處于亞穩(wěn)態(tài)的表面原子，從而可以對 有機污染物有著優(yōu)異的吸附作用，起到吸附富集有機污染物的作用，因此可以 用作二氧化鈦光催化劑納米顆粒的有效載體。靜電紡絲法是一種相對簡單的、
制備直徑分布均勻的連續(xù)納米纖維的方法，并且應用靜電紡絲法，可以直接制 備二氧化鈦納米顆粒在纖維表面分布均勻的納米纖維負載二氧化鈦光催化劑 (Youliang Hong， Domgmei Li， Jian Zheng, Guangtian Zou， Sol -gel growth of titania from electrospun polyacrylonitrile nanofibres， Nanotechnology， 2006， 17， 1986-1993)。但是所制備的光催化劑中，二氧化 鈦納米顆粒與納米纖維之間仍為物理結合，相互之間的結合牢靠性不甚理想， 二氧化鈦容易脫落下來，影響光催化性能；同時，負載的二氧化鈦受禁帶寬度 的限制，僅能被紫外光激活而不能被可見光激活，適用的波長范圍較窄，影響 光催化效率。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種納米纖維負載二氧化鈦光催化劑及其制備方法，可以將經(jīng)過氮摻雜改性的二氧化鈦納米顆粒通過氮鍵作用負載在電紡納米纖維的表面 上，解決二氧化鈦與納米纖維的結合牢靠性，同時提高其在可見光下的光催化 活性。
本發(fā)明提供的納米纖維負載二氧化鈦光催化劑的制備方法為
(a) 將鈦前驅體、水解抑制劑、聚合物以及有機溶劑配成均一的紡絲液，并 按照適宜的靜電紡絲工藝進行紡絲，得到電紡納米纖維氈/膜；
(b) 在電紡納米纖維氈/膜上引入羥基基團，形成可以發(fā)生化學反應的活性 基團，再將其浸漬于含氨化劑的水相溶液中，鈦前驅體發(fā)生水解和氨化 反應，并生成鈦氨絡合物；
(c) 將經(jīng)過水解和氨化的納米纖維氈/膜在保護氣體氣氛中加以焙燒，鈦氨 絡合物相互間發(fā)生氫轉移和脫水縮合反應而轉變?yōu)榈獡诫s的二氧化鈦， 同時鈦氨絡合物上的氨基基團與納米纖維上的羥基基團發(fā)生脫水反應， 形成具有強作用力的氮鍵，最終得到納米纖維負載二氧化鈦光催化劑。
本發(fā)明所述的在電紡納米纖維氈/膜上引入羥基基團的方法，是根據(jù)不同種 類的聚合物確定的，即如果聚合物原料為聚丙烯腈，由于其不含有羥基基團， 因此所得的電紡納米纖維氈/膜需要在120 160 。C進行恒張力或恒應變熱牽伸 并且再在230 300 。C進行預氧化，從而在分子鏈上引入羥基基團；而如果聚合 物原料為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛等帶有羥基基團的聚合 物，則不需要熱牽伸和預氧化處理。
本發(fā)明的制備方法中所述的鈦前驅體包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦等有機或無機鈦鹽的一種或多種組合；水解抑制劑包 括包括無水乙酸、丙烯酸、鄰苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和鹽酸、硫 酸、磷酸的一種或多種組合。
本發(fā)明的制備方法中所述的制備納米纖維的聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯 醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇縮丁醛中的一種或二種組合；相應的有機溶劑 包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲烷中的一 種或多種組合。
本發(fā)明的制備方法中所述的氨化劑包括氨水、甲胺、乙胺、苯胺、尿素、 硫脲、碳酸銨和硝酸銨等氨類衍生物及銨鹽的一種或多種組合，浸漬液的濃度
為0. 1 5 mol/L，浸漬時間為1 10 h。
本發(fā)明的制備方法中所述的焙燒過程保護氣體包括氮氣、氨氣、氬氣以及 其它惰性氣體中的一種或多種組合。
本發(fā)明的制備方法中所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為紡絲液中，聚合物的濃 度為7 15 wt %，鈦前驅體及其水解抑制劑的濃度為O. 1 1 mol/L，注射器針 頭內徑為0. 6 2 mm，施加的靜電電壓為8 20 kV，紡絲液流量為0. 3 1. 5 mL/h， 接收距離為10 30 cm，采用單針頭或多針頭紡絲。
本發(fā)明的制備方法中所述的二氧化鈦為銳鈦礦型、金紅石型或二者的混合 晶型，相應的焙燒溫度為300 800 °C，升溫速度為1 5 'C/min，降溫速度為 2 20 °C/min,焙燒時間為1 10小時。
本發(fā)明所述的納米纖維負載二氧化鈦光催化劑中，氮摻雜的二氧化鈦納米顆粒通過氮鍵作用負載在電紡納米纖維氈/膜的表面上。其中，二氧化鈦的粒徑
為10 100 nm，氮的摻雜量為二氧化鈦中氧原子物質的量的O. 1 1 %， 二氧化 鈦的負載量為納米纖維的5 30 wt%，而納米纖維的直徑為50 500 nm。
本發(fā)明所述的納米纖維負載二氧化鈦光催化劑的光催化活性通過其在紫外 光(A = 365 nm)或可見光(A = 540 nm)下降解水中的亞甲基藍(MB)進行測試 表征，具體步驟是:將20 mg所述的光催化劑加入到10 mL亞甲基藍溶液(40 mg/L) 中，并攪拌均勻，再將溶液放置在高壓汞燈(A 二 365 nm)或高強度熒光燈(入= 540 nm)下加以光照，并維持體系溫度在25 'C左右，然后每一小時用紫外-可見 分光光度計測定溶液的吸光度并通過吸光度-濃度關系曲線轉化為亞甲基藍溶 液的濃度，從而根據(jù)亞甲基藍溶液的濃度隨時間的變化，分別判斷光催化劑在 紫外光和可見光下的光催化活性。
本發(fā)明的效果采用氨化和焙燒工藝，對二氧化鈦加以氮摻雜改性，得到 氮摻雜的二氧化鈦；并在電紡納米纖維氈/膜上引入羥基基團，通過鈦氨絡合物 上的氨基基團與聚合物納米纖維上的羥基基團之間的脫水反應形成氮鍵，最終 氮慘雜的二氧化鈦納米顆粒通過氮鍵負載于納米纖維的表面上。所制備的納米 纖維負載二氧化鈦光催化劑，不僅在紫外光和可見光下均具有優(yōu)良的光催化活 性，而且可以有效地提高二氧化鈦與納米纖維的結合牢靠性。本發(fā)明的方法簡 單，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是實施例1所述的納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑的SEM圖；圖2是實施例1和實施例2所述的納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑 的XRD圖3是不同光催化劑在不同光源下對亞甲基藍的降解能力對比圖，其中(a) 和(b)分別是實施例1所述的納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦和對比例1所述的 納米纖維負載未摻雜二氧化鈦兩種光催化劑在高壓汞燈(入=365 im)的光照 下；(c)和(d)則分別是實施例1所述的納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦和對比 例1所述的納米纖維負載未摻雜二氧化鈦兩種光催化劑在高強度熒光燈(入二 540 nm)的光照下。
具體實施例方式
下面通過實施例和對比例對本發(fā)明進行詳細的說明 實施例l
將6 mL鈦酸四丁酯和4 mL乙酸的混合溶液加入到60 mL聚丙烯腈的二甲 基甲酰胺溶液(濃度為10 wt %)中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的溶液 用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為l.lmm)，施加的 靜電電壓為10 kV，紡絲液流量為0.4 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離 為20 cm，滾筒外徑線速度為8 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行 取向的納米纖維氈/膜。將所得的電紡納米纖維氈/膜在135 "C下進行恒應變熱 牽伸IO min，再在250 'C下進行恒應變預氧化1 h。最后，將已引入羥基基團 的納米纖維氈/膜浸漬于25 vol %的氨水溶液中2 h后，置于碳化爐中在600 °C 和高純氮氣的保護下焙燒2 h，升溫速度為3 TVmin，以5 °C/min的降溫速度冷卻取出則可得到納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑(效果見圖1)，其中二
氧化鈦的粒徑為35nm左右，氮摻雜量約為0. 2 %，晶相為銳鈦礦型和金紅石型 混合晶型，兩者的比例為3: 1，接近于DegussaP25型二氧化鈦的晶相比例(效 果見圖2)。 二氧化鈦在納米纖維表面上的負載量約為15 wt%，而納米纖維的直 徑為200 300 nm。所制備的納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑在紫外光和 可見光下均對亞甲基藍具有不俗的光催化降解作用(效果見圖3)。 對比例l
將6 mL鈦酸四丁酯和4 mL乙酸的混合溶液加入到60 mL聚丙烯腈的二甲 基甲酰胺溶液(濃度為10 wt %)中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的溶液 用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為l.lmm)，施加的 靜電電壓為10 kV，紡絲液流量為0.4 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離 為20 cm,滾筒外徑線速度為8 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行 取向的納米纖維氈/膜。將所得的電紡納米纖維氈/膜在135 "C下進行恒應變熱 牽伸10 min,再在250 'C下進行恒應變預氧化1 h。最后，將已引入羥基基團 的納米纖維氈/膜浸漬于去離子水中2 h后，置于碳化爐中在600 'C和高純氮氣 的保護下焙燒2 h，升溫速度為3 TVmin，以5 °C/min的降溫速度冷卻取出則 可得到納米纖維負載未摻雜二氧化鈦光催化劑，其在紫外光下對亞甲基藍具有 很好的光催化活性，但在可見光下的光催化活性較弱(效果見圖3)。 實施例2
將6 mL鈦酸四丁酯和4 mL乙酸的混合溶液加入到60 mL聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液(濃度為10 Wt %)中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的溶液
用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為1. lmm)，施加的 靜電電壓為10 kV，紡絲液流量為0.4 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離 為20 cm，滾筒外徑線速度為8 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行
取向的納米纖維氈/膜。將所得的電紡納米纖維氈/膜在135 x:下進行恒應變熱
牽伸10 min，再在250 "C下進行恒應變預氧化1 h。最后，將已引入羥基基團 的納米纖維氈/膜浸漬于25 vol %的氨水溶液中2 h后，置于碳化爐中在500 °C 和高純氮氣的保護下焙燒2 h，升溫速度為3 'C/min，以5 'C/min的降溫速度 冷卻取出則可得到納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑，其中二氧化鈦的粒 徑為30 nm左右，氮摻雜量約為0. 2 %，晶相幾乎全部是銳鈦礦型(效果見圖2), 并且二氧化鈦在納米纖維表面上的負載量約為15 wt%，而納米纖維的直徑為 250 350 nm。 實施例3
將6 mL鈦酸四丁酯和4 mL乙酸的混合溶液加入到60 mL聚丙烯腈的二甲 基亞砜溶液(濃度為10 wt %)中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的溶液用 于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用9號注射針頭(內徑為0.9 mm)，施加的靜 電電壓為15 kV，紡絲液流量為0.3 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離為 25 cm，滾筒外徑線速度為8 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行取 向的納米纖維氈/膜。將所得的電紡納米纖維氈/膜在135 'C下進行恒應變熱牽 伸10 min，再在250 "C下進行恒應變預氧化1 h。最后，將已引入羥基基團的納米纖維氈/膜浸漬于25 vol %的氨水溶液中2 h后，置于碳化爐中在600 °C 和高純氮氣的保護下焙燒2 h,升溫速度為3 °C/min，以5 °C/min的降溫速度 冷卻取出則可得到納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑。 實施例4
將6 g硫酸鈦和4 mL硫酸依次加入到60 mL聚丙烯腈的二甲基亞砜溶液(濃 度為10 wt %)中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的溶液用于靜電紡絲。 靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為1. lmm)，施加的靜電電壓為10kV， 紡絲液流量為0.4 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離為20 cm，滾筒外徑 線速度為8 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維氈/ 膜。將所得的電紡納米纖維氈/膜在135 X:下進行恒應變熱牽伸10 min，再在 250 "C下進行恒應變預氧化1 h。最后，將已引入羥基基團的納米纖維氈/膜浸 漬于25 vol %的氨水溶液中2 h后，置于碳化爐中在600 'C和高純氮氣的保護 下焙燒2 h，升溫速度為3 °C/min，以5 °C/min的降溫速度冷卻取出則可得到 納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑。 實施例5
將6 mL鈦酸四丁酯和4 mL乙酸的混合溶液加入到60 mL聚乙烯吡咯烷酮 的二甲基亞砜溶液(濃度為10 wt %)中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的 溶液用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為l.lmm)，施 加的靜電電壓為10 kV，紡絲液流量為0.4 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收 距離為20 cm，滾筒外徑線速度為8 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維氈/膜。將所得的電紡納米纖維氈/膜浸漬于1 mol/L的尿 素水溶液中2 h后，再將其置于碳化爐中在600 'C和高純氮氣的保護下焙燒2 h， 升溫速度為3 TVmin，以5 "C/min的降溫速度冷卻取出則可得到納米纖維負載 氮摻雜二氧化鈦光催化劑。 實施例6
將6 mL鈦酸四丁酯和4 mL乙酸的混合溶液加入到60 mL聚乙烯吡咯烷酮 的二甲基亞砜溶液(濃度為10wty。)中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的 溶液用于靜電紡絲。靜電紡絲過程中，選用12號注射針頭(內徑為l.lmm)，施 加的靜電電壓為10 kV，紡絲液流量為0.4 mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收 距離為20 cm，滾筒外徑線速度為8 m/s，經(jīng)過5 h的紡絲得到一定厚度的部分 平行取向的納米纖維氈/膜。將所得的電紡納米纖維氈/膜浸漬于1 mol/L的尿 素水溶液中2 h后，再將其置于碳化爐中在600 "C和高純氮氣與氨氣混合氣體 (1: l)的氣氛下焙燒1 h，升溫速度為2 'C/min，以10 °C/min的降溫速度冷 卻取出則可得到納米纖維負載氮摻雜二氧化鈦光催化劑。
權利要求
1、一種納米纖維負載二氧化鈦光催化劑的制備方法，包括將鈦前驅體、水解抑制劑、聚合物以及有機溶劑配成均一的紡絲液，并用靜電紡絲法制備納米纖維氈/膜，其特征在于在電紡納米纖維氈/膜上引入羥基基團，再將其浸漬于含氨化劑的水相溶液中，鈦前驅體發(fā)生水解和氨化反應，并生成鈦氨絡合物，然后在保護氣體氣氛中加以焙燒，得到納米纖維負載二氧化鈦光催化劑。
2、 根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于所述的鈦前驅體包括鈦酸四 丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦的一種或多種組合；相應的 水解抑制劑包括無水乙酸、丙烯酸、鄰苯二酚、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰丙酮和 鹽酸、硫酸、磷酸的一種或多種組合。
3、 根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于所述的制備納米纖維的聚合 物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛等含有或可引 入羥基基團的聚合物中的一種或二種組合；相應的有機溶劑包括二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、三氯甲垸中的一種或多種組合。
4、 根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于如果選用聚丙烯腈作為制備 納米纖維的聚合物，由于聚丙烯腈不含有羥基基團，因此所得的電紡納米纖維 氈/膜需要在120 160 t進行恒張力或恒應變熱牽伸并且再在230 300 "C進 行預氧化，從而在分子鏈上引入羥基基團。
5、 根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于所述的氨化劑包括氨水、甲 胺、乙胺、苯胺、尿素、硫脲、碳酸銨和硝酸銨等氨類衍生物及銨鹽的一種或 多種組合，浸漬液的濃度為O. 1 5 mol/L，浸漬時間為1 10 h。
6、 根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的靜電紡絲工藝參數(shù)為:紡絲液中，聚合物的濃度為7 15 wt %，鈦前驅體及其水解抑制劑的濃度均為 0.1 1 mol/L，注射器針頭內徑為0.6 2 mm，施加的靜電電壓為8 20 kV， 紡絲液流量為O. 3 1.5mL/h，接收距離為10 30 cm，采用單針或多針頭紡絲。
7、 根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的二氧化鈦為銳鈦礦型、 金紅石型或二者的混合晶型，相應的焙燒溫度為300 800 。C，升溫速度為1 5 。C/min，降溫速度為2 20 。C/min，焙燒時間為1 10小時。
8、 一種用權利要求1的制備方法所制備的納米纖維負載二氧化鈦光催化劑， 其特征在于氮摻雜的二氧化鈦通過氮鍵作用負載在電紡納米纖維氈/膜的表面 上，其中二氧化鈦的粒徑為10 100 nm，氮的摻雜量為二氧化鈦中氧原子物質 的量的0. 1 1 %， 二氧化鈦的負載量為納米纖維的5 30 wt%，而納米纖維的 直徑為50 500 nm。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種納米纖維負載二氧化鈦光催化劑及其制備方法，屬于新型納米光催化劑(光觸媒)功能材料的制備技術領域。將鈦前驅體、水解抑制劑、聚合物以及有機溶劑配成均一的紡絲液，并按照適宜的靜電紡絲工藝進行紡絲，得到納米纖維氈/膜；再在電紡納米纖維上引入羥基基團后，將其浸漬于含氨化劑的水相溶液中，鈦前驅體發(fā)生水解和氨化反應，并生成鈦氨絡合物；然后經(jīng)過焙燒等后處理工藝得到納米纖維負載二氧化鈦光催化劑。該催化劑在紫外光和可見光下均具有良好的光催化活性，并且由于氮鍵作用有效地提高了二氧化鈦與納米纖維的結合牢靠性。
文檔編號B01J21/06GK101428209SQ20071017699
公開日2009年5月13日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權日2007年11月8日
發(fā)明者于運花, 楊小平, 滕冬華 申請人:北京化工大學